Transcript 第八章卤代烃

第八章 卤代烃
8.1 卤代烃的分类和命名
一、分类
饱和卤代烃（卤代烷） 一元卤代烃
卤代烃 不饱和卤代烃 卤代烃 二元卤代烃
卤代芳烃
三元卤代烃
……
饱和卤代烃：
CH2
CH2
Br
Br
C H C l3
三氯甲烷
碘甲烷 溴(代)环己烷 1,2–二溴乙烷 (氯仿)
C H 3I
Br
不饱和卤代烃：
H 2C
CH
氯乙烯
卤代芳烃：
3–氯环己烯
氯苯
1、卤代烷的分类
X
CCH 2 CH 2 Br
4–溴–1–丁炔
C H 2B r
Cl
RC H 2
HC
Cl
Cl
苄基溴
R
R
R
CH
X
C
R
R
X
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
CH3
CH3
C H 3C C H 2B r
C H 3C H C H 2C H 3 C H C C H C H C H
3
2
2
3
Br
Br
CH3
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
2、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H 2C
CH
氯乙烯
Cl
Br
溴苯
p,π–共轭
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃
CH 2
CH
CH 2
Br
烯丙基溴
C H 2C l
苄基氯
(3) 隔离型卤代烃
CH2
CH
CH2
CH2
4–溴–1–丁烯
Br
CH2
CH2
Br
1–苯基–2–溴乙烷
二、 卤代烃的命名
1、普通命名法：
烃基的名称 + 卤原子名称
C H 3C H C H 3
Br
异丙基溴
CH2
C H C H 2 Br
烯丙基溴
H
I
环己基碘
C H 2C l
苄基氯
2、 卤代烷的系统命名法
(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的
碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”，
卤原子作为取代基。
(2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较
小。
(3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系
列规则”，较优先的基团后列出。
CH3
CH
CH
Cl
CH3
CH3
CH3
CH2
CH
CH
Br
Cl
CH2
CH3
3–氯–4–溴己烷
2–甲基–3–氯丁烷
Cl
CH3
C
CH
CH2
CH3
3–甲基–2,2–二氯戊烷
Cl CH3
CH3
CH2
CH2
Cl Br
F
C
CH
CH
C H (C H 3 ) 2
CH3
4–异丙基–2–氟–4–氯–
3–溴庚烷
3、 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法
C H 3C H C H
CHCH3
Br
Br
4–溴–2–戊烯
Cl
氯苯
3–溴环己烯
CH3
Cl
4–(或对)氯甲苯
芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，
母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。
C H C H 2C H 2C l
3–苯基–1–氯丁烷
CH3
CH3
C
CH
CH2
Br
3–苯基–1–溴–2–丁烯
8.2 卤代烃的物理性质
气体：
CH 3 Cl, CH 3 CH 2 Cl, CH 3 Br, CH 2
CH Cl 和 CH 2
CH Br
溶解性
卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极
性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等
可燃性
随X原子数目增多，可燃性降低
例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2 不燃，
CCl4 为灭火剂
沸点：随C原子数目增加而升高
RI > RBr > RCl
支链越多，沸点越低
相对密度 随C原子数增加而下降
多数RX分子具有一定的偶极矩(μ)
μ/ 10-30 C·m
CH3
6.47
C H 3C H 2
μ/ 10-30 C·m
CH3
Cl
6.84
CH3
Br
5.97
Cl
CH2
CH
4.84
I
5.47
Cl
Cl
5.64
8.3 卤代烷的化学性质
反应部位：
δ
亲核取代
反应
C
H
+
C
Nu:
H
:B
消除反应
δX
极性共价键
断裂
一、 亲核取代反应
δ
δ
• C–X 的极化:
C X
• 亲核试剂 Nu
RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。
• 离去基团 L
Nu
+
δ
C
δ
L
C
Nu + L
亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团
带着一对电子离去的反应——亲核取代反应
(1) 水解反应 (hydrolysis)
卤代烷 强碱的水溶液 共热 RX ROH
HO
+ H 3C
Br
C H 3O H + B r
(2) 与醇钠作用
卤代烷 醇钠 相应的醇
C H 3C H 2C H 2O N a + C H 3C H 2
I
生成醚
C H 3C H 2C H 2O H
△
C H 3C H 2C H 2O C H 2C H 3
(70%)
+ N aI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法
RX: 伯卤代烷
反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用
NaCN, KCN
B r(C H 2 ) 5 B r + 2K C N
X
CN 腈
C 2H 5O H , H 2O
(4) 与氨作用
X
NH3
(C H 3 ) 2 C H C H 2 C l + 2N H 3
回 流 8h
75%
N C (C H 2 ) 5 C N + 2K B r
NH2 胺
C 2H 5O H
△
(C H 3 ) 2 C H C H 2 N H 2 + N H 4 C l
(5) 卤离子的交换反应
RCl
RI
丙酮 RBr NaI
C H 3C H C H 3
Br
丙酮
+ N aI 室 温
C H 3C H C H 3
I
(63%)
+ N aB r
(6) 与硝酸银作用
AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀
R
X + A gN O 3
C 2H 5O H
反应活性：
RX: RI > RBr > RCl
3 > 2 > 1°
伯卤代烷需加热
该反应用于鉴定卤代烷
R
O
N O 2 + A gX
硝酸酯
二、 消除反应
C
C
H
X
N aO H
H 2O
取代反应
X
消除反应
HX
C
C
H
OH
C
C
消除反应(elimination reaction)：
在一个分子中脱去两个原子或基团，
生成 C C 的反应。
β–消除：
从α–C原子上脱去卤原子，从β–C
原子上脱去氢原子，生成 C C的反应。
α,β–消除
(1) 脱卤化氢(dehydrohalogenation)
卤代烷 强碱的醇溶液 共热 β–消除 烯烃
β
α
C H 3C H
H
CH2
C 2 H 5 O N a /△
C 2H 5O H
C H 3C H
C H 2 + N aB r + H 2 O
Br
强碱：RONa
RCH2X: 只有一种产物
Saytzeff 规则：H原子主要是从含氢较少
C原子上脱去，生成双键上C原子取代较
多的烯烃。
C H 3C H C H C H 2
H
C 2H 5O N a 或 N a O H
C 2H 5O H
Br H
C H 3C H
(81%)
CH3
CH3
C H 3C H C C H 2
H B rH
C H C H 3 + C H 3C H 2C H
C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
25 ℃
C H 3C H
(19%)
CH3
C C H 3 + C H 3C H 2C
(80%)
CH2
CH2
(20%)
(2) 脱卤素
Zn, CH3COOH或EtOH
邻二卤代烷
NaI, CH3COCH3
C H 3C H
Br
CHCH3
Z n / C 2H 5O H
»ò N aI / 丙 酮
C H 3C H
Br
保护 C=C, 或分离提纯烯烃
烯烃
CHCH3
三、 与金属反应
R
X Li, Na, K , Cu, M g, Zn, Cd, H g, Al ºÍ Pb
C M 键 R M
δ
有机金属化合物
C
δ
M
(1) 与镁反应
R
X + Mg
C H 3C H 2B r + M g
无水乙醚
纯醚, 回流
97%
R M gX
C H 3 C H 2 M gB r
烃基卤化镁—Grignard 试剂
Victor Grignard 和 Paul Sabatier 共享1912
年诺贝尔化学奖
R
R
反应活性：
O
R X :
RI > RBr > RCl > RF
R Mg X
O
1° > 2° > 3°
R
R
溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)
络合物
O
Grignard试剂的特点：
•与空气中的O2作用
R M gX +
1 /2 O 2
R O M gX
H 2O
R O H + M g (O H )X
• 与含活泼氢的化合物作用，被分解为RH
HX、H2O、ROH、NH3、RC
n¨C
C 18 H 37 M gB r
H 2O
CH
n¨C
C 18 H 38 + M g(O H )Br
• 即可是强碱，又是亲核试剂
作为强碱：
δ
RC
C
H + R'
δ
M gX
RC
C
炔基 Grignard 试剂的制备
M gX + R '
H
作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及
RCH2X发生偶联反应。
活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤
n ¨C
C 18 H 37 B r
Mg
纯醚,
n ¨C
C 18 H 37
M gB r
C H 3 (C H 2 ) 16 C H 2 B r
n¨C
C 18 H 37 C 18 H 37
叔、仲卤代烷易发生消除反应。
• 原料RX的β–C上不能连有－X或
否则易发生消除反应。
O R,
O
• 原料RX分子不能带有
等取代基
OH,
C
,
C
N
(2)与锂反应
C H 3C H 2C H 2C H 2B r
E t2O
+ 2Li
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i + L iB r
-1 0℃
丁基锂
• 无水无氧条件下制备
• 原料RX使用伯卤代烷为佳（80％～90％)
• 常被用于制备其它有机金属锂化合物的
RLi(丁基锂、PhLi等)
烃基铜锂试剂的合成：
2R L i + C u X
R = 1 ¡ã、 2 ¡ã¡¢ 3 ¡ãR £¬R C H
E t2O
氮气
CH
R 2 C u L i + L iX
,
RCH
Corey–House 合成：
(C H 3 ) 2 C u L i + C H 3 (C H 2 ) 4 I
CHCH2
E t2O
室温
可使用含多种官能团的RX。
, P h ; X = I, B r, C l
C H 3 (C H 2 ) 4 C H 3
8.4 亲核取代反应机理
亲核取代反应机理
SN2
SN1
一、 双分子亲核取代反应(SN2)机理
HO
+ H 3C
Br
H 2O
C H 3O H + B r
反应速率：υ = k[CH3Br][–OH]
二级反应
H H
H
HO
+
-
H
C
H
Br
HO
H
-
C
Br
H
HO
C
H
H
过渡态
+ Br
HO
能
量
C
Br
ΔE
-
H
OH +
H
C
Br
H
H
HO
C
H
+
Br
H
反应进程
图8.2 溴甲烷水解反应的能量曲线
图 8.3 双分子亲核取代反应机理
• 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时
发生
• Nu: 是从L的背后沿着 C X键中心线进攻
中心C原子
• 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转
化，即构型反转
n ¨C
C 6 H 13
n ¨C
C 6 H 13
1 28
I
+
H
H 3C
12 8
C
I
(S)–2–碘辛烷
I
H
C
n ¨CC 6 H 13
I
1 28
CH3
I
C
H
CH3
(R)–2–碘(128I)辛烷
SN2反应的立体化学特征为中心C原子
的构型反转。
大风中的雨伞
构型反转
H 3C
Cl
H
H
+
H 3C
OH
H
H
+ Cl
OH
二、 单分子亲核取代反应(SN1)机理
叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：
(C H 3 ) 3 C
Br +
OH
(C H 3 ) 3 C
反应速率：υ = k [CH3)3C－Br]
一级反应
OH + Br
反应机理：
第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和
溴负离子:
(C H 3 ) 3 C
Br
δ
慢
(C H 3 ) 3 C
δ
Br
(C H 3 ) 3 C + B r
过渡态 T1
第二步 叔丁基正离子与亲核试剂
(C H 3 ) 3 C +
OH
快
δ
(C H 3 ) 3 C
δ
OH
OH 作用：
(C H 3 ) 3 C
过渡态 T2
第一步是决定反应速率的一步。
OH
T1
T2
ΔE2
ΔE1
C
+ Br
(CH3)3CBr + H2O
ΔE1 > ΔE2
碳正离子为
反应中间体
(CH3)3COH + HBr
反应进程
图8.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线
图8.5 单分子亲核取代反应机理
+
图8.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子
SN1 反应的立体化学
对于含手性C原子RX:
H
H 3C
H
C
Cl
Ph
OH
H 2O
OH
H 2O
C
H 3C
H
H 3C
C
Ph
Ph
OH + HO
C
H
CH3
Ph
(S)–α–氯代乙苯 平面构型 (S)–α–苯乙醇 (R)–α–苯乙醇
(49%)
(51%)
CH3
构型翻转
构型保留
Cl
Ph
Nu
Nu
多于 50%
Nu
+
外消旋产物
Nu
少于 50%
反应按SN1机理进行时，常伴有重排
反应发生：
CH3
H 3C
C
CH3
CH
CH3
H 2O
H 3C
SN1
CH3 Br
CH3
H 3C
C
CH
C
CH
CH3
重排
CH3
OH CH3
CH3
H 2O
H+
CH3
H 3C
C
CH
CH3
SN2反应不发生重排
8.7 影响亲核取代反应的因素
一、 烷基结构的影响
(1) 烷基结构对SN2反应的影响
CH3
R
Br + I
丙酮
R
I + Br
R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C
SN2反应的活性：
CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
反应的过渡态：
CH3
CH3
Nu:
Nu:
CH3
随着中心C原子上的CH3个数的增多，
过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增
高，反应速率降低。
H
Br
C
H
CH3
Br
C
H
H
CH3
Br
C
H
H
CH3
CH3
Br
C
CH3
CH3
图8. 7溴代烷的比例模型
展示了取代基对中心C原子的遮敝
β–C原子上的氢被取代时，同样由于取代基
的空间位阻效应，SN2反应活性降低。
CH3
H 3C
C
CH2
Br
CH3
新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。
(2) 烷基结构对SN1反应的影响
CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr
在强极性溶剂中水解：
R
B r + H 2O
C H 3C O O H
R
OH + HBr
SN1反应的活性顺序：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
碳正离子的稳定性：
H 3C
CH3
CH3
CH3
C+ >
C+
C+
H 3C
>
H
H
H
CH3
+
> CH3
电子效应
空间效应：
H 3C
H 3C
H 3C
CH3
C
Br
H 2O
+ Br
C
SN1
H 3C
CH3
中心C原子：sp3 sp2
降低了取代基间的拥挤程度。
二、 卤原子(离去基团)的影响
主要对SN1反应的影响。
卤代烷的反应活性顺序：
RI > RBr > RCl > RF
• 卤原子的可极化度；
• 强酸的共轭碱是较好的离去基团。
常见的离去基团：
p¨CC H 3 C 6 H 4 S O 3 , I , B r , H 2 O , (C H 3 ) 2 S , C l ,
C H 3C O 2 , C N , N H 3, R N H 2 , C 2H 5S , H O , C H 3O
离去能力依次递减
易离去基团通常是强酸(pKa < 5)的共轭碱
——弱碱。
CH3
SO 3 H HOTs –OTs 是很好的离去基团
三、亲核试剂的影响
试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于
SN2反应进行。
常见亲核试剂的亲核能力：
(a)具有相同原子的 Nu:, 在极性溶剂
CN
中，其碱性愈强，亲核性也愈强。
亲 HS
核
能
力
递
减
I
RO
HO
Br
R 3N
Cl
C H 3C O O
F
ROH
H 2O
R O > H O > A rO > R C O 2 > H 2 O
H 2N > N H 3
H O > H 2O ;
RO > ROH
碱性：夺取质子的能力；
亲核性：与中心C原子的结合能力。
碱性：(C H 3 ) 3 C O > C H 3 O
亲核性：C H 3 O > (C H 3 ) 3 C O
SN2
C H 3 O + C H 3 (C H 2 ) 15 C H 2 C H 2 B r
C H 3 O H 99 %
65 ℃
E2
1%
SN2
(C H 3 ) 3 C O + C H 3 (C H 2 ) 15 C H 2 C H 2 B r
(C H 3 ) 3 C O H
4 0℃
15%
E2
8 5%
C H 3 (C H 2 ) 15 C H 2 C H 2 O C H 3
C H 3 (C H 2 ) 15 C H
CH2
C H 3 (C H 2 ) 1 5 C H 2 C H 2 O C (C H 3 ) 3
C H 3 (C H 2 ) 15 C H
CH2
(b) 当亲核试剂的亲核原子是同族原子时，
可极化度愈大，亲核性愈强。
I > Br > Cl > F
;
RS
> RO
;
R 3P > R 3N
(c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，
原子序数愈大，亲核性愈弱。
H 2N > H O ; N H 3 > H 2O ; R 3P > R 2S
四、 溶剂的影响
极性溶剂利于SN1 反应进行，利于底物
的解离：
R
H
H
H
O
O
δ
X
R
C
H
+
H
H
O
O
H
Nu
H
O
H
R
H
O
+ X
+ R
X
Nu
C
δ
X
Nu
R + X
H
O
Nu
R
δ
O
H H
R
X
极性非质子溶剂利于
SN2 反应进行。
H
O
H
δ
H
R
O
R
质子溶剂由于易与Nu:
形成氢键，降低了试剂的
亲核性，而不利于SN2反
应的进行。
极性非质子溶剂：
CH3
O
H
C
O
N
CH3
CH3
S
CH3
CH3
CH3
N, N–二甲基甲酰胺 二甲亚砜
DMF
(dimethylformamide)
O
DMSO
P
N
N
CH3
CH3
N
H 3C
CH3
六甲基磷酰胺
HMPT
(hexamethyl
(dimethylsulfoxide) phosphorictriamide)
通过 SN 2反应达到的官能团的转换
OH
R 'O H
R
X
(- X - )
(R = M e , 1 ¡ã
, 2 ¡ã
)
(X = C l, B r 或 I)
R
醇
OH
R
OR'
醚
SH
R
SH
硫醇
R 'S
R
SR'
硫醚
CN
R
C
N
腈
OCR'
酯
O
O
R 'C O
R '3 N
N3
R
R
N R 3X
R
N3
季铵盐
叠氮化合物
8.5 消除反应的机理
E1
消除反应的机理
E2
一、 双分子消除反应(E2)的机理
(elimination bimolecular)
C 2H 5O
-
C 2H 5O
H
C
H
C
C
X
二级反应
C
-
C
C
X
过渡态
υ= k [R－X][C2H5O-]
+ C 2 H 5 O H + Br
图 8.8 双分子消除反应的机理
E2 反应的立体化学
B
H
X
C
C
B
顺式消除
-
B
C
反式消除
C
H
C
C
X
H
C
C
X
-
E2 反应的过渡态
H C C X 处于同一平面
E2 反应的立体化学特征：反式消除
H
(C H 3 ) 2 C H
Cl
β'
H
E2
H
CH3
β
H
(I)
CH3
Cl
β'
(C H 3 ) 2 C H
基氯
H
(C H 3 ) 2 C H
β
H
(II)
2– 烯
CH3
二、 单分子消除反应(E1)机理
第一步 卤代烷解离成碳正离子：
CH3
H 3C
C
CH3
CH3
X
H 3C
CH3

C
 -
X
H 3C
C + X
CH3
CH3
过渡态I
这是决定反应速率的一步
第二步 碱夺取β–H，生成烯烃：
B
H
H
CH3
C
C
H
CH3
H
-
B
第二步是快步骤
H
CH3

C
H
C
CH3
过渡态II
υ= k [R－X]
CH3
H B + H 2C
C
CH3
一级反应
图 8.9 单分子消除反应的机理
三、 影响消除反应的因素
1. 烷基结构的影响
E1 反应的活性取决于C+的稳定性：
3°> 2°> 1°> CH3+
E2 反应的活性顺序：
卤代烷：3°> 2°> 1°> CH3+
• 过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多
的烯烃愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡
态最稳定
• α–C原子上连接的烷基愈多，β–H愈多，
被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。
CH3
CH3
β–H 的数目： 9
C
CH3
Cl CH3
CH
Cl CH3
CH2
Cl
H 3C
CH3
6
3
0
Cl
2. 卤原子的影响
消除反应的活性：RI > RBr > RCl > RF
C X 的解离的难易程度
3. 进攻试剂的影响
浓的强碱利于E2 反应的进行。
夺取β–H的能力强
4. 溶剂极性的影响
极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于
C+的生成。
四、 取代和消除反应的竞争
(a )
(a)
H
Nu
C
(b )
E2
C
L
(b )
SN2
C
C
H
C
Nu
C
+ Nu
+ L
H + L
1. 烷基结构的影响
SN 越 容 易
3 RX
1 RX
2 RX
C H 3X
E 越容易
C H 3C H 2O N a + C H 3C H 2C H 2B r
C 2H 5O H
55 ° C
(91%)
-N aB r
C H 3C H 2O N a
+
C H 3C H C H 3
C 2 H 5O H
55 °C
-N a B r
Br
H 3C
C
Br
CH2
O C H 2C H 3
CH3
+
(9%)
C H 3C H C H 3 + C H 3C H
(20%)
C H 3C H 2O N a
CH2
C H 3C H 2O C H 2C H 2C H 3 + C H 3C H
(80%)
CH3
C H OH
C H 3 2 5°
25 C
-N a B r
H 3C
CH3
C
C CH3 +
CH3
O C H 2C H 3
(3%)
CH 2
(97%)
仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。
中心C原子上的取代基的空间位阻效应, 降低
了亲核取代的反应速率。
E2
CH3CH2O
SN2
图 8.10 中心碳原子上取代基空间效应的影响
β–C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。
2. 进攻试剂的影响
试剂的碱性愈强，对消除反应愈有利。
C 2H 5O H
CH3
CH3
C
Br
室温
C 2H 5O
CH3
19%
(C H 3 ) 2 C
CH2
38%
C 2H 5O H
增强试剂的碱性，提高了夺取β–H的能力。
3. 溶剂的影响
极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的
溶剂利于消除反应 溶剂的极性

Nu
L
C
利于电荷的
SN2 反应的过渡态：
集中。
H
E2 反应的过渡态：N u - H C C L H
CH3
CH
CH3
OH
, C 2H 5O H ¨ C
H 2O
C H 3C H
5 5℃
CH2
Br
EtOH : H2O
烯烃 /%
100 : 0
71
80 : 20
59
60 : 40
54
增加溶剂的极性更不利于E1反应的进行
4. 反应温度的影响
温度升高，更有利于消除反应的进行
45℃
C H 3C H C H 3
Br
N aO H
C 2 H 5 O H ,H 2 O
(53%)
C H 3C H
100℃
(47%)
C H 2 + (C H 3 ) 2 C H O C 2 H 5
(O H )
(64%)
(36%)
8.6 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质
一、 双键和苯环位置对卤原子活性的影响
卤原子的活性次序：
C
C
X
C
C
C
C
>
Ar
C
X
Ar
C
n
nX
X
n≥ 2
C
X
C
>
Ar
X
氯乙烯的结构： 氯苯的结构： p,π–共轭
H 2C
CH
Cl
Cl
H
H
C
C
Cl
H
在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C－X
键不易断裂。
烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定
的碳正离子，C－X键容易断裂。
烯丙基型正离子： 苄基型正离子：
H 2C
CH
CH2
+
CH2
+
C
H
H
烯丙基氯在SN2反应中的过渡态：
Nu
H
H
H
C
C
C
H
H
Cl
双键与正在断裂的C－X键和正在形成的
C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态
的能量，从而使其稳定。
烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和
消除反应。
二、 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
(1) 亲核取代反应
在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核
取代反应：
10 % N aO H , C u
～ 360 ℃ ,2 0 M P a
ONa
H+
OH
Cl
PhO N a, C uO
～ 350 ℃ ,1 0 M P a
O
工业上生产苯酚的方法之一“Dow”法
工业上生产二苯醚的方法
当苯环上在卤原子的邻、对位上连有
强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。
OH
Cl
NO2
N O 2 ① N a 2 C O 3 , H 2 O ,13 0℃
② H 3O +
Cl
OH
NO2
① N a 2 C O 3 , H 2 O ,100 ℃
NO2
② H 3O +
NO2
NO2
随着吸电基团的增多，反应活性提高。
除硝基外，－SO3H， －CN， －+NR3，
－COR，－COOH, －CHO等具有同样的
作用。
卤原子作为离去基团的活性顺序：
F >> Cl ~ Br > I
(2) 亲核取代反应机理
(a) 加成–消除机理
OCH3
X
+ C H 3O
C H 3O H
+ X
NO2
NO2
υ= k [p–NO2C6H4X][CH3O–]
卤原子的反应活性次序：
F >> Cl ≈ Br > I
反应机理：
第一步 试剂与芳环发生亲核加成反应，
形成碳负离子：
X
X
+ C H 3O
NO2
OCH3
慢
加成
NO2
X
N
O
X
OCH3
OCH3
N
O
O
X
OCH3
N
O
O
O
X
N
O
X
OCH3
O
OCH3
N
O
O
最稳定的
中间体
这是决定反应速率的一步
第二步 X原子带着一对电子离去，恢复
芳香体系：
X
OCH3
OCH3
快
+ X
消除
NO2
NO2
能
量
X
Ar:
OCH3
NO2
NO2
A rX + C H 3 O
A rO C H 3 + X
反应进程
图8.11 对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线
(b) 消除–加成机理(苯炔机理)
标记的14C氯苯 KNH2 / 液NH3
NH2
Cl
*
*
*
K N H 2 ¨C
液 NH3
+
-33 ℃
(4 7 % )
CH3
Cl
K N H 2 ¨C
液 NH3
(5 3 % )
CH3
-3 3℃
NH2
NH2
+
CH3
消除–加成机理：
第一步 消除步骤，生成苯炔中间体：
Cl
Cl
*
H
NH2
NH3
*
*
Cl
苯基负离子 苯炔
NH2
反应活性中间体：
芳香π键
苯炔
sp2杂化
相互垂直
sp2 –sp2 π键
第二步 加成步骤，恢复芳香体系：
NH2
NH2
*
①
*
NH3
①
②
NH2
NH2
②
*
NH2
NH3
NH2
*
NH2
(3) 消除反应
乙烯型卤代烃 强烈的条件下 消除
生成炔烃：
C H 3C H 2C
H
P hC
H
CH
液 NH3
C H 3C H 2C
CH + HBr
Br
CH
Br
N aN H 2
K O H , ~220℃
P hC
CH + HBr
(66£¥ )
2–溴苯乙烯
苯乙炔
(4) 与金属反应
乙烯型卤代烃 Mg Grignard 试剂
苯基型卤代烃
不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂
CH2
CH
Br + M g
Cl + M g
CH
Br + 2 Li
CH2 CH
(9 0% )
THF
乙烯型卤代烃
苯基型卤代烃
C H 3C H
THF
Li
M gC l
烃基锂
纯醚
回 流 ， 1¡« 2 h
Cl + 2 Li
M gB r
纯醚
C H 3C H
CH
L i + L iB r
L i + L iC l
可用烷基锂代替锂制备芳基锂：
Cl
BuLi
I + n ¨C
乙烯型卤代烃
苯基型卤代烃
纯醚
Cl
R2CuLi
L i + n ¨C
BuI
Corey–House
反应产物
Br
I
[C H 3 (C H 2 ) 3 ] 2 C u L i
纯醚
[C H 3 (C H 2 ) 3 ] 2 C u L i
C H 2C H 2C H 2C H 3
(80 % )
C H 2C H 2C H 2C H 3
纯醚
(75 % )
Wurtz–Fittig 反应：
卤代芳烃和卤代烷的混合物
醚或苯为溶剂
Na
偶联反应
B r + 2N a + B r
C H 2 (C H 2 ) 3 C H 3
纯醚
室温
(C H 2 ) 4 C H 3 + 2 N aBr
• 这是制备直链烷基苯的一种方法
• 芳环上不能连有–OH, C O , –NO2等活泼
基团
Ullmann 反应：
卤代芳烃 Cu粉 共热 生成联苯基化合物：
2
I
C u , 230℃
82%
• 反应活性：I > Br > Cl
• 芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电
基－NO2, －CN时，反应活性增强
NO2
Br
2 Br
NO2
C u, DM F
76%
Br
Br
NO2
(5) 烃基的反应
乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。
δ
δ
CH3
CH3
Cl
–I 效应：降低双键上电子云密度；
＋C效应：加成方向符合马氏规则。
CH2
CH
Cl + HI
CH3
CH
I
Cl
n CH2
CH
偶氮二异丁腈
Cl
CH3
H 3C
C
CH
CH2
50 ℃ ， ¡« 1.0 P a
Cl
CH3
N
N
CN
C
n
CH3
CN
(AIBN)
工业生产方法。制造塑料、涂料及合成
纤维的原料。
苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应：
O
Br
+
C H 3C
Br
O
A lC l 3 , C S 2
+
△
C H 3C
O
CCH3
O
(79% )
C H 3C O O H
三、 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质
(1) 亲核取代反应
CH2
CHCH2
Cl
N aO H , H 2 O
CH2
1 50℃
CHCH2
(70 % )
N aC N , 蒸 气 浴
CH2 Cl
CH2 CN
4h
(~85% )
容易发生亲核取代反应
SN1反应活性次序：
(C H 3 ) 3 C X > C H 2
C H C H 2 X ¡Ö
C H 2 X > (C H 3 ) 2 C H X
烯丙基(allylic) 重排：
C H 3C H
δ
C H 3C H
C H C H 2B r
Br
C H 3C H
CHCH2
②
①
δ
CH
C H 3C H
C H C H 2O H
C H 3C H
CH
CH2
①
OH
C H 3C H
OH
CH
②
CH2
OH
CH2
(2) 消除反应
K O H , C 2H 5O H
Br
烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃
(3) 与金属镁反应
(4) 与二烷基铜锂反应
8.7 卤代烃的制法
一、 烃的卤化
＋
NBr
C C l4 , 回 流
CH3
+ B r2
NH
+
(80% )
O
Cl
O
Br
O
O
C H 2B r
hυ
+ HBr
98 %
Cl
二、 由不饱和烃制备
O
H 2C
C H C H 2C l + H B r
O
Ph CO O C Ph
BrC H 2 C H 2 C H 2 C l
三、 由醇制备
OH + HBr
回 流 6h
B r + H 2O
(74% )
C H 3 (C H 2 ) 10 C H 2 O H
SO C l 2
回 流 7h
C H 3 (C H 2 ) 10 C H 2 C l
四、 卤原子交换
CH3
CH3
H 3C
C
C l + N aI
C H 2C H 3
Z n C l2, C S 2
室温
H 3C
C
I
+ N aC l
C H 2C H 3
(9 6% )
六、 氯甲基化
+ HCHO + HCl
C H 2C l
冰 醋 酸 ， H 3P O 4
+ H 2O