Transcript 第九章醇和酚

第九章 醇和酚
9.1 醇和酚的分类与命名
9.2 醇和酚的结构
9.4 醇和酚的物理性质
9.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性
9.6.1 弱酸性
9.6.2 醚的生成
9.6.3 酯的生成
9.6.4 氧化反应
9.6.5 与三氯化铁显色反应
9.7 醇羟基的反应—醇的个性
9.7.1 弱碱性
9.7.2 与氢卤酸反应
9.7.3 α–卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应
9.7.4 与卤化磷的反应
9.7.5 与亚硫酰氯的反应
OH
羟基(hydroxyl group)
醇和酚的官能团
C OH
醇
(alcohols)
Ar OH
羟基直接与饱和碳原子——
sp3杂化碳原子连接。
羟基直接与芳环上的碳原子
酚
(phenols) 连接。
Do you know alcohol?
If you drink 5 mL of methanol, you will be
blinded!
If you drink 5 mg/ml of ethanol, you will be
killed!
研究证明，摄入少量乙醇能够使血液
循环加快。你相信喝酒能够舒筋活血、增
进健康、延年益寿吗？
9.1 醇和酚的分类与命名
9.1.1 醇和酚的分类
1.醇的分类：
① 按羟基上所连接的碳原子种类分类：
´
²
¼
´ ¼ Ö Ù
®
´ ¼ Ê å
´ ¼
CH3
CH3CH2CH2OH
CH3CHCH3
OH
CH3CCH3
OH
②按醇或酚分子中所含羟基数目分类：
´
¼
一 元醇
多 元醇
二 元醇
CH3CH2OH
2.酚的分类：
多 元醇
CH2 CH2
CH2 CH CH2
OH
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
一元酚
二元酚
三元酚
9.1.2 醇和酚的命名
1. 醇的命名
a. 普通命名法：烃基的名称 + “醇”
CH3OH
CH2 CHCH2 OH
甲醇（木精）
CH2OH
苯甲醇
苄醇
烯丙醇
CH3
CH3
CHCH2OH
异丁醇
OH
环己醇
b.系统命名法
•选择含有羟基的最长的碳链作为主链；
• 从靠近羟基的一端编号；
• 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 醇为大
标明羟基的位次。
CH3CH-CHCH3
CH2=CHCH2OH
OH CH3
3–甲基–2–丁醇
CHCH3
2-丙烯-1-醇
HO
CH3
OH
1–苯(基)乙醇
4-甲基环己醇
2. 酚的命名：芳环名称＋“酚”
OH
OH
OH
CH3
OH
OH
4–甲基苯酚 邻苯二酚 间苯二酚
(儿茶酚)
甲酚
OH
OH HO
OH
OH
对苯二酚 均苯三酚
9.2 醇和酚的结构
醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有
四面体结构：
未共用
电子对
4
2
O：2s 2p
杂化
s
p
H
O
R
sp3
O—Hσ键
C－Oσ键
苯酚的结构：
0.142 nm
O
109° H
p,π–共轭
碳原子、氧原子
sp2杂化
9.3 醇和酚的制法
1.醇的部分合成方法
•由烯烃合成：
CH3CH
CH2
H3PO4
+ H 2O
300℃，~7MPa
CH3CHCH3
OH
•硼氢化–氧化反应（反马氏规则加水）
CH3(CH2)7CH
1–癸烯
① B2H6, 二甘醇
CH2
② H2O2, OH-
CH3(CH2)7CH2CH2
OH
1–癸醇(93%)
•由 Grignard 试剂制备：
CH3
MgBr + CH2
CH2
¢Ù纯醚
¢ÚH3O
O
环氧乙烷
CH3
CH2CH2OH
邻甲基苯乙醇(66%)
Grignard 试剂和环氧乙烷反应生成增加2C伯醇。
•卤代烷的水解：
CH2Cl Na2CO3 , H2O
95℃
CH2OH
(74%)
2. 酚的部分合成方法
在含氮化合物一章中将介绍：
由芳胺制备：
N2+
NH2
NaNO2, H2SO4
NO2
0~5¡æ
OH
H3+O£¬¡ ÷
NO2
NO2
9.4 醇和酚的物理性质
1.气味与状态：C1-C4 有酒味的流动液体；C5-C11
油脂味的油状液体；>C15无臭无味，蜡状固体，苯
乙醇有玫瑰香。（苯甲醇：香料、“无痛水”）
2.沸点：一元低级醇的沸点比相应的烷烃高得多。
醇酚能形成分子间氢键：
甲醇
乙烷
bp(℃)
65
–88.6
R
H
H
O
R
O
H O
R
原因：醇分子之间通过氢键互相缔合；（正如水的沸
点反常高一样）
甘油（丙三醇，分子量92）：沸点290℃，粘稠液体。
氯丁烷（分子量92 ）：沸点78.6 ℃
1823年人们认识到油脂成分中含有Chevreul，希腊语为甘甜
的意思，因此命名为甘油（Glycerine）。
木糖醇（戊五醇）：白色晶体或白色粉末状晶体。
熔点 92-93℃。（十一烷：bp 195.9 ℃， mp -26 ℃）
•防龋齿：木糖醇不被口腔
中产生龋齿的细菌发酵利用
而产生酸；并能促进唾液分
泌，中和口腔酸度，减少牙
齿的酸蚀。
3.溶解度：
醇在水中有一定的溶解度。
C3以下醇与水混溶，C4以上随C数↑，溶解度↓。
原因：
a. 醇与水可形成分子间氢键：
R
H
R
H
R
H－O
H－O
H－O
H－O
H－O
b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
分子中羟基越多，在水中的溶解度越大。
9.6 醇和酚的化学性质
醇的反应部位：
亲核取代
反应
弱碱性
Nu:
H C
O
C C
消除反应
C
H
C
氧化反应
H A
O
H
弱酸性
醇的三种取代反应的立体化学一览
外消旋化
构型翻转
构型保持
酚的反应部位：
难发生SN反应
芳环上的
亲电反应
酸性
易氧化成醌
9.6.1 弱酸性
H2CO3 + NaOH
NaHCO3 + H2O
H2O + Na
NaOH + H2
ROH + Na
RONa + H2
phOH + NaOH
phONa + H2O
带着问题学习！
• 醇、酚分别和其它酸比较酸性的大小？
• 不同醇的酸性的比较？
• 不同酚的酸性的比较？
1.醇的酸性（与活泼金属反应后，O-H的断裂）：
剧烈
缓和
醇钠遇水即水解：
RONa + H2O
较强碱 较强酸
ROH + NaOH
较弱酸
较弱碱
 酸性：H2O ﹥ROH
醇和金属Na反应的意义：
① 实验室销毁金属钠；
② 鉴定醇（现象：放出氢气，且缓和安全）
生成RONa的速度：
30ROH <20ROH < 10ROH < CH3OH
 酸性：甲醇﹥伯醇﹥仲醇﹥叔醇
比较酸性大小的方法：
•共轭碱越弱，则酸性越强
•共轭碱越稳定 则酸性越强。
解释：体积小的烷氧基负离子的溶剂化效应好，故在
水溶液中稳定、容易生成，即醇的酸性较强。
H
H-OH
H
H
C
O-
H-OH
H
H-OH
H
H
H C
H
C
C
O-
H H
C
H
H
H-OH
练习：
1.比较 ClCH2CH2OH和CH3CH2OH的酸性强弱？
氯原子的拉电子诱导效应使负电荷分散，稳定：
Cl
CH2
CH2
O-
稳定性£ºClCH2CH2O-©ƒCH3CH2O-
所以酸性：ClCH2CH2OH﹥CH3CH2OH
2.比较CH3CH2ONa 和(CH3)3CONa的碱性强弱？
因为酸性： CH3CH2OH ﹥ (CH3)3COH
所以碱性：CH3CH2ONa ﹤ (CH3)3CONa
2. 酚的酸性
OH
较强酸
ONa
+ NaOH
+ CO2 + H2O
较强酸
ONa +
OH
H2O
+
较弱酸
较弱酸
NaHCO3
∴酸性：碳酸＞酚＞水＞醇
酚负离子稳定（p ,π–共轭
效应），酚酸性增强，
Note：酚和钠反应不可以用来鉴别酚
反应程度：比水更剧烈，危险！
应用：分离提纯
（水层）
OH
ONa
HCl
NaOH
OH
OH
（有机层）
OH
（有机层）
取代酚的酸性
酚的苯环上连有强吸电子基团，酸性增强。
连有供电子基团的酚，酸性减弱。
√
×
共轭碱越稳定，相应酸的酸性越强。
OH
O2N
NO 2
OH
CH3
NO2
Ka
1.95×10-1
（苦味酸，强酸）
5.24×10-11
取代 酚的酸性常数
pKa (25℃)
取代基
邻
间
―H
―CH3
―Cl
―NO2
―OCH3
9.89
10.20
8.11
7.17
9.98
9.89
10.10
8.80
8.28
9.65
对
9.89
10.17
9.20
7.15
10.21
取代基
pKa (25℃)
2,4 –二硝基 3.96
2,4,6–三硝基
(苦味酸)
0.38
(picric acid)
注：酸性的大小和pKa值成反比。
•取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性
明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。
•多硝基取代苯酚的酸性更强。
question
下列取代苯酚的酸性的强弱？
OH
OH
OH
OH
NO2
O2N
O
NO2
a
b
answer
P360（五）
NO2
c
d >b> c > a
d
9.6.4 氧化反应
1. 一元醇的氧化
O
ROH
[O]
O
R C H
[O]
R C
伯醇先成醛，后成酸；
仲醇氧化成酮；
叔醇一般不被氧化。
R
R'
C
OH
[O]
不反应
R"
•应用之一：鉴定伯、仲醇。
常用氧化剂：K2Cr2O7、CrO3、 KMnO4
OH
K2Cr2O7
H2SO4,H2O
FCH2CH2CH2OH
CH3CH(CH2)5CH3
O
FCH2CH2 C OH
K2Cr2O7 H2SO4
OH
CH3C(CH2)5CH3
O 96%
采用较温和的氧化剂使伯醇的氧化停止在醛：
PCC： CrO3/HCl，吡啶
氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate)
Sarett试剂： CrO3/吡啶
只是sarett为弱碱性试剂，而PCC为酸性试剂
CH2OH
PCC
CHO
•CrO3试剂将反应控制在生成醛这一步：
CH3
CH2Cl2
(C2H5)2C CH2OH + PCC 25 C
CH3 O
(C2H5)2C
C H
•PCC、Sarret试剂还不氧化 C=C 键：
O
PCC
CH2OH CH Cl
2 2
C H
香茅醛 (82%)
KMnO4
有柠檬、百合、玫瑰香气。
O
+ HOOC
COOH
路警所用的呼吸器
CH3CH2OH
+ Cr2O72-
橙红
CH3CHO
K2Cr2O7
+ Cr3+
ÂÌÉ«
CH3COOH
（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶
液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。
酒后驾车：20-80ml乙醇 ∕100ml血液
醉酒驾车：80ml以上乙醇 ∕ 100ml血液
4. 酚的氧化
酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深；
酚在氧化剂的作用下生成醌：
O
用途：
OH
K2Cr2O7
H2SO4, H2O
OH
对苯二酚
 如苯二酚用于合成染
料；
O
 苯二酚用作黑白胶片
对苯醌 的显影剂——酚将胶
片上感光后的卤化银
还原为银影像。
对苯醌（黄色）
9.6.5 与三氯化铁显色反应——鉴定
6C6H5OH + FeCl3
[ Fe(OC6H5)6]3- + 6H+ + 3Cl-
具有烯醇式结构的都可发生这样的显色反应，
苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。
C
OH
C
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH3
OH
À¼
É«
°µÂÌÉ«
OH
OH
À¼
×Ï É«
ÉîÂÌÉ«
À¼
×Ï É«
9.7 醇羟基的反应
碱性
C
H
C
OH
羟基被取代
H反应
9.7.1 弱碱性
盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化
H
CH3CH2 O
CH3CH2 O H + H2SO4
如同水：
O
H
盐
H
H
H+
O
H
H
醇既是酸，又是碱——似水性
R OH2
Ç¿Ëá
R OH
Ç¿¼î
R O
H
HSO4
―OH 质子化的意义：
很不好的离去基团
―OH
好的离去基团
H 2O
离去基的碱性越弱约易离去
例：X-比-OH易离去（碱性： X-﹤-OH）
H2O 比―OH易离去 （酸性：H3+O﹥H2O
碱性： H2O﹤-OH ）
所以醇的反应均在酸条件下。
9.7.2 与氢卤酸反应
R OH + HX
R X + H2O
• HI＞HBr＞HCl； (原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)
•由于在酸条件下生成珜盐，首先脱去水分子，生成
碳正离子，以SN1反应为主！
• 烯丙醇(芐醇)＞30ROH＞20ROH＞10ROH ＞CH3OH
•常有伴有重排现象。
SN1机理
好的离去基团
较差离去基团
重排产物是证明：
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH CH3 HBr CH3 CH
CH CH3 + CH3 C CH2 CH3
OH
Br
R CH CHCH2OH
ZnCl2/HCl
R CH CHCH2Cl
Br
R CH CH CH2
Cl
重
排
机
理
：
CH3
CH3
+
H
H3C C CHCH3
H3C C CHCH3
ZnCl2/HCl
H OH
H
CH3
CH3
-
H3C C CHCH3
Cl
H3C C CHCH3
H
Cl H
+
+
-H
O
Br
2
RCH=CH-CH2OH2
RCH=CH-CH2
+
RCH-CH=CH2
Br-
Lucas试剂（无水ZnCl2／HCl）：
利用反应速度 10ROH < 20ROH < 30ROH
用于鉴别小于六个碳的伯、仲、叔醇：
溶于Lucas试剂
不溶于Lucas试剂，立即浑浊
仲醇 Lucas试剂
几分钟以后有浑浊
伯醇 Lucas试剂
加热以后有浑浊
9.7.3与卤化磷的反应
RCH2
RCH2
OH + Br2P
PBr3
OH
Br
-Br-
RCH2
Br
RCH2
OPBr2
Br-
RCH2
H
醇与PX3反应，通常按SN2机理进行。
特点：
•无重排产物
•反应的立体化学特征：构型反转。
Br + HOPBr2
9.7.4 与亚硫酰氯的反应
RCH2 OH + Cl S
RCH2
Cl
HCl
O
RCH2+ O
O
S O
Cl
RCH2
S
Cl + SO2
O
Cl
SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, ）
特点：构型保持，无重排
•反应有两种立体选择性
（与溶剂有关）
SOCl2
R
H
Cl
H
构型翻转
Cl
构型保持
R'
OH +
R'
R
N
SOCl2
ÃÑΪ ÈܼÁ
R
H
R'
醇与SOCl2在吡啶溶剂下按SN2机理反应。
9.6 醇和酚的化学性质
醇的反应部位：
亲核取代
反应
弱碱性
Nu:
H C
O
C C
消除反应
C
H
C
氧化反应
H A
O
H
弱酸性
醇的三种取代反应的立体化学一览
外消旋化
构型翻转
构型保持
P349习题9.21
CH3
CH3
H3C C CH2 CH2-Br
H3C C CH2 CH2-OH
CH3
CH3
CH3
H3C C CH2 CH2-OH
CH3
CH3
PBr3
»òSOCl2
H3C C CH2 CH2-Br
CH3
CH3
HBr
H3C C
CH
CH3 Br
CH3
9.7.5 脱水反应
1.分子间脱水——生成醚（单醚）
CH3CH2
OH + H OCH2CH3
 用于单醚的制备
H2SO4
1400C
CH3CH2OCH2CH3
 SN反应机理
讨论：混醚，如甲基异丙基醚用什么原料合成？
CH3-I + Na OCH-CH3
CH3
CH3OCHCH3
CH3
—Williamson合成法
问题：为什么不用CH3ONa和ICH(CH3)2合成？
2.分子内脱水
CH3CH2OH
H2SO4
170OC
CH2=CH2 + H2O
特点：
 质子酸催化，各类醇均按E1机理进行，
 有重排现象。
 遵循Saytzeff规则
 脱水速率: 叔醇 ﹥ 仲醇 ﹥ 伯醇
E1机理：
H+
C
C
H
OH
C
H
-H2O
C
+
OH2
C
-H+
C
H3C
C
+
CH CH3
CH3 OH
H
-H2O
3OC+ H
CH3
H3C C
C
H
 碳正离子中间体发生重排：
CH3
C
H 1,2-¼×»ùǨÒÆ
CH2 CH2
H3C C
CH3 2OC+
CH3 CH3
-H+
-H+
H3C C
CH3
H3C C CH
CH3
C CH3
CH2
C
CH3
CH3 CH3
主要产物
b
(CH3)3CCH2OH + HBr
a. (CH3)3CCH2Br
b. (CH3)2CCH2CH3
Br
遵循Saytzeff规则
,


CH3CH2CHCH3
H2SO4
加热
CH3CH=CHCH3
Saytzeff rule
OH
CH3
H2SO4
a
OH
CH3
a.
CH3
b.
若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相
条件下脱水，往往不发生重排。例如：
75%H2SO4
CH3CH2CH2CH2OH
。
140 C
Al2O3
。
350 C
CH3CH2CH=CH2
CH3
CH3
H3C C
CH3CH＝CHCH3
CH
CH3 OH
Al2O3
CH3
气相，△
H3C C
CH CH2
CH3
醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：
2CH3CH2OH


H2SO4
180 ℃
H2SO4
140 ℃
2CH2 CH2 + H2O
CH3CH2 O CH2CH3 + H2O
低温利于生成醚，高温利于生成烯。
分子间脱水以伯醇为好，
分子内脱水叔醇﹥仲醇﹥伯醇
例：环己烯的合成
环己烯用于有机合成、油类萃取及用作溶剂
3.频哪醇重排
 两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇
(pinacol)。
 在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得
到不对称酮。例如：
CH3 CH3
CH3 C
C
OH OH
CH3
H+
重排
2,3–二甲基–2,3–丁二醇
(频哪醇)
CH3
CH3 C
C
CH3
CH3O
3,3–二甲基(–2–)丁酮
(频哪酮)
反应机理：
CH3 CH3
CH3 C C CH3
OH OH
CH3 CH3
H+
CH3 C C CH3
a
H2O OH
c
eH+
CH3 C C CH3
CH3OH
CH3
d
CH3 C C CH3
CH3O
重排动力：
CH3 C C CH3
H2O
OH
CH3
CH3
重排
b
CH3 CH3
CH3 C C CH3
CH3OH
a.生成 盐 b.脱水 c. 1，2-迁移
d.碳正离子变为氧正离子 e.生成酮
C
C
OH
OH
C
更稳定
如:
H+
?
HO HO
O
重排生成酮
偶联反应
酮
（丙酮）
频哪醇
OH
OH
频哪酮
O
酚的反应部位：
难发生SN反应
芳环上的
亲电反应
羟基： o、p定位基、致活基
酸性
易氧化成醌
9.8 酚芳环上的反应
9.8.1卤化（亲电取代）
OH
OH
+ 3 Br2
H2O
Br
Br + 3 HBr
真菌杀灭剂,
Br (白)
木材防腐剂。
•用于苯酚的定量定性的鉴定
•低温，低极性或非极性溶剂可得一溴代苯酚
OH
OH
+ Br2
5℃
+ HBr
CS2
Br
动力学控制产物
反应速率控制
9.8.2 磺化
OH
25¡æ
OH
(浓)H2SO4
SO3H
OH
100¡æ
SO3H
产物稳定控制
热力学控制产物
}
100¡æ
Ũ H2SO4
OH
SO3H
SO3H
在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸
作用时不易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，
两个磺酸基能被硝基置换，生成苦味酸。
OH
OH
SO3H Ũ HNO3
SO3H
O2N
NO2
NO2
——苦味酸合成
•用途：烈性炸药，黄色染料（如动物标记）…
9.8.3 硝化
需稀硝酸；浓硝酸会使芳环氧化
OH
OH
OH
20%HNO3
25¡æ
NO2 +
NO2
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。
H
O
O
HO
N
O
O
HO
沸点：279℃
N
O
O
N
O
214℃
• 邻位分子有内氢键，沸点较低，可随水蒸气蒸出来，
• 而对硝基苯酚不随水蒸气蒸出。
9.8.4 Friedel–Crafts 反应
•Friedel–Crafts 烷基化反应以对位产物为主：
OH
OH
+ (CH3)3CCl
HF
+ HCl
C(CH3)3
•当对位有取代基时，烷基进入邻位：
OH
OH
+ 2(CH3)2C
CH3
CH2
H2SO4
或酸性氧离子交换树脂
C(CH3)3
(CH3)3C
CH3
4 –甲基–2,6–二叔丁基苯酚
(Butylated hydroxyltolune)
(BHT)用作有机物抗氧剂和食品防腐剂。
 酚与AlCl3形成加成物，降低亲电取代反应速率:
所以酚的傅氏反应常用HF、BF3、磷酸等作催化剂。
由于上原因，醇的付克反应较难（转后弗瑞斯重排）：
¦Á
R C
Éæ¼° ¦Á H µÄ·´ Ó ¦
氧化
涉及β-H的反应
消除生成烯
£º £º
醇的化学性质小结：
O
¼î ÐÔ
H
H
Ëá ÐÔ
ôÇ»ù±»È¡ ´ú
酸性比较
珜盐
卢卡斯试剂
沙瑞特试剂
重排
Saytzeff规则
酚的化学性质小结
氧化
酚羟基的酸性
O
芳环上的反应
亲电取代
H
与FeCl3的颜
色反应
第九章醇醚中醇的练习
一
 二.1，2，3，7
 三.
 四.1
 五.
 六.1，2
第十二章酚
一
三
 五.1