Transcript 第八章醇、酚、醚

第七章醇、酚、醚
一、醇
二、酚
三、醚
醇
1、醇的分类
2、醇的命名
（1）普通命名
（2）系统命名
3、醇的制法
4、醇的结构
5、醇的化学性质
醇的分类
（1）根据醇分子中烃基的结构不同，可分为：
饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如：
CH3OH
OH
C2H5OH
H2C C C OH
H H2
饱和醇
不饱和醇
H3C
H3C
OH
CH2
CH3
H3C
橙花叔醇
CH2OH
OH
芳香醇
醇的分类
（2）根据含羟基的数目不同，可分为：一元醇、
二元醇、三元醇等，如：
CH3CH2OH
H2C OH
C OH
H2
H2C OH
HC OH
C OH
H2
（3）根据醇分子中羟基所连接碳原子的类型不同，可分为：
伯醇（1级）、仲醇（2级）、叔醇（3级），如：
RCH2OH
OH
OH
R C R'
H
R C R''
R'
普通命名
简单的醇，命名时只需在相应的烃基名称后
面加“醇”字，如：
OH
CH3OH
CH3CH2CH2OH
¼×´¼
±û´¼
OH
H3C C CH3 H3C C CH3
H
CH3
Òì±û´¼
Ê嶡´¼
系统命名
醇的系统命名：
A、选择主链：选择含羟基和不饱和键的碳链
为主链；
B、编号：从靠近羟基的一端开始编号。
C、如不含有不饱和键，则称为“某醇”，如
含有不饱和键，一般先命名不饱和烃，再把羟基
的位次标明，称为“某烃某醇”，如：
CH3
H3 C C C C C OH
H H2 H2 H2
2 1
4 3
5
4-¼×»ù-1-Îì ´¼
CH3
H3C C CH2OH
2 1
3
CH3
2£¬2-¶þ¼×»ù-1-±û´¼
系统命名
CH3
CH3
H3C C C C C C C C OH
H H2 H2
H H2
8 7 6 5 4 3 2 1
3,7-¶þ¼×»ù-2£¬6-ÐÁ¶þÏ©-1-´¼
6 5 4
H
H3 C
C C
H
H
C C CH3
H2
OH
3 2 1
£¨E)-4-¼ºÏ©-2-´¼
多元醇和一元醇的命名相同，只是在“醇”字前面用
二、三、四等数字表示分子中的羟基的数目，如：
H2 C OH
H2 C OH
HC OH
HC OH
CH3
1£¬2-±û¶þ´¼
C OH
H2
1£¬2£¬3-±ûÈý´¼£¨¸ÊÓÍ£©
系统命名
1
H2C OH
H3C C CH2 OH
2
C OH
3H
2
2-¼×»ù-2-ôÇ»ù-1£¬3-±û¶þ´¼£¨¼¾Îì ¸ÊÓÍ£©
芳香醇命名时，常把芳基作为取代基，如：
OH
C CH3
H
C C
OH
1-±½£¨»ù£©ÒÒ´¼
Èý±½ÒÒÏ©´¼
醇的结构
ËáÐÔ
R
H
R
C
H
O
H
R
C
O
H R
C
O
H
H
R
ÖÙ´¼
²®´¼
R
Êå´¼
ÍÑË®
È¡´ú
在醇分子中，主要存在着羟基，由于羟基中
的氧原子的电负性大，所以影响了碳氧键和碳氢
键，如上图，烃基的结构对碳氧键和氧氢键也有
影响。
醇的化学性质
（1）酸性
（2）与氢卤酸反应
（3）与卤化氢反应机理
（4）醇的脱水
（5）脱水机理
（6）醇的酯化
（7）醇的氧化
酸性
由于氧原子的影响，醇分子羟基中的氢原子
可以被活泼金属取代，呈现出一定的酸性，如：
H3 C C OH
H2
+
Na
H3 C C ONa
H2
+
1/2 H2
醇的酸性的强弱受烃基的影响，活泼顺序如下：
水〉甲醇〉伯醇〉仲醇〉叔醇
我们可以看出，醇虽然具有酸性，而实际上其酸性比水
还弱，所以在实际的使用中，我们把醇视为中性的物质。
与氢卤酸反应
醇可以和氢卤酸发生取代反应，卤素取代羟基的位置，
生成卤代烃，其反应通式如下：
R OH
+
HX
R X
+
H2O
该反应的难易受到参与反应的氢卤酸和与羟基连接
的烃基的影响，结果如下：
氢卤酸的影响：
HI > HBr > HCl
烃基结构的影响：烯丙基型、苄基型〉叔〉仲〉伯
如：醇与卢卡斯试剂（Lucas)（ZnCl2+HCl）反应
与氢卤酸反应
OH
H3 C C C CH2
H2 H2
+
HCl
+
HCl
OH
H3 C C CH3
CH3
H3 C C C CH2
H2 H2
ZnCl2
OH
H3 C C C CH3
H H2
Cl
ZnCl2
+
HCl
H2O
Cl
H3 C C C CH3
H H2
ZnCl2
+
+
H2O
+
H2O
Cl
H3 C C CH3
CH3
叔丁醇在室温下与卢卡斯试剂很快发生反应，我们可
以从反应液变混浊的现象观察得到，仲醇要及分钟后才
能发生反应，而伯醇即使在加热的条件下也很难与卢卡
斯试剂发生反应。所以，我们可以用卢卡斯试剂来鉴别伯
醇、仲醇、叔醇。
应。
醇还能与PBr3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜）等卤化试剂发生卤化反
与卤化氢反应机理
一般认为烯丙基型、苄基型、叔醇、仲醇是按Sn1反
应历程进行：
CH3
+
H3 C C OH
CH3
¿ì
H3 C C
HX
CH3
CH3
H3 C C
CH3
+
OH2
Âý
CH3
+
+
CH3
CH3
H3 C C
CH3
H3 C C
CH3
+
+
OH2
+
¿ì
X
CH3
H3 C C X
CH3
H2O
+
X
与卤化氢反应机理
伯醇与氢卤酸反应是按Sn2反应历程进行：
H3 C C OH
H2
+
+
H3 C C OH2
H2
¿ì
HX
H
H2O
+
H3 C C X
H2
¦Ä -
X
H
C
CH3
¦Ä +
OH2
+
X
醇的脱水
醇在脱水剂的存在下，可以进行分子内或分
子间脱水：
1700C
OH
H2 C CH2
H2SO£¨Å¨£©
4
·Ö×ÓÄÚÍÑË®
H3 C CH2
1400C
H3 C C O
H2
H2SO4£¨Å¨£©
C CH3
H2
·ÖÖ®¼äÍÑË®
醇的脱水剂可用三氧化铝或分子筛在高温下（350～
4000C），也可用酸，如浓硫酸，还可用磷酸、五氧化二
磷等。
醇的脱水
OH
H2SO4£¨Å¨£©
OH
H3 C CH2
+
H2O
Al2O3
350~4000C
H2SO4
H2 C CH2
+
H2O
1700C
一般情况下，温度较高、酸过量进行的是分之内脱
水，温度低、醇过量进行的是分之间脱水。分子内脱水
时，如不对称则遵守查依采夫规则，如：
H OH
H3 C C C CH3
H H
H2SO4 £¨Å¨£©
H3 C C C CH3
H H
脱水机理
醇的脱水可以在分之内或分之间进行，它们遵循不同
的反应机理：
1、分子内（E1）
+
OH2
OH
H3 C CH2
+
H2SO4
+
OH2
+
H3 C CH2
H
+
HSO4
-
Âý
H3 C CH2
C CH2
H2
+
H3 C CH2
+
HSO4
-
H2 C CH2
+
+
H2O
H2SO4
就正碳离子的稳定性来说，叔碳的稳定性最好，仲碳次之，
伯碳较差，所以醇的脱水的难易也有以下顺序：叔〉仲〉伯
脱水机理
2、分子之间脱水（亲核取代）
OH
H3 C CH2
+
+ OH2
H2SO4
H
H3 C
CH2
+
HSO4
-
+
OH2
O
H3 C CH2
+
+
CH2
H3 C C O
H2
H
CH3
+
H3 C C O
H2
H
C CH3
H2
+
HSO4
-
H3 C C O
H2
C CH3
H2
C CH3
H2
+
+
H2O
H2SO4
从以上的机理我们可以解释为什么酸过量容易发生分子
内脱水，醇过量容易发生分之间脱水。
醇的酯化
醇可以和无机酸或有机酸在脱水剂的存在下，进行反
应，生成酯：
O
R'
O
C OH
R O H
+
+
H O R
HONO2
C2H5OH + CH3 COOH
R'
C OR + H2O
RONO2 + H2O
H2SO4£¨Å¨£©
CH3 COOC2H5
醇的氧化
伯醇、仲醇在氧化剂的存在下，可被氧化，
其产物视氧化剂的强弱及与羟基连接的烃基结构
而定：
O
R C OH
H2
K2 CrO7
H
R C OH
仲醇：
R'
H
R C OH
R'
叔醇很难被氧化。
R C H
H2SO4
伯醇：
R C OH
H2
K2 CrO7
Cu
R C H
K2 CrO7
O
R C R'
H2SO4
Cu
R C OH
H2SO4
O
O
R C R'
O
酚
1、酚的分类
2、酚的命名
3、酚的结构
4、酚的化学性质
酚的分类
（1）按芳环不同可分为：苯酚、萘酚、蒽酚等。
OH
OH
±½ ·Ó
OH
Ýì·Ó
ÝÁ·Ó
（2）按羟基数目的不同可分为一元酚、二元酚、
三元酚等，二元酚以上的酚称为多元酚。
OH
OH
OH
OH
ÁÚ±½ ¶þ·Ó
1£¬5-ÝÁ¶þ·Ó
酚的命名
（1）无其他取代基时，以羟基所连接的芳环为母体
称为某酚。
OH
OH
±½ ·Ó
OH
¦Á-Ýì·Ó
¦Á-ÝÁ·Ó
（2）存在其他取代基时，视具体情况而定：
OH
OH
OH
OH
CHO
H3 C
SO3H
COOH
¼ä¼×»ù±½·Ó ¶ÔôÇ»ù±½¼×Ëá ÁÚôÇ»ù±½¼×È©
1-ôÇ»ù-2-ÝÁ»ÇËá
酚的命名
（3）编号，也视具体情况而定：
OH
4
CH3
2
HO
1
3
5
3
6
4
6
2
7
6
1
COOH
5
2-¼×»ù±½ ·Ó
OH
1
8
5
4-ôÇ»ù±½ ¼×Ëá
4
SO3H
2
3
1-ôÇ»ù-2-ÝÁ»ÇËá
（4）多元酚要把羟基的位次和数目表明。
CH3
HO
2
3
1
6
5
6
5
4
OH HO
2-¼×»ù-1£¬4-±½¶þ·Ó
OH
1
8
2
4
3 OH
¼ä±½ Èý·Ó
OH
1
7
6
5
OH
4
2
3
1£¬5-ÝÁ¶þ·Ó
酚的结构
P
¦Ð
O
·¼ÏãÐÔ
H
ËáÐÔ
一方面，由于氧氢键的极性，使得氢原子容
易离去，呈现出酸性；另一方面，芳环受羟基的
影响，使得芳环的电子云密度增加，在芳环上进
行亲电取代更加容易。
酚的化学性质
1、酸性（羟基）
2、取代反应（芳环）
（1）卤化
（2）硝化
（3）磺化
3、氧化
4、显色反应
酸性
酚具有一定的酸性，能够和强碱发生反应生
成盐，也能和金属钠等发生反应，如：
OH
ONa
+
+
Na
OH
1
2
H2
ONa
+
NaOH
+
NaHCO3
+
H2O
OH
酚的酸性不如碳酸的强，不能溶在碳酸氢钠溶液中。
酸性
酚的酸性的强弱受芳环上的取代基影响，当
芳环上连有给电子取代基是酸强度减弱，相反，
当连接有吸电子基团时，酚的酸性增强，如：
OH
OH
OH
NO2
>
>
H3 C
卤化
由于芳环上连接有羟基，所以芳环上较未连
有羟基时更加容易发生亲电取代反应：
OH
OH
+3 Br2
³£ÎÂ
Br
Br
+
3 HBr
Br
OH
OH
+ 5 Cl2
FeCl3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+5
HCl
硝化
芳环上很容易发生硝化反应：
OH
OH
+
HNO3 Ï¡
OH
NO2
200C
+
OH
NO2
OH
+
HNO3£¨Å¨£©
O2N
NO2
NO2
¿àζËá
磺化
酚也可以和硫酸发生磺化反应：
OH
250C
SO3H
OH
H2SO4£¨Å¨£©
OH
SO3H
H2SO4 ·¢ÑÌ
OH
1000C
SO3H
SO3H
氧化
苯酚容易被氧化，所以久置的苯酚可以被空气中的氧
所氧化，氧化剂能氧化苯酚而生成醌：
O
OH
K2 Cr2O7
H2SO4
O
OH
+
OH
O
+
2 AgBr
O
2 Ag
+ 2 HBr
显色反应
苯酚与三氯化铁可以发生显色反应：
6 C6H5OH
+
3Fe(C6H5O)6
+
+
+
3 HCl
此反应不局限于酚类，凡含有烯醇型结构（
的化合物都可以发生此反应，如：
C C
FeCl3
3 H
×ÏÉ«
O
O
H3 C C C C OC2H5
H2
O
H3 C C C NO2
H2
OH
O
H3 C C C C OC2H5
H
OH
H3 C C C NO2
H
OH
）
醚
1、醚的分类
2、醚的命名
3、醚的结构
4、醚的化学性质
醚的分类
¼òµ¥ÃÑ
ÃÑ
»ìº ÏÃÑ
»·ÃÑ
¹ÚÃÑ
CH3OCH3
¶þ¼×ÃÑ£¨¼×ÃÑ£©
C2H5OC2H5
¶þÒÒÃÑ£¨ÒÒÃÑ£©
CH3OC2H5
¼×ÒÒÃÑ
CH3OC6H5
±½ ¼×ÃÑ
H2 C CH2
O
»·ÑõÒÒÍé
O
O
O
O
Ê®¶þ-¹Ú-4
醚的命名
(1)结构比较简单（连接氧的两个烃基是相同）的醚，
命名时在醚字前面加上烃基的名称即可，如：
CH3OCH3
¼×ÃÑ
C2H5OC2H5
ÒÒÃÑ
（2）混合醚（连接氧的两个烃基不相同），把两个
烃基罗列出来，较小的烃基写在前面，如果连接有
芳基，把芳基的名称写在前面，如：
OCH2 CH3
CH3OC2H5
¼×ÒÒÃÑ
±½ ÒÒÃÑ
醚的命名
（3）结构较复杂的醚，视具体情况，一般可
以把连接氧的较小烃基连同氧一起作为取代基，
称为“某氧基”,如：
CH3
H
H3 C C C C CH3
H
H2
OMe
2-¼×»ù-3-¼×Ñõ»ùÎìÍé
CH3CH(OH)CH2OC2H5
1-乙氧基-2-丙醇
CH2(OC2H5)2
二乙氧基甲烷
醚的结构
醚的结构特点是分子中含有醚键（ C O C ），
是一类较稳定的化合物，但较烷烃活泼，她主要
的活性点如下：
ÃѼü¶ÏÁÑ
R C
..
O
..
C
H
·Ò×˹¼î
¹ýÑõ»¯ÎïÐγÉ
醚的化学性质
（1）路易斯碱
（2）醚键的断裂
（3）环氧乙烷
由于氧原子上存在未共用孤电子对，它是一
个路易斯碱，在常温下能与强酸（硫酸、盐酸等）
H3 C O CH3
+
HCl
H
..
H3 C O CH3
+
Cl
H2O
H3 C O CH3
ª¡ÑÎ
成的盐，不稳定，温度稍高或用水稀释便立即分解，析出
原来的醚。利用这一性质，可以分离醚与卤代烷或烷烃的
混合物。
醚键的断裂
在加热的情况下，强酸（通常是氢碘酸、氢
溴酸）能使醚键断裂。浓的氢碘酸在常温下就可
使醚键断裂：
CH3 CH2OCH2 CH3 + HI
CH3 CH2I
+ CH3CH2OH
HI
CH3 CH2I
+ H2O
氢卤酸与醚的反应活性顺序为：HI>HBr>HCl
两个烃基不同时，一般较小的烃基生成卤代烷：
H3 C O C CH3 + HI
H2
CH3I
+ CH3CH2OH
醚键的断裂
芳基烷基醚则总是发生烷氧键断裂，生成酚
和卤代烷。
OH
O CH3
+ HI
CH3I
+
醇的制法
1、烯烃水合
2、卤烷水解
3、硼氢化-氧化反应（反马式）
4、醛、酮、羧酸酯还原
5、从Grignard 试剂制备
烯烃水合
（1）烯烃直接和水蒸气加成
H3 PO4 -¹è ÔåÍÁ
H3C C CH2
H
+
H2O
1950C,2MPa
OH
H3C C CH3
H
（2）烯烃和硫酸反应后水解得醇
CH3
H3C
CH2
H2SO4
CH3
H3C
CH3
OSO2H
CH3
H2O
H3C
CH3
OH
卤烷水解
由卤烷水解可制得醇。
H2C C C Cl
H H2
+
H2O
Na2CO3
H2C C C OH
H H2
+
HCl
硼氢化-氧化反应（反马式）
H3C C CH2
H
B2H6
H2O2
H3C C C OH
H2 H2
醛、酮、羧酸酯还原
O
R
R
H
O
R
O
[H]
O
[H]
R
R'
OH
R'
O
R
OH
[H]
O
R
OR'
[H]
R C OH
H2
R C OH
H2
+
R'OH
从格利雅试剂制备
RMgX
+
R'
ÎÞË®ÒÒÃÑ
R'
R
O
H
RMgX
+
R'
R''
R'
H2O
OMgX
R
H
O
H
R'
ÎÞË®ÒÒÃÑ
R
R'
H2O
OMgX
R"
OH
R
OH
R"
环氧乙烷
环氧乙烷是具有环状结构的醚，由于环比较
小，固容易发生开环反应。环氧乙烷可从乙烯制
备。
H2C CH2
+
Ag
1/2 O2
2500C
H2C
CH2
O
环氧乙烷可与水、醇、氨、格式试剂等作用：
+
H2C
CH2
O
H
+
H2O
H2C
OH
H2
C
OH
环氧乙烷
+
H2C
CH2
O
H2
C
H
+
H2C
CH3OH
OH
OMe
H2C
H2C
CH2
O
+
NH3
H2
C
H2C
OH
CH2
H2
C
H2C
O
NH
OH
NH2
H2C
H2C
OH
H2C
OH
H2C
H2
C
N
C
H2
C
H2
H2
C
OH
CH2
O
OH
R
H2C
CH2
O
+
RMgX
H2C
OMgX
C
H2
CH2
R
H2O
H2C
OH
CH2
OH
+
Mg
X