Transcript 第六章卤代烃

第六章
卤代烃
1 卤代烃的分类、命名
2 卤代烃的制备方法
3 卤代烷的化学性质（重点）
亲核取代反应、消除反应、与金属反应
4 卤代烃的亲核取代反应机理（重点）
5 卤代烃的消除反应机理（重点）
6 卤代烯烃和卤代芳烃
一、卤代烃的分类、命名
1、卤代烃的分类
伯卤代烃
饱和卤代烃
卤代烃
不饱和卤代烃
卤代烃
叔卤代烃
卤代芳烃
一元卤代烃
卤代烃
仲卤代烃
二元卤代烃
三元卤代烃
……
2、卤代烃的命名
A、卤代烷烃
烷烃作为母体：选择含有卤原子的碳原子在内的最
长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原
子作为取代基。
B、卤代烯烃
以烯烃为母体，选择同时含有卤原子的碳原子和双
键在内的最长碳链为主链，卤原子为取代基，以双键
的位次最小为原则进行编号。
C、 卤代芳烃：
A、卤原子直接与苯环相连：以芳烃为母体
B、卤原子连在芳环侧链上的化合物，以含有卤原子和
苯环的碳原子在内的最长碳链作为主链，卤原子和芳环
作为取代基。
二、卤代烃的制法
1、烃的卤代
2、不饱和烃的加成
3、芳烃的亲电取代反应
4、醇的亲核取代
5、卤素的置换反应
三、卤代烷的化学性质
δ+
亲核取代
反应
C
H
消除反应
C
δ-
X
Nu:
H
:B
极性共价键
断裂
1、亲核取代反应
Nu +
δ
C
δ
L
C
Nu + L
反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(1) 水解反应
强碱的水溶液 共热 RX
卤代烷
HO
+ H3C Br
(2) 与醇钠作用
卤代烷 醇钠 相应的醇
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2
I
ROH
CH3OH +Br
生成醚
CH3CH2CH2OH
△
CH3CH2CH2OCH2CH3
(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法
(3) 氰解
(4) 氨解
C2H5OH
(CH3)2CHCH2Cl + 2NH3
△
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl
(5) 卤离子的交换反应
丙酮
CH3CHCH3 + NaI 室温
Br
CH3CHCH3 + NaBr
I
(63%)
（6）与硝酸银作用
鉴别卤代烃
2、消除反应
C
C
H
X
β
α
H
Br
CH3CH CH2
NaOH
H2O
C2H5ONa /△
C2H5OH
取代反应
X
消除反应
HX
C
C
H OH
C
C
CH3CH CH2 + NaBr + H2O
RCH2X: 只有一种产物
CH3CHCHCH2
C2H5ONa 或 NaOH
C2H5OH
H Br H
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
(81%)
CH3
CH3
CH3CHCCH2
H BrH
C2H5ONa ,C2H5OH
25 ℃
CH3CH
(19%)
CH3
CCH3 + CH3CH2C
(80%)
Saytzeff 规则
CH2
(20%)
3、与金属反应
CH3CH2Br + Mg
纯醚, 回流
97%
CH3CH2MgBr
烃基卤化镁—Grignard 试剂
格氏试剂应保存在严格无水、无氧的条件下
四、卤代烃亲核取代反应机理
υ=κ[CH3Br][OH-]
υ=κ[(CH3)3CBr]
1、双分子亲核取代反应(SN2)机理
HH
H
HO +
H
H
C
Br
-
HO
C
H
H
-
Br
HO
C
H
H
+ Br
n¨C
C6H13
n¨C
C6H13
128
I +
H
H3C
C
I
(S)–2–碘辛烷
128
n¨C
C6H13
I C I
CH3
H
128
I C H
CH3
(R)–2–碘(128I)辛烷
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
SN2反应的特点：
(1) 反应不分阶段，连续进行，旧键断裂与新键形成
同时进行。
(2) 反应速度与卤代烷、亲核试剂的浓度都成正比，
是二级反应
(3) 立体化学的特征：瓦尔登转化是SN2反应的标志。
2、单分子亲核取代反应(SN1)机理
C
L
(CH3)3C Br
(CH3)3C + OH
-
Nu-
C+
C
-L
慢
快
δ
δ
(CH3)3C
δ
Br
δ
(CH3)3C OH
Nu
SN1
(CH3)3C + Br
(CH3)3C OH
+
反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：
CH3
H3C
C
CH3
CH CH3
H2O
SN1
CH3 Br
CH3
H3C
C
CH
CH3
H 3C
C
CH CH3
重排
CH3
OH CH3
H2O
CH3 H+
H 3C
C
CH CH3
CH3
SN1反应的特点：
(1) 反应分步进行，有活性中间体生成
(2) 反应速度仅与卤代烷浓度有关，是一级反应
(3) 立体化学的特征：生成外消旋体
(4) 常有重排
3、影响亲核取代反应的因素
A、烷基结构的影响
(1) 烷基结构对SN2反应的影响
电子效应来看：α-碳上电子云密度低，有利于亲核
试剂进攻。
空间效应：随着中心C原子上的CH3个数的增多，过
渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率
降低。
SN2反应的活性：
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
(2) 烷基结构对SN1反应的影响
碳正离子的稳定性：
H3C
CH3
C+ >
CH3
H3C
CH3
C+
H
>
H
CH3
+
+
C
> CH3
H
SN1反应的活性顺序：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
B、卤原子(离去基团)的影响
卤代烷的反应活性顺序：
RI > RBr > RCl > RF
C、试剂的亲核性
(a) 一个带负电荷的亲核试剂要比相应的中性试剂更
活泼
（b）当亲核试剂的亲核原子相同时，试剂的碱性越
强，亲核性越强
（c）当亲核试剂的亲核原子属于同周期元素时，
电负性越大，其亲核性越弱
（d）当亲核试剂的亲核原子属于同主族元素时，
电负性越大，其亲核性越弱
五、消除反应的机理
1、双分子消除反应(E2)的机理
C2H5O
-
C2H5O H
H
C
C
C
X
C
-
X
过渡态
υ= k [R－X][C2H5O-]
二级反应
C C + C2H5OH + Br
E2反应的特点:
(1) 反应一步完成，旧键断裂与新键形成同时进行
(2) 反应速度与卤代烷及进攻试剂的浓度成正比
2、单分子消除反应(E1)机理
第一步 卤代烷解离成碳正离子：
CH3
H3C
C X
CH3
CH3
H3C
CH3

-
C
X
H3C
C + X
CH3
CH3
第二步 碱夺取β–H，生成烯烃：
H CH3
B
H C
C
H CH3
-
B
H CH3
H
C

C
HB + H2C
H CH3
υ= k [R－X]
一级反应
C
CH3
CH3
反应按E1机理进行时，常伴有重排反应发生：
E1消除的特点：
(1) 反应两步完成。
(2) 反应速度只与卤代烷的浓度有关
(3) 反应有重排。
3、影响消除反应的因素
A、 烷基结构的影响
（1）烷基结构对E1的影响
碳正离子的稳定性：
H3C
CH3
C+ >
CH3
H3C
CH3
C+
H
>
H
CH3
+
+
C
> CH3
H
E1 反应的活性顺序：
叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷
（2）烷基结构对E2的影响
α–C原子上连接的烷基愈多，过渡态越稳定。
α–C原子上连接的烷基愈多，β–H愈多，被碱进攻
的机会愈多，反应速率愈大。
CH3
CH3
C
CH3
β–H 的数目： 9
Cl CH3
Cl CH3
CH
CH2
Cl
H3C
Cl
CH3
6
E2 反应的活性顺序：
叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷
3
0
B、卤原子的影响
消除反应的活性：RI > RBr > RCl > RF
C、进攻试剂的影响
浓的强碱利于E2 反应的进行。
夺取β–H的能力强
5、 取代和消除反应的竞争
A、 烷基结构的影响
SN 越容易
3 RX 2 RX
1 RX CH3X
E 越容易
CH3CH2O Na + CH3CH2CH2BrC2H5°OH CH3CH2OCH2CH2CH3 +CH3CH CH2
55 C
-NaBr
(91%)
CH3
CH3CH2O Na + H3C
C
Br
(9%)
CH3
C H OH
CH3 2 255°C
-NaBr
H3C
CH3
C
C CH3 +
CH3
OCH2CH3
(3%)
CH2
(97%)
B、进攻试剂的影响
试剂的碱性愈强，对消除反应愈有利。
C2H5OH
CH3
CH3
C
Br室温
CH3
C2H5O
C2H5OH
19%
(CH3)2C CH2
38%
增强试剂的碱性，提高了夺取β–H的能力。
C、反应温度的影响
温度升高，更有利于消除反应的进行
45℃
CH3CHCH3
Br
NaOH
C2H5OH,H2O
100℃
(53%)
(47%)
CH3CH CH2 + (CH3)2CHOC2H5
(OH)
(64%)
(36%)
结论
1、伯卤代烷主要发生亲核取代反应
2、叔卤代烷主要发生消除反应
3、仲卤代烷受进攻试剂、温度等影响。进攻试
剂碱性越强，越有利于消除反应；温度越高，
越有利于消除反应。
六、卤代烯烃和卤代芳烃
1、分类
（1）乙烯型和苯基型卤代烃
（2）烯丙型和苄基型卤代烃
（3）孤立型卤代烯烃和卤代芳烃
CH2 CH CH2 CH2 Br
2、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
（1）亲核取代反应
乙烯型和苯基型卤代烃分子：不发生亲核取代反应
H2C
CH CH2
CH2
（2）消除反应
乙烯型和苯基型卤代烃分子：一般不发生消除反应
（3）与金属反应
本章小结
一、卤代烷的命名
A、含有卤原子的碳原子在内最长碳链为主链，卤
原子和其他支链为取代基。
B、编号要使取代基的位次较小。
C、命名时，按次序规则，较优基团后列出。
二、卤代烯烃的命名：
含卤原子的碳原子和双键在内的最长碳链为主
链，卤原子作为取代基。编号时使双键的位次
比较小。
三、卤代芳烃的命名
A、卤原子直接与苯环相连
以芳烃为母体，其他的作为取代基，同多官
能团化合物的命名
B、卤原子连在芳环侧链上，以含有卤原子和苯
环的碳原子在内的最长碳链作为主链，卤原子
和芳环作为取代基。
四、亲核取代反应：
1 、主要反应
水解：生成醇。
与醇钠作用：生成醚，主要用于伯卤代烃，仲、叔容
易发生消除反应。
与氰化钠反应：增加一个碳原子，生成腈，水解成羧
酸。
与硝酸银作用：生成卤化银沉淀，鉴别卤代 烷。
2、主要类型
SN1：两步完成；中间体为碳正离子，常有重排；生成
消旋体。
SN2：一步完成；手性碳原子构型发生瓦尔登转化。
3、影响亲核取代反应的因素
A、烷基
SN1：碳正离子的稳定性决定；叔>仲>伯
SN2：空间效应决定，取代基越多，位阻越大；
伯>仲 >叔。
B、离去基团
C-F键键能最大，I>Br>Cl>F
C、试剂的亲核性
对SN1无影响，对SN2的影响，亲核性越强，速
率越大。
a、带负电荷的比呈中性的更强。
b、当亲核原子相同时，试剂的碱性越强，亲核
性越强。
c、当亲核原子是同主族原子时，电负性越小，
亲核性越强。
d、当亲核原子是同周期原子时，电负性越小，
亲核性越强。
五、消除反应
1、主要反应
脱出一份子卤化氢生成烯烃；仲、叔卤代烷脱
去含氢较小的碳原子上的氢，符合扎依采夫规
则。
2、主要类型
E1：反应两步完成，生成碳正离子活性中间体，
有重排。
E2：一步完成，生成类似烯烃结构的过渡态
3、影响因素
A、烷基
E1：碳正离子稳定性，叔>仲>伯
E2：过渡态类似烯烃，烷基越多，烯烃越稳定，
叔>仲>伯
B、卤原子
越容易离去，活性越高，I>Br>Cl>F
C、进攻试剂
对E1无影响，对E2反应，进攻β-氢原子，碱性
越强或浓度越高，越有利于反应。
六、亲核取代反应和消除反应的竞争
1、烷基结构
α-碳原子上烷基取代基越多，空间位阻大，不
利于进攻α-碳原子，不利于亲核取代反应；有
更多的β-H，利于消除反应。
2、进攻试剂
进攻试剂的碱性越强，越容易进攻β-碳原子，
越利于消除反应。
3、反应温度
消除反应过渡态所需的活化能高，高温有利
于消除反应。
七、与金属反应
与镁在无水乙醚或四氢呋喃中反应生成格氏试剂。
格氏试剂可与卤代烷发生亲核取代反应，增加碳
链长度。
格氏试剂与环氧乙烷反应生成增加两个碳原子的
醇。
格氏试剂在酸性条件与二氧化碳反应生成增加一个
碳原子的羧酸。
八、乙烯型和苯基型卤代烃
卤原子和双键、苯环存在p-π共轭，很稳定，
C-X不容易断裂，不容易发生亲核取代反应，
不能与硝酸银反应，也不容易发生消除反应。
但可以生成格氏试剂。
九、烯丙型和苄基型卤代烃
生成稳定的碳正离子，比相应的卤代烷容易发
生亲核取代反应和消除反应。
消除反应中，容易生成比较稳定的共轭二烯烃。
也可以生成格氏试剂。