Transcript 第八章醚和环氧化合物

第八章
第一节
醚和环氧化合物
醚 第二节 环氧化合物
一 结构和命名
二 物理性质
三 化学性质
四 冠醚
一 结构与命名
二 开环反应
三 开环反应机制
第八章 醚和环氧化合物
第八章 醚和环氧化合物
醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接
起来的化合物。环氧化合物(epoxides)多指
含有三元环的醚及其衍生物。
O
O
O
O
H
H
H
H
CH3CH2
O
CH2CH3
O
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醚在制药、燃料、农药等化学工业中有
许多独特的用途。如高纯度的二甲醚可代替
氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对
大气环境的污染和臭氧层的破坏。实验室中
常作为溶剂。
第八章 醚和环氧化合物
第一节 醚 (一、结构和命名)
第一节
醚
一、醚的结构和命名
 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar’
 醚的官能团为醚键
C O C
 醚键中的氧为sp3杂化，键角约为110°
.
142pm
H3C
.. ..
136pm
O
112 ¡ã
CH3
O 142pm
CH3
o
121
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分类
饱和醚
简单醚 CH3CH2OCH2CH3
混和醚 CH3OCH2CH3
不饱和醚 CH3OCH2CH = CH2 CH2=CHOCH=CH2
芳香醚
环醚
O
OCH3
O
大环多醚（冠醚）
O
O
O
第八章 醚和环氧化合物
第一节 醚 (一、结构和命名)
简单的醚常用普通命名法命名：“A基B基醚”。
单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大,先芳基后
脂基排列烃基。
CH3 O
CH3
二甲基醚(甲醚)
CH3 O C(CH3)3
甲基叔丁基醚(甲叔丁醚)
O
二苯基醚(苯醚)
O CH(CH3)2
苯基异丙基醚(苯异丙醚)
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第八章 醚和环氧化合物
第一节 醚 (一、结构和命名)
结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接
的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧
基某烃”。
CH3CH2CH2CHCH3
OCH3
HO CH2CH2 OC2H5
2-甲氧基戊烷
环醚多用俗名。
O
四氢呋喃
(tetrahydrofuran)
2-乙氧基乙醇
O
O
1,4-二氧六环
(1,4-dioxane)
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x-冠-y x-代表环总原子数； y-代表
环中氧原子数。
冠醚:
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
18-冠-6
18-crown-6
设计与制作 邓健 庞华
O
O
O
O
O
15-冠-5
15-crown-5
8
设计与制作 邓健 庞华
9
二、醚的物理性质
O
R
C
H
无活泼氢，自身不形成氢键。故熔沸点低，挥发
性大。
易燃易爆
使用小分子醚时，应避免明火。
但可以和水分子形成氢键，水溶性大。
环醚四氢呋喃、二氧六环可与水互溶。
三、醚的化学性质
结构特征：
O
R
C
a. 无活泼氢、无不饱和键
不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂
或活泼金属反应。
b. 氧上有未共用电子对、C－O为极性键
可以与浓强酸反应和亲核取代反应。
H
（一）醚的质子化：
盐的形成
Lewis碱
CH3 CH2
O
CH2 CH3 + H2SO4
+
CH3 CH2
O
H
盐
CH3 CH2
¡ª -
HSO4
+
R O R HSO
4 + H2O
H
¡ª -
R O R
+
+H3O +HSO4
盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才
稳定，遇水很快分解为原来的醚。
利用此性质，可将醚从烷烃或卤代烷中
分离出来。
¡ª -
（二）醚键的断裂
CH3
O
CH3 + HI
CH3 OH + CH3I
HI
亲核取代反应
CH3I +H2O
亲核试剂：X¯ （I ¯、Br ¯、Cl ¯ ）
问题：单醚和混醚发生醚键的断裂
时情况是否相同？
反应机制
单醚：
伯烷基醚：SN2
+
CH3
O
CH3
H
CH3
+
O
CH3
ISN 2
H
质子化醚
I
¦Ä-
CH3
¦Ä+
O CH3
H
SN2过渡态
CH3 I + CH3 OH
叔烷基醚：SN1
+
(CH3)3 C O
+
H
(CH3)3 C O C(CH3)3
C(CH3)3
H
质子化醚
SN 1
+
(CH3)3 C + (CH3)3 COH
Âý
¿ì I
(CH3)3 I
当醚键上连有两个不同伯烷基的混醚与氢
卤酸反应时，主要按SN2机制进行，亲核试剂
优先进攻空间位阻较小基团中醚键的C原子。
CH3
O CH2 CH CH2CH3 + H I
100¡æ
CH3
OH3CH2 CHCH2 CH3
+ CH
CH3
CH3 I
芳基烷基醚发生醚键断裂反应时，发生
烷基与氧之间键断裂，生成卤代烷和酚。
O
CH3
57%HI
OH
120¡æ~130¡æ
+ CH3 I
以上反应说明：醚键的断裂反应
醚的烷基结构
决
定
反应机制
（三）过氧化物的生成
CH3CH2OCH2CH3 + O2
CH3CHOCH2CH3
O OH
过氧化物遇热爆炸，吸入人体造成肺水肿。
检验方法；淀粉-KI（变蓝）
FeSO4-KCNS（变红）。
除去方法：FeSO4或Na2SO3洗涤、干燥。
第八章 醚和环氧化合物
第二节
第二节 环氧化合物 (一、结构与命名)
环氧化合物
环氧化合物：含有三元环的醚及其衍生物。
1. 普通命名法：根据相应的烯烃称为“氧化某
烯”。氧化乙烯又称为环氧乙烷。
O
H2C CH2
氧化乙烯
（环氧乙烷）
O
H2C CHCH3
O CH
3
H2C C
CH3
氧化丙烯
氧化异丁烯
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第八章 醚和环氧化合物
第二节 环氧化合物 (一、结构与命名)
2. 系统命名法通常以“环氧乙烷”为母体，
三元环中氧原子编号为１。
1
1
O
H3CHC CHCH3
3
2
2,3-二甲基环氧乙烷
(2,3-dimethyloxirane)
O
H2C CHCH2CH3
3
2
2-乙基环氧乙烷
(2-ethyloxirane)
1
O CH
3
H2C C
3 2 CH2CH3
2-甲基-2-乙基环氧乙烷
(2-methyl-2-ethyloxirane)
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第八章 醚和环氧化合物
第二节 环氧化合物 (二、开环反应)
二、环氧化合物的开环反应
环氧化物分子中存在张力很大的三元氧环，化学
性质活泼。与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接
进行开环反应(opening of ring reaction) 。
CH3CH£- CH2
£« H£- Y
O
CH3CH£- CH2 CH3CH£- CH2
£«
Y
OH
OH Y
£- Y = £- X, £- CN, £- OH, £- OR, £- OAr, £- SH, ¡上页
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第八章 醚和环氧化合物
第二节 环氧化合物 (二、开环反应)
(一) 酸催化开环反应
在稀酸条件下，环氧化合物的环
被打开，生成相应的加成产物。
H+, H2O
HCl
O
H+, CH3OH
H2C CH2
OH OH
乙二醇
H2C
CH2
OH Cl
2-氯乙醇
H2C CH2 2-甲氧基乙醇
OH OCH3
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第八章 醚和环氧化合物
第二节 环氧化合物 (二、开环反应)
非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时,
亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。
OO
HCl
CH22++HCl
HH3CCC CH
3CHH
2-甲基环氧乙烷
OH
CCl l
OH
CH3CHCH2 2Cl
Cl
CH3CH-CH
CH
3CH-CH
3CH-CH
2OH++CH
2OH
90%
10%
90%
10%
2-氯-1-丙醇
1-氯-2-丙醇
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第八章 醚和环氧化合物
第二节 环氧化合物 (二、开环反应)
(二) 碱催化开环反应
环氧化合物在强碱作用下, 环被打开，生成相
应的加成产物。
OH , H2O
H2C CH2
OH OH
NH3
H2C CH2
OH NH2
O
CH3OH
CH3ONa
乙二醇
2-氨基乙醇
H2C CH2 2-甲氧基乙醇
OH OCH3
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第八章 醚和环氧化合物
第二节 环氧化合物 (二、开环反应)
非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂
进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的
环氧碳原子。
CH3ONa
O
H2C CHCH3 + CH3OH
CH3OCH2CHCH3
OH
1-甲氧基-2-丙醇
O
CH2－CH2
CH3CH2MgBr
25¡æ
-
CH3CH2CH2CH2O
H2O
CH3CH2CH2CH2OH
烃氧负离子中间体
1-丁醇 (82%)
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第八章 醚和环氧化合物
第二节 环氧化合物 (二、开环反应)
问题：写出2-乙基环氧乙烷与下列试剂反应的方程式：
（1）甲醇和硫酸
（2）甲醇和甲醇钠
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本 章 要 点
1. 醚的结构
醚键中氧为 sp3 杂化
2. 醚的分类 脂肪醚, 芳香醚; 单醚, 混醚
3. 醚的命名
“A基B基醚”；“某烃氧基某烃”
4. 醚的性质
形成yang盐；醚键断裂；形成过氧化物
5. 环氧化合物的命名
“氧化某烯”；“环氧乙烷”
6. 开环加成 碱催化－受空间因素控制
酸催化－受电性因素控制
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