Transcript 石墨层间化合物的合成
无机碳化学 碳单质及其衍生物 金刚石 石墨及其石墨层间化合物 碳纤维 富勒烯 线型碳 纳米碳管 无机碳化学 有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合 成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原 子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单 质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。 (一) 碳单质及其衍生物 在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳 是碳的几种同素异形体。 金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键； 石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键； 无定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.305p0.695杂化 轨道成键(3条键) ；碳原子上还有1条键(s0.085p0.915); 线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。 其稳定性为：线型碳＞石墨＞金刚石＞富勒烯。 1 金刚石 金刚石主要用于精密机械制造、电子 工业、光学工业、半导体工业及化学工业。 天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因 此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的 重要研究开发领域。 金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可 分为两类: ★石墨转化法 C(石墨) C(金刚石) △rHm ＝1.828±0.084 kJ·mol－1 △rGm ＝2.796 kJ·mol－1 △rSm ＝－3.25±0.02 kJ·mol－1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△ rGm ＝△rHm ＋T△rSm 可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实 现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。 石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。 静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产 生3～10 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加 热到l000～2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高 温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备 技术要求高。 动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。 动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被 冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该 法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制， 但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金 刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。 ★气相合成法(CVD法) 气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上 的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的 甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚 石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，甲 基自由基分解后便以金刚石的形式析出。 碳氢化合物 原料气 氢气 热解 均裂 甲基 原子氢 气相合成法又可分为 热丝CVD法 等离子体化学气相沉积法(PCVD法) 燃烧火焰法 热解(表面) 金刚石 石墨 刻蚀 甲基(CH3) 热丝CVD法 PCVD法 金刚石的三种气相合成法 火焰法 在上述方法中，石墨转化法所得的金刚石往往是细粒 乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反 应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要 用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单 晶，使之能与天然金刚石比美，至少目前是不可能的。这 方面的突破有待理论的发展。 气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范 围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的 应用只是利用其高硬度特性，其他优异的特性均因形态的 限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进 入半导体工业、电子工业及光学等领域。因此，气相法合 成膜状金刚石方兴未艾，具有十分美好的前景。 2 石墨及其石墨层间化合物 石墨 143pm 669.6 pm 335 pm 石墨具有层状晶体的结构。在晶体 中，C原子采用sp2 杂化轨道成键，彼此 间以键连接在一起，同时在同一层上 还有一个大键。 245.6pm 同一层的碳C－C键长143pm，层与 层之间的距离为335pm。 石墨的碳原子层间有较大的空隙， 容易插入电离能小的碱金属和电子亲和 能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成 石墨层间化合物(GIC)。 石墨层间化合物 ★石墨层间化合物的类型 石墨层间化合物按基质－嵌入物间的化学键分类，可分为 离子型和共价型两大类。 在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨提供 电子的层间化合物，称为施主型; 插入物为卤素、卤化物时，形 成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。 由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4 等强氧化 剂在100 ℃以下的低温合成的氧化石墨(含O及OH)，基质－嵌入 物间具有共价键，称共价型层间化合物。 ★石墨层间化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和电化学法。 直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。 电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解质溶液作电解 液进行电解而制备石墨层间化合物的方法。 ★石墨层间化合物的结构 离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持 石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大， 未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按 插入层的分布分为不同的阶数: 一阶化合物每 隔1个碳原子层插入1层反应物，如C8K; 二价 为每隔2层插入1层反应物，如C24K; 三阶为每 隔3层插入1层反应物，如C36K…… (下图)，依 此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。 右图示出C8K的晶格和K原子的三角形位置。 (a) (b) 在共价型石墨层间化 合物中，嵌入物与基质碳 原子间的化学键是共价键。 一般而言，石墨的层平面 要变形。例如氟化石墨， 其碳原子层是折皱的，折 皱面内各碳原子以sp3 杂化 轨道与其他3个碳原子及1 个氟原子结合，C－C键长 与一般C－C单键相等，层 间距为730 pm，比未插入 层增大一倍多。 ★石墨层间化合物的功能与应用 石墨层间化合物的性质因嵌入物不同、阶数不同而不同，因而 其功能及应用是多方面的，主要可用于: 轻型高导电材料、电极材料、 新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同位素分离材料、防水防油剂等。 电极材料 石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降 低了约10倍，沿石墨层水平方向降低了近100倍。而且间隙化 合物具有与真正的金属一样的电阻，即电阻率随温度升高而 升高。如C8K在90 K时，＝0.768 ·cm－1，在285 K时，＝ 1.02 ·cm－1。 石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极，锂为负 极的一次电池已工业化。电池反应为: 正极: (CF)n＋ne nC＋nF－ 负极: nLi nLi＋＋ne 总反应: nLi＋(CF)n nLiF＋nC 该电池具有体积小、重量轻、超电势高(3V)、能量密度高、 贮藏性好等特性。 轻型高导电材料 石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有的超过了铜(电 导率为5.3×107 S·m－l)，且这些物质的密度比一般金属低，故 作为轻型导电材料受到青睬。 固体润滑剂 用氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温、真空或氧化还原 气氛中保持好的润滑性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下 降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面由C－F键构成，其表面 能极小，容易滑动之故。 贮氢及同位素分离材料 钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化 学或物理吸附氢。如C8K吸附氢生成C8KHx(0≤x≤2)，且离解温 度及离解能低，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，因而 可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、氖有选择性， 因而可用于氢同位素分离，其H2 －D2 及H2 －HT分离系数都高 于硅酸盐系离子交换体系。 新型催化剂 如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反应的催化剂 石墨－钾－FeCl3三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的 催化剂，350 ℃下1h转化率可达90 %。 防水防油剂 如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，显示 了极强的疏水性。因此，可利用此疏水性预防因水而引起的润 滑和污染附着。在镀镍时，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水 性极强的金属表面。 石墨复合磁粉 将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉，其磁性能优于 γ－Fe2O3磁粉，用作磁记录介质，可增大对带基附着力、减小 对磁头的磨损、提高其防潮性能及温度稳定性。 3 碳纤维 碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到 的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨， 是乱层石墨结构。 碳纤维的制备 目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳 纤维和沥青碳纤维。 碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧 化)、炭化及石墨化等4个过程。其间伴随的化学 变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。 聚丙烯腈碳纤维的合成 碳纤维的性质及其应用 碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、 抗腐蚀、自润滑等优异性能。从航天、航空、航海等高技术产 业到汽车、建筑、轻工等民用工业的各个领域正逐渐得到越来 越广泛的应用。主要用于导电、隔热、过滤等方面。 碳纤维增强复合材料作结构材料, 可作飞机的尾翼或副翼, 通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、 助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并 有取代钢筋的可能性。 作为非结构材料, 碳纤维复合材料可作密封材料、耐磨材料、 隔热材料、电极材料。 在原子能工程上用碳纤维－石墨复合材料作铀棒的幕墙材 料, 不仅可以防止铀棒的辐射变形, 使其对中子的吸收截面变小, 反射中子能力增强, 而且在光氧条件下能耐3000 ℃以上的高温。 碳纤维复合材料可作优质的化工容器、设备或零部件。 将碳纤维进行活化处理，得到活性碳纤维，是已知的比表 面积最大的物质之一(2500 m2·g－1)，被称为第3代活性炭，作为 新型吸附剂具有重要的应用前景。 在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道 材料，也可作人工关节、假肢、假牙等。 4 富勒烯 1985年，英国Sussex大学的H. W. Kroto等人用激光作石墨的气化试验发 现了C60 ，这是一种由60个碳原子组成 的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、 C240 乃至C540 ，它们都是具有空心的球 形结构，属于笼形碳原子簇分子。由 于 C60 的 结 构 类 似 建 筑 师 Buckminster Fuller设计的圆顶建筑，因而称为富勒 C60 烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、 球碳、笼碳等名称。 以C60 为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳 的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研究得最深入。它独特 的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注，其研究 不仅涉及到化学的各个分支，而且还涉及到生命科学、材料科 学及固体物理等诸多领域。因此，C60是20世纪的重大科学发现 之一。Kroto等人因此而荣获1996年诺贝尔化学奖。 富勒烯的结构特点 以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元 环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边 形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被6个六边形包 围, 而每个六边形 则邻接着3个五 边形和3个六边 形。富勒烯族 分子中的碳原 C28 C32 C50 C60 子数是28、32、 50、60、70 ……240、 540等偶数 系列的“幻 数”。其部 C70 C240 分分子构型 C540 如右图所示。 C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型介于sp2 与sp3之间，被称为sp2.28杂化，平均键角为116°。碳原子上剩 余的轨道相互形成键。相邻两六元环的C－C键长为138.8 pm， 五元环与六元环共用的C－C键长为143.2 pm。C70 为椭球形， C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。 C60 的晶体属分子晶体，晶体 结构因晶体获得的方式不同而异， 但均系最紧密堆积所成。用超真 空升华法制得的C60 单晶为面心立 方结构。 C60的合成 1985年以激光气化石墨只能制取几毫克的C60 ，不足以开展 大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合 成法主要可分为以下两种: ★石墨气化法 电弧放电法气化石墨，每小时可气化10 g石墨。所得的烟灰 用沸腾的甲苯萃取，得到一种棕红色溶液。用旋转蒸发器除去溶 剂后, 得到一种黑色粉末, 是C60和C70的混合物, 其中90%以上是 C60, 用升华法、色谱法及萃取－重结晶法可得到纯的C60和C70。 也可用高频加热的方法使石墨气化来制取C60。 ★纯碳燃烧法 在573～673 K真空中加热炭黑，收集蒸气凝结成的固体， 制得C60和C70。但用一般炭黑难于得到富勒烯。 将纯碳在苯火焰上燃烧也可制得g富勒烯。 用乙炔作燃料也可产生富勒烯，但产率较苯低。 C60的化学行为特征 C60在空气中稳定, 在真空中加热至400 ℃也不会分解。这是因为C60分子中所有五 元环均被六元环分开，即遵循五元环分离 原则。从C20 开始，除C22 外，任何一个偶 数碳原子簇都可以形成一个富勒烯结构。 但只有遵循五元环分离原则，才能稳定存 在。在C60中，所有的碳原子所处环境都是 一致的，在13C NMR谱上只有δ＝143.2 ppm 处有一个单峰足以证明其高对称性。C60的 这种特异结构大体确定了其化学行为。 C60 中，两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可形成键。这 样得到的双键都位于两个六元环键合的位置，而单键则键合五元 环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香 性。由于角锥化的sp2.28杂化的碳原子在分子中引起了大量的张力， 故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。 此外，C60是负电性分子，它易于被还原而不易于被氧化。 基于上述结构特征，有关C60的化学反应特征可归 纳为如下几点: (1) C60的主要化学反应类型是对双键的加成，特别 是亲核加成而非亲电加成，以及自由基加成、环加成 及η2－过渡金属配合物的形成。此外，各种形式的氢化、 卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。 (2) 加成反应的驱动力是富勒烯碳笼中张力的解除， 即导致饱和的sp3 杂化碳原子的反应。因此，大多数反 应是放热的。但高度加成的产物却变得不稳定，或完 全不能形成。这是由于新的张力如加成试剂的立体排 斥或平面环己烷环的引入而迅速增加之故，同时这些 张力因素又决定了加成试剂的数目。 C60的典型化学反应 自1990以来，有关C60 的化学反应的研究报道就已很多，研 究还在不断的扩大及深化。因此，目前要归纳出C60 的化学反应 类型尚很难做到全面而准确，同时也没有必要。 下面仅介绍C60的几种典型的化学反应。 ★同金属的反应 K3C60 碱金属化合物或碱金属掺杂C60的制 备方法有两种: 一是使C60 同碱金属A(A ＝K、Rb、Cs)或碱金属加Hg、Tl、Bi在 氦气的减压封闭管中加热反应; 二是在 氩气氛中，C60 与碱金属(K、Rb)在回流 的甲苯中搅拌反应。 由此得到的碱金属化合物K3C60 的 晶体基本上是由K ＋ 离子与C603－ 离子所 成的离子晶体，K ＋ 在C60 的面心立方晶 格内的分布如左图所示。在1个晶胞内 ，C603－数为4, K＋数为12。 此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的Mx ＋ C60 － 类化合物及哑铃形配合物如Ni(C60)2 也已制备出来。这些 化合物称为外键合金属C60化合物。 另一种C60的金属化合物是金属包含于C60笼内部。 碳笼包含物用符号Mx@Cn 表示，其制备方法是在制 备富勒烯时将石墨同金属一起气化，从而在生成富勒烯时 将金属包含在碳笼内。 ★氧化还原反应 由石墨气化法制备的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n≤5)，这 是由于反应器中有少量氧分子存在所致。 光氧化C60也可生成C60O。用氧饱和的C60苯溶液在室温下以 石英灯照射18 h得到7%的纯C60O。质谱分析中最强的分子离子 峰为736，与C60＋O(720＋16)对应。红外光谱研究表明C60O中O 与两个碳原子形成了环氧三元环。 C60 可以像烯烃一样用OsO4 氧化，生成C60 的锇酸酯。该反 应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO4 反 应来完成: C6H5CH3，0～25℃ C60＋OsO4＋2C5H5N [Os(O)2(py)2(OC60O)] O C60 O N Os O O N C60可被氟化生成C60F2n(n＝15～30)，n值在30以上时, 富 勒烯骨架中会有σ键断裂。氯、溴也可在一定条件下同C60反 应 ， 生 成 对 应 的 氯 化 或 溴 化 富 勒 烯 ， 如 C60Cl6 、 C60Br8 、 C60Br24等。 C60可以和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化。 C60 的氢化物可表示为C60H2n ，其中n＝l～18。C60H2 及C60H4 … 可以用氢锆酸盐或锌/酸还原合成。至今未能成功合成出 C60H60，其不稳定性源自环已烷平面的巨大张力和大量H H 之间的重叠作用。C60的多氢化物中以C60H36最稳定，但其结 构难以确定。因为氢原子可以键连在外表面，也可钻进碳笼 内而键连在内表面。 C60和硫酸、硝酸反应，中间体(氧化产物)在碱性水溶液 中水解生成富勒醇。 而稳定的C60阳离子可以在FSO3H、SbF5等超酸介质中观 察到。低温下在发烟H2SO4 和SO2ClF混酸中，多电荷的富勒 烯阳离子也是稳定的。 ★加成反应 C60 中的共轭π键体系可看作是一种离域大π键，因此， C60 的大多数反应都可归属为加成反应。但与芳烃不同的是， C60容易发生亲核加成。亲电加成反应比亲核加成要难些。 合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂，如在格氏试 剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物: THF C60＋10t－BuMgBr＋10CH3I C60(t－Bu)10Me10 胺类(如乙二胺、丙胺、吗啡等)及磷亲核试剂(如磷化物、 磷硼烷衍生物等)都可以加成到C60的双键上。 富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目，因为它为富勒烯 的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成 反应，几乎所有的官能团都能与C60 以共价键相连，许多环加 成产物非常稳定。有关环加成反应的研究报道很多，限于篇幅 不能在此进一步介绍。 由此可想象，富勒烯会像1825年发现的苯一样，将成为一 大类新物质的母体。 ★富勒烯的应用前景 碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道，但仍处于研究 阶段，其应用前景无法估量。从化学和材料科学的角度来看， 它们都具有重要的学术意义和应用前景。 其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性。 由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的C60的能 带结构表明是半导体，能隙为1.5eV。但经过适当的金属掺杂 后，都能变成超导体。 掺杂富勒烯超导体有两个特点: 一是与一维有机超导体 和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非 金属三维超导体; 二是超导临界温度Tc比金属超导体高，如掺 杂I的IxC60的Tc已达57 K。据推测，若C540的合成获得突破， 其掺杂物可能是室温超导体。 下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。 C60 具有非线性光学性质，随着光强不同，它对入射光的折 射方向也发生改变。C70能把普通光转化成强偏振光，因此C70有 可能用作三维光学电脑开关，可能用于光纤通讯。 某些水溶性C60 衍生物具有生物活性。据报道，二氨基二酸 二苯基C60 具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的功效，因此有可 能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。 还有报道，一种水溶性C60 脂质体包结物，与体外培养的人 子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的杀伤能力。 因此，富勒烯在生物医学领域具诱人的应用前景。 此外，C60能承受20Gpa的静压，可用于承受巨大压力的火箭 助推器; C60的球形结构，可望成为超级润滑剂; 根据C60的磁性和 光学性质，C60有可能作光电子计算机信息存储的元器件材料。 总之，富勒烯的应用前景十分诱人，但要获得广泛的应用还 有许多问题需要解决。例如，富勒烯及其衍生物的合成必须有新 的突破，因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的，很 大程度地限制了其应用的研究开发。 5 线型碳 早在20世纪50年代就有人从理论上预言了线型碳分子的存 在。1968年，前西德科学家在Riss火山口的石墨片麻岩中发现了 与石墨层交替出现的薄膜线型碳，后来又在含碳球粒陨石和星际 粉尘中发现了多种结晶形态的线型碳。由于理论上预言线型碳可 能是一种室温超导体及超强纤维材料，因而很大程度上激励了各 国研究者的研究热情。 线型碳是碳原子以sp杂化轨道彼此键联而成的线型碳分子， 是单质碳的另一种新型同素异形体。国外学术界称之为Carbyne (卡拜)，源自分子中的共轭三键结构 (C≡C)n 。其实, 线型碳还有 另一种键联形式，即累积双键 (C＝C)n ，前者称为－卡拜，后 者称－卡拜。为避免与卡宾及卡拜配合物混淆，美国化学文摘 中线型碳的主题词是Carbyne (polymer)。 ★线型碳的制备 线型碳合成法很多，可以归纳为如下3种: 石墨转化法、有 机高分子还原脱氢或卤化氢法及炔烃氧化缩聚法。 石墨转化法 同金刚石的合成一样，石墨转化 是最直接的制备线型碳的方法。 在2600 K和低于6×l09 Pa的压力 下，石墨变得不稳定。如果单键断裂， 并转移1个电子到邻近的双键上，同 时诱发另l个单键断裂，在双键处形成 叁键，重复此过程就可得到－线型 碳；如果单键断裂转移l个电子至邻近 的单键上，则最终形成－线型碳。 石墨转化法的条件难掌握，很难 得到高分子量的线型碳。 线型有机高分子还原法 像聚卤代乙烯等本身就是无限长链的高分子，只要除掉分子 中的卤原子及氢原子，就应该得到长链的线型碳。 近年来用有机高分子制线型碳的研究已扩展到一般有机化 合物的热裂解，即用CVD法在基质上沉积线型碳。这时，线型碳 的生成与有机原料的性质和键型无关。同CVD法合成金刚石膜一 样，控制好一定的沉积条件以抑制石墨及金刚石相的生成。目前 ，已有由聚苯乙炔、聚金刚烷等CVD法制线型碳的报导，此法有 可能成为膜状线型碳合成的实用方法。 炔烃的催化缩聚法 炔烃缩聚是将CuCl溶于四甲基乙二胺的砒啶溶液中，在揽拌 下通入氧气和乙炔，几分钟内即沉淀出黑色粉末状的线型碳。 亚铜离子在反应中起催化作用，其机理尚不清楚。 ★线型碳的结构及性质 据报道, 天然的线型碳为六方晶系, 有7种晶格。合成的线型碳 多为黑色的无定形态, 不溶于任何已知的有机及无机溶剂, 这给结 构研究带来很大的困难。 自然界发现的及人工合成的晶状 线型碳都是寄生于其他晶体的晶面上， 线型碳分子与该晶面正交。这种微量 的薄膜不足以进行深人的结构研究， 往往只能用电子衍射等手段进行表面 分析。另外，由有机高分子脱氢或脱 卤化氢制得的线型碳不稳定，而炔烃 缩聚法制得的线型碳往往含金属离子 或有机基团为端基。因而有人提出因 线型碳链端碳原子价态不饱和，需有 端基起稳定化作用，否则就会形成首 尾相接的非平面环状结构。人工合成 线型碳并非直线型而是折线型的高分 子链。结晶线型碳的硬度比石墨大。 ★线型碳的应用前景 由于合成上的困难及难溶性，有关线型碳化学性 质的研究很少。有人研究过线型碳在紫外光照射下与 Cl2的反应，红外分析发现特征峰消失，由增重计算表 明，每41个碳原子吸收1个Cl原子，显然其加成反应难 以进行; 用N2O4 氧化线型碳，在碳链出现了羰基及硝 基，且每15个碳原子才吸收1个硝基。这些迹象表明线 型碳的化学惰性。 线型碳链端原子的活性可衍生出一类新物质。在 链端引入金属离子或有机基团，不仅可以提高其稳定 性，也可改善其溶解性。 有研究表明ReC≡C－C≡CRe及ReC＝C＝C＝CRe 可同环戊二烯配位生成拉长的夹心配合物。 线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤 维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子 材料，可能成为性能优异的生物医学材料。有报道， 俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人 造动物器官，并申请了发明专利。 线型碳可能提供一个非高温高压条件下合成金刚 石的新途径。至于令人关注的常温超导性，尽管至今 的实验结果令理论工作者失望，但须说明的是已报导 的人工合成线型碳并非直线型的高分子线型碳。如果 能够合成无限长链的直线型β－线型碳晶体，就可能 解开这个谜。 (二) 纳米碳管 纳米碳管(NTs) 以其特有的力学、 电学和化学性质， 独特的准一维管状 分子结构和在未来 高科技领域中所具 有的许多潜在的应 用价值，迅速成为 化学、物理及材料 科学等领域的研究 热点。 不过，纳米碳 管是否属于碳的同 素异形体在学术上 还存在争议。 ★碳纳米管的结构 纳米碳管(NTs)即管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨 片围绕中心轴，按一定的螺旋角卷曲形成的无缝纳米级管，管端基 本上都封口。每层纳米管是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳 原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶 胞边长为24.6 nm，最短的碳－碳键长14.2 nm。根据制备方法和条 件的不同，纳米碳管存在多壁纳米碳管(MWNTs)和单壁纳米碳管 (SWNTs)两种表式。多壁纳米碳管的层间接近ABAB……堆垛，其 层数从2～50不等，层间距为(0.34～0.01) nm，与石墨层间距(0.34 nm)相当。单壁纳米碳管典型的直径和长度分别为0.75～3 nm。纳 米碳管的长度从几十纳米到1 微米。 如将纳米碳管在空气中加热至－70 ℃，其管端封口会因氧化 而破坏，从而形成开口的管子。将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于 开口的纳米碳管上，由于虹吸作用，金属熔体便进入中空的纳米管 芯部，从而形成纳米丝或纳米棒。纳米丝或纳米棒的直径为几个纳 米，长度为几百个纳米。 无论是多壁纳米碳管还是单壁纳米碳管都具有很高的长径比, 一般为100～1000, 最高可达1000～10000, 完全可以认为是一维分子。 ★碳纳米管的制备 目前，碳纳米管的制备方法有多种，其中电弧放电和 催化热裂解是两种使用较广的方法。 电弧放电法中阴极采用厚约10 mm，直径约30 mm的 高纯高致密的石墨片，阳极采用直径约6 mm的石墨棒， 整个系统保持在气压约l04 Pa的氦气气氛中，放电电流为 50 A左右，放电电压20 V，通过调节阳极进给速度，可 以保持在阳极不断消耗和阴极不断生长的同时，两电极 放电端面间的距离不变，从而可以得到大面积离散分布 的碳纳米管。 催化热裂解法制备的碳纳米管结构较单一、纯度较 高。一般采用催化剂Ni作为衬底材料，在700 ℃温度下催 化裂解乙烯制备碳纳米管。 ★碳纳米管的应用 纳米碳管有许多特异的物理性能。如纳米碳管的热导 与金刚石相近，电导高于铜。但纳米碳管的应用研究还在 探索阶段： (1)高强度碳纤维 材料理论计算表明，纳米碳管的抗张强度比钢高100 倍，但重量只有钢的六分之一。其长度是直径的几千倍， 5万个并排起来才有人的一根头发那么宽，因而号称“超 级纤维”。 (2)复合材料 近年的研究表明，纳米碳管与介孔固体(孔径在2～50 nm的多孔固体)组装，形成介孔复合体，将是一种特殊性 能的新型材料。 (3)纳米电子器件 由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以 作为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀 掉，即可得到纳米尺度的导线。 研究人员还发现碳纳米管本身就具有比普通石墨材料更好的导 电性，因此碳纳米管不仅可用于制造纳米导线的模具，而且还能够 用来制造导线本身。 美国已用纳米碳管成功地制备了纳米碳化钛、碳化铁、碳化铝 等纳米棒，在纳米碳化铌棒中还发现了超导现象。将纳米管组装到 有机高分子PCM－1中，其电导可提高几个数量级。 我国利用碳纳米管研制出新一代显示器。这种显示器不仅体积 小、重量轻、省电、显示质量好，而且响应时间仅为几微秒，从－ 45～85 ℃都能正常工作。这一成果标志着我国在碳纳米管应用上取 得了重要突破, 并脐身于碳纳米管场发射研究领域的世界先进行列。 (4)催化纤维和膜工业 碳纳米管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的载体，最大 限度地提高催化剂的效率。碳纳米管“列阵”制成的取向膜，可被 用作场发射器件，也可被制成滤膜，由于膜也为纳米级，可对某些 分子和病毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个崭新的天地。 最后，有一个问题，纳米碳管的发现给丰富 多彩的碳家族又增添了新的成员。现在，被公认 的碳单质的成员有四个。 除此之外，碳单质中还有新的成员吗? 目前谁也不能作出肯定或否定的答复。 但有一点是很清楚的: 新发现的碳笼原子簇、 纳米碳管及线型碳会衍生出几大类崭新的物质， 并成为很有应用前景的新型碳材料。 假如还有新的碳单质！？ ？！！