Transcript 第五章卤代烷

基础有机化学课件
第五章
卤代烃
化学化工学院: 裴 强
QQ: 23403960；Tel: 15937681641
E-mail: [email protected]
• 教学重点：卤代烷的命名；一卤代烷偶极矩；一卤代烷的取
代反应、消除反应、还原反应；有机镁化合物、有机锂化合
物以及二烷基铜锂化合物。
• 教学难点：一卤代烷的取代反应、消除反应、还原反应；一
卤代烷的结构、偶极矩；有机镁化合物、有机锂化合物以及
二烷基铜锂化合物。
§5-1 卤烃的分类及命名
一、 分类
卤烃按分子中的卤原子数、所连碳原子的不同及分
子中是否有不饱和键，可分为以下几类：
1、按卤原子个数的不同可分为：
（1） 一元卤代烃 CH3Cl、氯苯等
（2） 二元卤代烃 CH2Cl2、邻二氯苯等
（3） 多元卤代烃 CHCl3、CCl4、均三氯苯等
2、 按卤原子所连碳原子种类分为：
（1） 伯卤烃（一级卤代烃） RCH2-X
（2） 仲卤烃（二级卤代烃） R2CH-X
（3） 叔卤烃（三级卤代烃） R3C-X
3、 按烃基的结构可分为：
（1） 饱和卤烃（卤代烷）
C2H5Cl
（2） 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl
（3） 卤代芳烃
Ar-X
二、 命名
1、习惯命名法
结构简单的卤烃，可以根据与卤原子所连烃基的名
称来命名，可称作某烷基卤或卤代某烷, 如：
Cl
Ï©±û»ùÂÈ
CH2 Cl
Br
±ûÏ©»ùäå
±½¼×»ùÂÈ
ÜÐÂÈ
H3C
Cl
CHBr
H3C
异丙基溴
(溴代异丙烷)
CH3 I
¼×»ùµâ
CH3CH2CHCH3
仲丁基氯
(氯代仲丁烷)
CH3
H3C C
Cl
Cl
CH3
环己基氯
叔丁基氯
(氯代叔丁烷) (氯代环己烷)
CH2 CH Br
ÒÒÏ©»ùäå
2、系统命名法
较复杂的卤烃命名采用系统命名法。其命名原则与
相应的烃命名类似，只是将卤原子视为取代基。如：
CH3
H3CHC
Br
Cl
CHCH3
CH3
2－ 甲 基 － 3－ 溴 丁 烷
顺 － 1－ 甲 基 － 2－ 氯 环 己 烷
注意：命名时卤素一般放在烷基后面。卤代烷烃的命名
与烷烃的命名规则相同。
命名原则：
（1）选择含有卤素的最长碳链为主链，按主链所含碳原
子数称为“某烷”
（2）以烃作为母体，从靠近支链的一端开始，将主链编号
（3）把卤原子和其它支链作为取代基，将卤素的位次、名
称和其它取代基的位次、名称写在“某烷”名称之前。
Cl
3-甲基-5-氯庚烷
（4） 不饱和的复杂卤代烃的命名，则将包含有卤素的不饱和
键的最长的碳链作为主链，从靠近不饱和键的一端开始编号
2-甲基-4-溴-1-丁烯
Br
F
H
C
I
不叫： 3-甲基-1-溴-3-丁烯
C
C H3
（E）-2-氟-1-碘丙烯
（5）脂环烃和芳烃的卤代物，可以脂环烃和芳香烃作
为母体，把卤原子作为取代基，并按照卤原子在环上的位
次来命名。
H
Cl
H
Cl
C H3
Cl
1，4-二氯环己烷
4-氯-甲苯 或 对-氯甲苯
C H3
3-甲基-5-溴异丙苯
CH3
Cl
1，8-二甲基-6-氯-双环[3.2.1]辛烷
CH3
Br
（6）当卤原子在芳烃的侧链上时，则以脂肪烃作为母
体，把芳基和卤素作为取代基来命名。
CH2Cl
4-甲基苯一氯甲烷
CH3
H
Cl
C
Cl
C
Cl
Cl
Cl
2,2-二对氯苯基-1,1,1-三氯乙烷
§ 5-2 卤烃的结构和物理性质
一、 一卤代烷的结构
一卤代烷的通式为CnH2n+1X, X=F, Cl, Br, I
卤代烷分子中碳原子以 sp3 杂化轨道成键, 卤原子以 p 轨
道与碳原子成键

二、 偶极距
C


X
卤代烷的偶极距主要由C-X键的极性引起，由于卤素的电负
性比碳大, C-X键上的电子云偏向卤原子一边, 使卤原子带部分负
电荷, 而碳原子上则带部分正电荷, C-X键成为一个极性共价键
 卤代烷的偶极距主要由C-X键的极性引起
 电荷(q)与正负电荷重心之间的距离(d)的乘积就是偶极
距()
 =qd
 偶极距是一种矢量, 方向规定为由正电荷指向负电荷,
例如氯甲烷的偶极距表示为
CH3
Cl
三、沸点
CH3Cl 、CH3Br、C2H5Cl及RF为气态，其它卤烃为液体，
C15以上的是固体。
表5.3 ：
（1）卤代烷的沸点比相应烷烃高
（2）同碳数的卤烃中碘代烃的沸点最高，RBr、RCl、RF依
次降低
（3）直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链的卤烃。
四、相对密度、溶解度
氟烷、一氯烷的d<1，其它卤烃的d>1。
难溶于水（原因：与水不能形成氢键）易溶于醇、醚、
烃等有机溶剂，本身亦是良好的有机溶剂。
五、特点
1、麻醉性（如氯仿、氯乙烷等）
2、卤烃不易燃烧，并具有灭火性
3、一般卤烃的蒸气有毒，含偶数碳的氟烷有剧毒。
§ 5-3 一卤代烷的化学反应
卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代
反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反应生成
金属有机化合物。
¦Â
£- Ïû ³ý ·´ Ó¦
R
H
R
C
C
R
R
X
Ç׺ËÈ¡´ú
一、 亲核取代反应
反应是由负离子或具有未共用电子对的分子
进攻卤代烷分子中电子云密度较小的、带部分正
电荷的碳原子引起的, 通式为:
Nu + R
X
Nu R + X
Nu + R
X
Nu R + X
 进攻的离子或分子能够供给一对电子与缺电子的碳形成共
价键, 具有亲核的性质, 称为亲核试剂(nucleophile, Nu)
 卤代烷 在反应中接受试剂的进攻, 称为底物(substrate)
 卤原子被亲核试剂所取代, 成为负离子离去, 称为离去基
团(leaving group, L)
 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应
(nucleophilic substitution, 简写为 SN)
• 亲核试剂（Nucleophile）
• 取代反应（Substitution）
• 亲核取代反应
通常用 :Nu 表示。
通常用 S
表示。
就用
SN 表示。
• 卤烃常见的亲核取代反应有：1. 水解 2. 醇解
3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔
化钠的反应 7. 与NaSH反应 8. 卤素交换反应
HOR'OR
X
卤代烷
NH3
CNAgNO3
X- + R OH
醇
X- + R OR'
醚
X- + R NH2
胺
X- + R CN
X- + R
`R C CNa
NaSH
X` -
腈
ONO2
硝酸酯
`R C C R + NaX
RSH
RX` + X-
Áò ´¼
±Ëؽ»»»
1、卤烃的水解
卤代烷与水作用，水解为醇，是可逆反应
CH3CH2Br + H2O
CH3CH2Br +
NaOH
CH3CH2OH + HBr
CH3CH2OH +
NaBr
2、卤烃的醇解
CH3CH2Cl + CH3CH2O Na
CH3CH2O CH2CH3 + NaCl
此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森
（Williamson）合成法。
• 注意：此法不能用叔卤烃与醇钠反应，因为叔卤烃在
强碱（醇钠）的作用下易发生消除反应生成烯烃。如：
CH3
CH3
CH3 C CH3
+ CH3ONa
CH3 C CH3
OCH3
Cl
CH3
CH3
C CH2
3、卤烃的氰解
RX + NaCN
RCN + NaX
该反应可以增加分子中碳链的长度，每次可以增加一个碳
原子，是增长碳链的反应之一。
ÒÒ´¼
CH3CH2Cl + NaCN
CH3CH2CN + NaCl
¼ÓÈÈ
4、卤烃的氨解
RX
NH3
RNH2 RX
R2NH RX
R3N RX
+
R4N X
此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，控制反应
物RX和NH3的用量，可得到不同的产物。
-
5、卤烃与AgNO3的反应
RX + AgNO3
RONO2 + AgX
该反应可用于卤烃的定性鉴别
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl
烃基的反应活性：烯丙基卤、苄基卤＞叔卤烃＞仲卤烃＞
伯卤烃
6、卤烃与炔化钠的反应

RX +
R C

CNa
R C
C R + NaX
反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：仲卤烃、
叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。
此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物是高级
炔烃。
7、生成硫醇
NaSH + R
X
R
SH +
NaX
由伯卤代烷制备硫醇产率较高，由仲卤代烷制备硫醇
的产率较低，由叔卤代烷反应主要得到烯烃（以消除反应
为主）。
8、卤素交换反应
X' + R
X
R
X'
+
X
如果能设法使平衡向右移动，就能够用卤素交换的方法
从一种卤代烷合成另一种卤代烷。
例如，将异丙基溴与碘化钠在丙酮溶液中一起加热，可
以得到异丙基碘（因为NaI能溶于丙酮，NaBr不溶于丙酮）。
利用这一性质，可以从氯代烷或溴代烷制备碘代烷。
为什么发生亲核取代反应时伯卤代烷产率较高，仲卤代烷产
率较低，叔卤代烷反应主要得到烯烃（以消除反应为主）？
解释原因：伯卤代烷上面位阻最小，亲核试剂容易进攻；
仲卤代烷位阻次之，亲核试剂进攻较难，所以产率较低；叔
卤代烷位阻最大，亲核试剂先和叔碳邻位碳原子上的氢形成
氢键，形成带负电的碳原子，然后该碳原子对叔碳产生一个
共轭作用促使卤素原子离去，发生一个消除反应生成烯烃。
二、 消除反应
有机物分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，
生成不饱和化合物的反应。用E（Elimination）表示。
R
CH
CH2


H
X
KOH / ´¼
R
CH
CH2
+
HX
在发生消除时，总是在 位的H与X一起脱去，故又 叫
－消除反应。
1、消除反应活性：
30（叔卤烃）＞20（仲卤烃）＞10（伯卤烃）
2、消去反应的方向:
仲卤代烷和伯卤代烷发生消去反应时, 主要生成双
键上连接烃基最多的烯烃
这一规律是由俄国化学家Zaitsev, A. M. 于1875年
总结出来的, 称为Zaitsev规律(查依采夫规律)
CH3
C2H5
C
Br
CH3
EtOH
CH3
+
KOC2H5
70¡æ
H3C
C
H
C
71%
CH3
CH3
+
H 3CH2C
C
29%
-共轭范围大, 稳定
Zaitsev规律的实质上是生成一个较稳定的烯烃，即生
成共轭效果较好结构的烯烃（较稳定）
CH 2
Cl
KOC2H5
+
EtOH
多 （π-π共轭）
更稳定
少（σ-π共轭）
三、还原反应
一卤代烷都可以用氢化铝锂还原成烃，一溴代烷和一
碘代烷比一氯代烷更容易还原，烷烃的产率也高，一氟代
烷在一般试验条件下不容易还原。这是制备烷烃的一种重
要方法。
CH3(CH2)6CH2X + LiAlH4
THF
CH3(CH2)6 CH3 +
X = Cl
24h
73%
Br
1h
99%
I
1h
100%
AlH3
+ LiX
• 三种类型的一卤代烷在还原反应中的反应活性次序为伯卤
代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。
• 氢化铝锂可以和水剧烈反应而放出氢气，所以必须用无水
试剂。另外，硼氢化钠或硼氢化钾也可以使一卤代烷还原
成烃，它们的还原能力较氢化铝锂弱，但是能在水或醇溶
液中使用。
§ 5-4 亲核取代反应机理
人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤
代烷水解大致可分为两类：①一类与卤代烷及试剂
都有关；②一类则只与卤代烷有关，而与试剂浓度
无关。
这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：
一、 双分子亲核取代反应机理 （SN2）；二、单分
子亲核取代反应机理 （SN1）
一、 双分子亲核取代反应机理（SN2）
1、反应动力学
经测定，甲基溴水解的反应速度既和反应物甲基溴有关，
又与OH－浓度有关。其反应速率方程为：
  k [ CH3Br ][ OH-]
由此推测: 在决速步骤中有溴甲烷和氢氧离子参加,
所以为双分子亲核取代反应, 简写为SN2
2、反应历程
SN2反应一步完成, 亲核试剂从反应物分子中离去基团
的背面进攻, 在反应过程中新键的形成与旧键的断裂是同
步进行的, 例如溴甲烷的水解反应:
H
C
HO
H
H
H
H
Br
HO
C
H
Br
HO
C
+ Br
H
H
H
H H
H
H
HO
C
Br
C
HO
¹¹ÐÍת»¯
H
H
H
H
HO
C
+
H
Br
Br
3、SN2反应中分子构型的变化
H
H
H
H
C
H
反应物
Br
HO
C
产物
H
此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物的构型恰好相
反，此过程称为瓦尔登（Walden）构型翻转。瓦尔登构型转
化是SN2反应的重要标志。
4、能量曲线图
[ HO … . CH3… . Br  ]
Ea
E
HO- CH3Br
HOCH3 + Br－
反应进程
5、 SN2反应的特点
（1） 双分子反应。
（2） 反应速率与反应物和试剂的浓度都有关。
（3） 反应不分步骤，一步完成（旧键断裂， 新键生成是同
时发生的）
（4） 反应过程中，反应物的构型发生完全转化——瓦尔登构
型翻转。如反应物是有旋光性（如左旋）的，则产物也有旋
光性（而且必是右旋的）。
6、举例
例如: 右旋的2-溴辛烷与NaOH的含水乙醇溶液作用,
得到左旋的2-辛醇, 实验证明为二级反应即SN2, 由此推
测产物与原料的构型相反
C6H13
HO
H
H
C
Br
CH3
(S)-(+)-2-溴辛烷
C2H5OH / H2O
HO
C6H13
C
CH3
(R)-(-)-2-辛醇
 按双分子历程进行亲核取代反应, 总是伴随着构型的翻转,
因此, 完全的构型转化往往可作为SN2反应的标志
 注意：
瓦尔登转化的实质是手性碳原子周围的价键发生了翻转，
不一定都是由R变为S构型，或由S变为R构型，反应后产
物的实际构型仍须根据命名规则进行确定
二、 单分子亲核取代反应机理（SN1）
1、反应动力学
CH3
CH3
C Br
CH3
KOH / H2O
CH3
CH3
C OH
CH3
其水解反应速率方程为：  k [ (CH3)3CBr ]

2、反应历程
• 该水解反应是分两步进行的：
• 第一步：卤代烷分子中的C－X键断裂；
• 第二步：羟基加到烷基生成醇
CH3
CH3
C Br
CH3
Âý
CH3
CH3
C
CH3
-OH
-
Br
CH3
CH3
C OH
CH3
3、能量曲线图
(CH3)3C+… Br  + HO－
(CH3)3C+…OH + Br－
E
(CH3)3C+
Br -, HO(CH3)3CBr + HO－
(CH3)3COH+ Br－
4、立体化学
B
HO
A B
A
A
B
C
C
D
D
OH
C
OH
D
由两面进攻得到构型相反的两种立体异构体产物，它们
的旋光性相反，若反应物有旋光性，则在反应过程中会由于产
生旋光性相反的立体异构体，产物的旋光性会消失，称为外消
旋化。
5、SN1反应的特点
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
单分子反应；
反应分步进行；
有正碳离子中间体产生；
影响反应速度的仅是反应物的浓度；
有重排产物产生（碳正离子有重排）
-手性碳发生外消旋化。
反应活性：叔卤烃 ＞ 仲卤烃 ＞ 伯卤烃
6、举例（新戊基溴的醇解及重排）
CH3
CH3
C CH2Br
CH3
CHCH
3 3
CH3 C CH2
CH3
CH3
ÖØÅÅ
CH3
C CH2
CH3
EtOH
CH3
EtOH
CH3
CH3
C CH2OC2H5
CH3
OC2H5
C CH2 CH3
CH3
重排产物
三、 影响SN反应活性的因素
烷基结构
底物结构
离去基团的结构
• 决定反应历程、影响
反应活性的因素
亲核试剂
溶剂(solvent)
（一） 烷基结构
1、烷基结构对SN2历程的影响
-C上连接的烷基越多, 越不容易发生SN2反应. 所以, 发
生SN2反应的活性次序为:
CH3X > RCH2X > R2CHX > R3X
甲基卤代烷
R Br
> 伯卤代烷
+
> 仲卤代烷
ÎÞË®±ûͪ
SN2
I
> 叔卤代烷
R I
+ Br
CH3Br > CH3CH2Br > (CH3)2CHBr > (CH3)3CBr
相对速率:
150
1
0.01
0.001
原因分析:
 电子效应: 烷基为给电子基团, -C上连接的烷基越多,
-C上的电子云密度越大, 越不利于亲核试剂的进攻,
反应速率也越小
 位阻效应: 烷基体积比氢原子大, -C上连接的烷基越
多, 在过渡状态中其与亲核试剂及离去基团的排斥作
用越大, 过渡态的能量越高, 反应所需活化能越大,
反应速率越小
R
Nu
C
H
x
H
C: sp2
SN2历程过渡态
2、烷基结构对SN1历程的影响
-C上连接的烷基取代基越多, 发生SN1反应的速率越快。
例如: 用亲核性很小, 介电常数较大的含水甲酸, 使溴代
烷水解反应的SN1机理受到抑制: RBr + H2O  ROH + HBr
CH3Br < CH3CH2Br < (CH3)2CHBr < (CH3)3CBr
相对速率:
1
2
42
1108
溴代烷起SN1反应的速率与相应碳正离子的稳定性次序一致
原因分析:
 电子效应: 烷基为给电子基团, -C上连接的烷基越多,
碳正离子的稳定性越高, 越容易生成, 整个SN1反应的速
率就越快
 空间效应: -C上连接三个烷基的叔卤代烷, 比较拥挤,
形成碳正离子后, 呈三角形平面结构, 烷基之间距离增
大, 故倾向于解离
小结：
（1） SN2反应 ： 伯卤代烷最快, 叔卤代烷最慢
SN1反应 ：叔卤代烷最快, 伯卤代烷最慢
（2） 通常情况下:
伯卤代烷： SN2反应
叔卤代烷 ：SN1反应
仲卤代烷 ：SN2 或 / 和 SN1反应
（二）离去基团的性质
无论在SN2还是SN1反应中, 离去基团的离去倾向越大,
越有利于反应的进行。离去基团的碱性越强，离去倾向越小:
1、 OH, OR, NH2 难以被其它亲核试剂所取代，因为HO-,
RO-, H2N-均为强碱
2、 卤代烷发生亲核取代反应 (SN2和SN1) 的活性次序是：
RI > RBr > RCl
因为卤离子的碱性由弱到强的次序为:
I－ < Br－ < Cl－
3、
H3C
因其为弱碱
SO3
SO3
是很好的离去基团，
（三）试剂的亲核性
1、 SN2反应: 由于亲核试剂参与过渡态的形成, 亲核试剂的
亲核能力越强, 形成过渡态所需活化能越小, 则反应速率
越快
亲核试剂的强弱比较
（1） 带负电荷的亲核试剂的亲核性较相应共轭酸的
亲核性强, 如：HO- > H2O, RO- > ROH, RCO2- > RCO2H
（2）通常情况下, 试剂的碱性越强, 亲核能力也越强, 如:
C2H5O－ > HO－ > C6H5O－ > CH3CO2－
R3C－ > R2N－ > RO－ > F－
（3） 试剂的可极化性: 试剂的可极化性越大, 其外层电
子越容易变形而靠近中心碳原子, 亲核性也越强. 例如, 卤负
离子的亲核性:
I－ > Br－ > Cl－
(与其可极化性次序一致)
2、SN1反应:
反应速率只取决于RX的解离, 而与亲核试剂无关
（四） 溶剂的影响
1、 溶剂极性的增加, 有利于SN1反应的进行
在SN1反应的过渡态中, C-X 键已部分断裂, C上带部分正电
荷, X原子带部分负电荷, 极性较底物大。
R－X  [R+X-]  R+ + X－
极性溶剂的溶剂化作用（氢键）可使过渡态的电荷分散、
能量降低, 从而使反应速率加快
2、在SN2反应中, 增加溶剂的极性, 一般对反应不利
在醇和水这样极性较强的质子性溶剂中, 亲核试剂与
溶剂之间可以形成氢键, 即发生溶剂化作用, 从而削弱了
亲核试剂与中心碳原子之间的作用, 不利于SN2过渡态的
形成
增加溶剂极性能够加速卤代烷的离解, 容易生成碳正
离子, 对SN1历程有利
例如：PhCH2Cl的水解反应在水中按SN1历程进行, 但
在极性较小的丙酮中则按SN2历程进行
§5-5 卤烃的制法
一、 由烃制备
1、烷烃卤代
CH4
Cl 2
h¦ Ô
CH3Cl
Cl 2
h¦ Ô
CH2Cl2
Cl2
h¦ Ô
CHCl3
Cl2
h¦ Ô
CCl4
2、芳烃卤代
Cl
FeCl3
Cl2
3、芳烃侧链卤代
Cl
Cl2
h
4、烯烃与HX、X2加成
CH3 CH CH2
HBr
CH3 CH CH2
Br
5、烯烃的α—H 原子被卤原子取代
CH2
CH-CH3
500 oC
CH2
CH-CH2Cl +
HCl
二、 由醇制备
1、醇与HX作用
ROH + HX
ROH + HBr
RX + H2O
ŨH 2SO4
RBr + H2O
反应活性： HI > HBr > HCl
烯丙醇、苄醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇
2、醇与PX3 PX5作用
3ROH + PBr3
ROH + PCl5
3RBr + H3PO3
RCl + POCl3
+ HCl
注意：此方法适于制低沸点卤烃；实际操作中以(P
+ X2)代替PX3；从伯醇制氯代烷时，一般用PCl5
3、醇和氯化亚砜（SOCl）作用
ROH + SOCl2
RCl + SO2
+ HCl
此法适于制高沸点卤烃。亚硫酰氯沸点79℃。
§ 5-6 卤代烃的用途(自学）
一、常用作有机溶剂、萃取剂和干洗剂。
二、 是重要的化工原料
常用以下两种方法制氯乙烯
• ① 乙炔法
C2H2+HCl →CH2=CH-Cl
• ② 乙烯法
CH2=CH2+Cl2→ClCH2-CH2Cl→CH2=CH-Cl
• 聚氯乙烯有毒，不能用作餐具和食品包装袋。
三、 麻醉剂、止痛剂
常见的麻醉剂、止痛剂有 CHCl3 、 C2H5Cl 、CHClBrCF3（1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷）
1、 氯仿 可损害人的内脏器官，现用CHClBr-CF3代
替氯仿。氯仿见光易分解成剧毒的光气（化学毒剂，碳酰
氯）。
CHCl3 + ½ O2 → COCl2(光气) + HCl
为避免光气的产生，常在氯仿中加入1%的乙醇以使光
气变成无毒物质——碳酸二乙酯。
COCl2 + C2H5OH → CO(OC2H5)2 (无毒)
2、 氯乙烷（ C2H5Cl ）
沸点12.2℃，常温下是气体，加压后液化，装入容器
中，气化后对伤口起冷却、止血、局部麻醉的作用，在
运动场上常用于小型伤口的紧急处理。
3、 致冷剂（Frien，多氟代卤烃，沸点较低）
致冷剂要求无毒、无腐、化学性质稳定。氟利昂系
列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层有损害。
4、高性能塑料
聚四氟乙烯、塑料王、商品名特氟隆
(NH4)2S2O8
n CF2 CF2 ¸ßÎÂ,¸ßѹ
[ CF2
]
CF 2 n M=50~200Íò
白色晶体，耐热、冷、酸、碱。－269~250℃，415℃
开始分解
5、灭火剂
常用四氯化碳、氯溴甲烷等
• CCl4
无色液体，沸点低16.5℃，d=1.594，蒸气密度＞空气，
不能燃烧。
• 主要用于： 油类、电器、图书资料等火灾的扑救。
• 缺点：
高温下遇水形成剧毒光气，某些金属可催化CCl4→
光气，另外CCl4→遇到燃烧的金属钠会发生爆炸。
CCl4 + H2O
¸ßÎÂ
COCl2 + 2HCl
§ 5-8 有机金属化合物
有机金属化合物（organometallic compounds）分子
中含有碳－金属键，不但类型很多，在结构和反应方面也
有很多特点。有机金属化合物化学是化学中的一个重要分
支，是有机化学和无机化学之间的边缘学科。
一、有机镁化合物
RX + Mg
ÎÞË®ÒÒÃÑ
RMgX
产物有机镁化合物RMgX因由法国化学家格利雅
（Grignard）在1900年发现，被人们命名为格利雅试剂，简
称格氏试剂。
格氏试剂是由烷基卤化镁(RMgX), 二烷基镁(R2Mg)
和二卤化镁(MgX2)组成的平衡混合物, 习惯上用RMgX
表示
乙醚的作用: 氧上的孤对电子与镁形成络合物使有
机镁化合物更稳定, 而且易溶于乙醚
R
Et
O
Et
Mg
R
Et
O
Et
RMgX中的C-Mg键为共价键，它是极化的，烷基碳原子
具有显著的碳负离子的性质，是碳负离子的潜在来源，在生
成C-C键的反应中很重要。
格氏试剂作为亲核试剂与卤代烃等反应，反应过程为
亲核取代，例如：
CH3(CH2)11MgI
+
CH3(CH2)11I
PhCH2MgCl + CH3(CH2)3OTs
ClH2C
PhMgBr
CH3(CH2)22CH3
(63%)
Ph(CH2)4CH3
(61%)
PhH2C
(88%)
+
Cl
Cl
•反应活性：RI > RBr > RCl
• 格氏试剂的活泼性：可与许多含活泼氢的化合物反应。
RMgX
+
HO H
HC CR
RH +
XMgOH
RC CMgX
• 格式试剂可以与水、醇、氨等活性氢的化合作用。利用这
个反应可以将一卤代烷变为烷烃：
Mg
CH3CH2CH2CHCH3
CH3CH2 OCH2CH3
CH3CH2CH2CHCH3
MgBr
Br
H
CH3CH2CH2CH2CH3
二、有机锂化合物
一卤代烷可以与金属锂反应生成有机锂化合物。例如：
2 Li
CH3 CH2 CH2CH2CH2Br
CH3CH2 OCH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2Li +
LiBr
2 Li
CH3CH2CH2CHCH3
CH3CH2CH2 CHCH3
CH3CH2OCH2CH3
Br
Li
2 Li
(CH3)3CCl
CH3CH2OCH2 CH3
(CH3)3CLi
+
LiCl
+
LiBr
• 一卤代烷与锂反应活性和格式试剂相同，但有机锂化合物
在较高温度下可以和乙醚反应，因此该反应应该在较低的
温度下进行。
• 有机锂化合物也可以发生格式试剂所拥有的反应，与格式
试剂相比各有优点。
三、二烷基铜锂
• 烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中可以与碘化亚铜反应生成
二烷基铜锂（lithium dialkylcuprate）：
CH3CH2OCH2CH3
2 RLi
+
CuI
R2CuLi
• 二烷基铜锂可以与卤代烷反应，生成烷烃：
R2CuLi
+
R'X
R
R'
+
RCu +
LiX
• 卤代烷与二烷基铜锂起反应的活性大小次序为：伯卤代烷
＞仲卤代烷＞叔卤代烷＞季卤代烷，RI＞RBr＞RCl＞RF，
与SN2反应相似。
• 二烷基铜锂可以与仲卤代烷和叔卤代烷发生消除反应，二
烷基铜锂的烷基为仲或叔烷基是与卤代烷反应的活性较小，
本身也不稳定。因此，常用二烷基铜锂来合成RCH2－
CH2R`型烷烃。
四、与金属Na的反应
卤代烷与金属钠的反应称为武慈（Wurtz）反应。反
应分二步进行：
RX + 2Na
RNa + RX
RNa + NaX
R R + NaX
生成的碳链比原料增长了一倍，此反应适用于伯卤烷，产
率很高
1、命名下列化合物：
(1) CH2ClCH 2CH2Cl
(2) CH2=C(CH3)CHClCH=CHCH2Br
CH2CH3
(4)
(3)
CH3CHBrCHCHCH3
CH3
Cl
Cl
Br
(6)
(5)
Cl
Br
(7)
F2C=CF2
(8)
CH3
2、写出下列化合物的构造式：
（1）烯丙基氯
（3）4-甲基-5-氯-2-戊炔
（5）1-苯基-2-溴乙烷
（7）二氟二氯甲烷
（2）苄氯
（4）一溴环戊烷（环戊基溴）
（6）偏二氯乙烯
（8）氯仿
3、用方程式来表示CH3CH2CH2CH2Br与下列化合物反应的
主要产物。
（1）KOH（水）
（2）KOH（醇）
（3）（A）Mg，乙醚；（B）（A）的产物+HC≡CH
（4）（A）Mg，乙醚；（B）（A）的产物+D2O
（5）NH3
（6）NaCN
（7）AgNO3（醇）
（8）CH3C≡CNa
（9）Na
（10）HN(CH3)3
4、将下列各组化合物按反应的速度大小排列：
按SN1反应：
CH3
(a) CH3CH2CH2CH2Br, (CH3)3CBr, CH 3CH2CHBr
(b)
CH2CH2Br,
CH2Br,
CHCH3,
Br
按SN2反应：
(a) CH3CH2CH2Br, (CH3)3CCH 2Br, (CH3)2CHCH2Br
CH3
(b) CH3CH2CHBr, (CH3)3CBr, CH 3CH2CH2CH2Br
5、卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，指出哪些属
于SN2历程，哪些属于SN1历程。
（1）产物的构型完全转化
（2）有重排产物
（3）碱浓度增加反应速度加快
（4）叔卤烷速度大于仲卤烷
（5）增加溶剂的含水量反应速度明显加快
（6）反应不分阶段，一步完成
（7）试剂亲核性愈强反应速度愈快