Transcript 大甲醇工艺流程简介
大唐多伦煤基烯烃项目三合一界区 大甲醇工艺介绍 “三合一”：鲁奇大甲醇和甲醇制丙烯工艺技术 醋酸 煤 甲醛 甲基叔丁基醚 合成气 CO + H2 甲醇 柴油 添加剂 FT费托合成 产品 燃料l 甲醇制丙烯 氢 烯烃 二甲醚 清洁燃料, 润滑剂, -烯烃 合成氨 丙烯腈 燃料电池, 绿色燃料 柴油 尿素 外供能量 液体 生产高附加值产品 聚乙烯 乙二醇 -烯烃 三合一项目是指大唐国际引进德国鲁奇公司的合成气制取 烯烃技术。包括三项专利技术：低温甲醇洗脱硫脱碳工艺、 百万吨级甲醇合成工艺和甲醇制丙稀MTP工艺 （Methanol to Propylene） 。其中甲醇制丙烯装置为目前世界上首套工业 化装置。 Lurgi技术 气体净化 甲醇合成 MTP 专利 Rectisol® Mega MTP ® OxyClaus ®＋ Methanol® LTGT ® 产量 合成气：19200t/d 精甲醇： 丙烯：1423.9t/d CO2气：6778t/d 5000.3t/d 乙烯：69.6t/d 硫磺： LPG：109.1t/d 116.5t/d 汽油：546.7t/d 三合一界区流程框图 克劳斯硫回收 CO2 原料气 H2S CO变换 低温甲醇洗 压缩 甲醇储存 甲醇精馏 甲醇合成 产品甲醇 MTP反应 H2 气体分离 产品精馏 甲醇/二甲醚 C3－ （丙稀、乙 烯 C4＋ （LPG、汽 油 三合一总布置图-Model 三合一项目物料框图 CO变换工艺 采用五环科技股份有限公司自主开发的高浓度CO 变换技术 CO变换的化学反应方程式： CO+H2O→CO2+H2 +41.19 KJ/mol CO变换的目的是将上游煤气化装置来的粗 合成气中过剩的CO变换为H2，增加合成气 原料气中氢含量，同时调整CO和H2的比例， 并通过进一步的气体净化，提供满足进甲 醇合成要求的精合成气。 Co-Mo系宽温耐硫变换工艺 常用工艺：宽温耐硫变换工艺 、中低温变 换工艺 、全低温变换工艺 工艺选择的基本要求： 原料气组成，使用的催化剂以及热回收方式 一氧化碳变换工艺流程简图 272℃ 粗煤气来自煤气化装置 247244.48Nm3/h 170℃，3.8MPa（a） H2：17.2%；CO：46.4%； CO2：12%；H2O：23.1% 来自气化 260℃ 粗合成预热器 分 离 器 220℃ 过 滤 器 H2：30.6%； CO：9.1%； CO:27.3%； H2O：32.2% 变换气去低温甲醇洗 257600Nm3/h 40℃，3.4MPa（a） H2：42.5%；CO：18.5%； CO2：37.5%；H2O：3% 中压蒸汽 第 一 变 换 炉 脱盐水 25℃,275t/h Ø3200×51 00 单重59.7T 材质： 14Cr1MoR ＋347 催化剂K811:25m3 中压蒸汽过热器 450℃ 330℃ 低压蒸汽 130.6℃, 275t/h 冷凝液去 气化 266℃ 5.1MPa 60t/h 分 离 器 40℃ 废热锅炉 第 二 变 换 炉 Ø3800×11 000 单重68.4T 催化剂QCS01:76m3 H2：38.8%； CO：5.9%； 361℃ CO:35.1%； H2O： 19.3.2% 低温甲醇洗工艺（Rectisol） 以各种不同原料制取合成气的工艺中，都有 相当数量的CO2以及对甲醇合成有害的毒物 H2S、COS等毒物需要除去，这类酸性气体 从合成气中脱出后又可进一步回收利用。在 本项目里，脱出的CO2经压缩后作为Shell煤 气化工序的粉煤输送介质，富硫气体（以 H2S为主）经过进一步回收利用生产硫磺。 低温甲醇洗的工艺特点 低温甲醇洗(Rectisol)是20世纪50年代初德国林 德(Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司联合开发的一种 气体净化工艺。 到20世纪末，全世界共有低温甲醇洗装置超过90 套，其中国内大约17套。从1960年至今，鲁奇公 司共设计建设低温甲醇洗装置近60套，总生产能 力达188×106m3/d，其中最大的是南非SASOL 公司煤气化制合成气装置。 低温甲醇洗由于低温操作需要大量制冷设备和低 温钢材，但相比其他物理吸收工艺，投资仅处于 中等水平，且能耗最低，加之气体净化度高，选 择性好，是一种技术先进、经济合理的气体净化 工艺。 该工艺为典型物理吸收法，是以冷甲醇为吸收溶 剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的 特性，脱除原料气中的酸性气体。由于甲醇的蒸 汽压较高，所以低温甲醇洗工艺在低温(-35℃～ －55℃)下操作，在低温下CO2与H2S的溶解度随 温度下降而显著地上升，因而所需的溶剂量较少， 装置的设备也较小。在－30℃下，H2S在甲醇中 的溶解度为CO2的6.1倍，因此能选择性脱除H2S。 该工艺气体净化度高，可将变换气中CO2脱至小 于20ppm，H2S小于0.1ppm，气体的脱硫和脱碳 可在同一个塔内分段、选择性地进行。 各种气体在甲醇中的溶解度 国内已建成的低温甲醇洗装置 中海油内蒙天野公司 中石化九江分公司 中石化乌鲁木齐分公司 中石化安庆分公司 中石化湖北化肥分公司 中石化宁夏分公司 中石化南化分公司 湖北宜化双环化工有限公司 柳州化工股份有限公司 辽宁大化集团有限公司 上海太平洋化工焦化总厂 山西天脊集团公司 山东德州华鲁恒升集团 河南义马煤气化公司 兰州化学工业集团公司 陕西渭河煤化工集团公司 中煤集团哈尔滨气化厂 云南解化集团有限公司 安徽淮化集团有限公司 鲁奇工艺，南非Sasol低温甲醇洗装置 处理气量: 39 MM mn³/d 4 Rectisol Trains 用于合成气间接液化 目前世界最大的吸收塔 低温甲醇洗, Sasol II, 南非 原料气: 643,000 标立/小时 塔径: 5.4 米 塔高: 62 米 低温甲醇洗流程框图： CO2 压缩 CO2 废水 甲醇合成 甲醇/水分离 合成气 贫甲醇 甲醇吸收塔 富 CO 变换 Claus 气 塔 再吸收 中压闪蒸 热再生 富甲醇 甲醇吸收塔 放空 塔 循环气（H2、CO） N2 尾气洗涤 典型的鲁奇一步法低温甲醇洗工艺流程如图所示： 板式塔传质机理示意图 变换气洗涤 闪蒸汽压缩机 CO238% 30℃，3.2MPa,494000Nm3/Hr H2：66.99%；CO：28.9.%； CO2：2.7%； 锅炉给水 变换气 H21% H2S28％ 甲 醇 洗 涤 塔 净化合成气 氨 洗 塔 Ø4400× 75040 单重687T 浮阀塔 材质 SA537C1. 1 -53.1℃ 贫甲醇 丙 稀 制 冷 -23.5℃ 去水处理 -23.8℃ -19.9℃ 1030T/h -37℃ -29.6℃ Ø4600 ×8000 单重97T 泡罩塔 材质 16MnR +316L CO32% Ø3500 ×3175 0 单重85T 浮阀/填 料塔 材质 09MnNi DR 中 压 闪 蒸 塔 富CO2甲醇 去再吸收塔 富H2S甲醇 去再吸收塔 贫甲醇去洗涤塔 CO2产品 140908Nm 3/h,0.125 MPa 低温甲醇洗－再 生 部 分 19℃ 热 再 24℃，0.19MPa,10540Nm3/Hr 生 Claus气 塔 再 吸 收 塔 －60℃ 富CO2甲醇 －40℃ CO266.6% H2S31.7％ 来自精馏塔 含CO2、HS2甲醇液 贫/富甲醇换热器 N2冷却器 97℃ 总高85150 单重380T 浮阀/填料塔 材质 SA537C1.1 贫液泵 富液泵 Ø5000×5 6350 单重380T 浮阀塔 材质20R 再沸器 －47℃ 汽提N2 74011.1Nm3/h 40℃,0.74MPa 蒸汽加热 去精馏塔 去精馏塔 尾气洗涤 低温甲醇洗－甲醇水分离与尾气处理 甲醇蒸汽去热再生塔 97℃ 去废水水处理 405.6kg/h,2 0.1℃， 0.25MPa 8℃，21000Nm3/Hr N2： 35.3%；CO2：63.5% 贫甲醇 含水粗甲醇 进料泵 甲 醇 水 分 离 塔 Ø2200×25 300 单重36T 筛板塔 材质20R 尾气放空 脱盐水 Ø5200×10 900 单重42.8T 填料塔 材质304L 99℃ 120℃ 再沸器 板式换热器 洗涤水泵 蒸汽加热 再 吸 收 塔 来 尾 气 克劳斯硫回收工艺 设置硫回收装置的目的是将煤气化、净化等装置来 酸性气体中H2S、COS组份转化为硫磺予以回收，装置满 负荷可副产硫磺116.5吨/天，年产接近4万吨，不但经济 可行，还可以减少排放污染保护环境。 克劳斯硫回收是一种重要的酸气净化和回收工艺， 广泛应用于油/气田气处理、炼油、化肥、石化和城市煤 气等诸多石油化工领域，目前全世界共有400多套装置。 国内的第一套克劳斯硫回收装置始建于1965年，在四川 东磨溪天然气田建成投产。到如今国内已建成的克劳斯硫 回收装置有70余套，其中最大达到了年产10万吨（大连 西太平洋石化有限公司）的设计规模。国内现有的总硫回 收能力超过每年80万吨，预计到2010年将至少增加到每 年110万吨。 克劳斯工艺的基本原理 克劳斯硫回收工艺是1883年由CLAUS提出的，并在20世纪初 实现工业化，此法回收硫的基本反应如下： H2S＋1/2O2=S+H2O H2S+3/2O2=SO2+H2O 2H2S+SO2=3S+2H2O (1) (2) (3) 以上反应均是放热反应，反应（1）、（2）在燃烧炉中进行， 不同的工艺对温度控制的要求有所不同，在1100－1600℃之 间，通过严格控制空气量的条件下将硫化氢燃烧成二氧化硫， 并生成部分产品硫，同时为克劳斯催化反应提供H2S/SO2为 2/1的混合气体。燃烧炉通过控制反应温度和气体在炉中的 停留时间（燃烧炉尺寸）使反应接近热平衡。 反应（3）在克劳斯反应器中进行，通过Al2O3基或相当的催 化剂床层反应生成单质硫。 此外，反应器中还发生COS、CS2的水解反应： CS2+H2O=H2S+CO2 COS+H2O=H2S+CO 硫磺产品的指标 本项目采用鲁奇专利的两级氧克劳斯（OXYCLAUS®）硫回 收工艺加LTGT®（Lurgi Tail Gas Treatment）尾气处理技术， 处理能力可达传统工艺的200％，总硫回收率可达99.8%以上。 硫磺产品的指标如下： 典型克劳斯工艺流程 氧克劳斯硫回收 低压蒸汽 一级克劳 斯反应器 二级克劳斯 反应器 锅炉给水 氧气 1165.5Nm3/h 克劳斯气 10540.9Nm3/h, 24.7℃， 0.19MPa, CO2：66.6 H2S:31.7 COS:0.43 燃烧炉 空气 低 压 蒸 汽 去焚烧炉 燃 料 气 Pump Sulfur degassing tank 去硫磺成型 硫磺脱气池 18437.1Nm3/h, 240℃， 0.15MPa, 322℃ CO2：39 H2S:1.75 H2S:3.155 SO2:0.874 SO2:3.2 COS:0.16 COS:2.9 SX:1.32 SX:0.281 锅 炉 给 水 去尾气焚烧 硫 磺 分 离 器 Sulfur separator 5220Nm3/h 223.4℃ H2S:0.4 SO2:0.2 COS:0.16 SX:0.36 废热锅炉 17832Nm3/h 130℃ H2S:0.4 SO2:0.2 COS:0.16 净化工序（车间）设备汇总 鲁奇大甲醇工艺 甲醇合成原理 在Lurgi低压甲醇工艺中，甲醇由氢气、一氧化 碳和二氧化碳在高选择性铜基催化剂存在条件下 合成反应。主要反应式如下： CO+2H2→CH3OH +90.8KJ/mol CO2+3H2→CH3OH +H2O+49.5KJ/mol 这些都是高放热反应，反应热必须被及时移走。 Lurgi甲醇合成工的甲醇反应器采用水冷和气冷， 能非常有效地达到此换热要求。 甲醇的性质 甲醇，又名：木精、木醇、木酒精；英文名：Methanol； Methylalcohol。分子式：CH3OH；分子量：32。常温常 压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃，略带醇香味的 有毒液体。甲醇可与水以及乙醇、乙醚等多种有机液体无 限互溶，但不能溶于脂肪烃类化合物。甲醇蒸汽和空气混 合能形成爆炸性混合气，爆炸极限为6％－36.5％（体 积）。甲醇的毒性较大，当人吸入10ml就会双目失明， 吸入30ml就会致命，空气中允许的甲醇浓度为50mg/m3 鲁奇甲醇技术里程碑 1969年 第一个低压甲 醇合成催化剂试验 1970年 与德国南方化 学合作生产甲醇合成催 化剂 1970年 100根列管反 应器示范装置投入运行 1972年 最早的3套低 压甲醇合成装置投入运 行 1997年 鲁奇大甲醇概 念发表 2004年 总计42套低压 甲醇合成装置，包括5 个已授予合同的鲁奇大 甲醇装置 1923.9.26 第一套甲醇装置 甲醇技术竞争局面： 市场份额 1969 - 1992 1992 - 2002 鲁奇 27% 鲁奇 55% 三菱化学及其他 12% 英国帝国化学 61% 英国帝国化学25% 三菱化学及其他 20% 近年鲁奇承建的甲醇项目一览表 Methanex, USA 1700 mtpd 1992 Statoil, Norway 2400 mtpd 1992 SINOPEC, China 340 mtpd 1993 KMI, Indonesia 2000 mtpd 1994 NPC, Iran 2000 mtpd 1995 Sastech, RSA 400 mtpd 1996 Titan, Trinidad 2500 mtpd 1997 PIC, Kuwait 2000 mtpd 1998 YPF, Argentina 1200 mtpd 1999 Atlas, Trinidad 5000 mtpd 1999 NPC, 4th Methanol, Iran 5000 mtpd 2000 Methanex, Chile 2400 mtpd 2002 NPC, 5th Methanol, Iran 5000 mtpd 2004 Hainan, China 2000 mtpd 2004 Qafac, Qatar 6750 mtpd 2004 Acetex, Saudi Arabia 5400 mtpd 2004 鲁奇大甲醇－阿特拉斯 特立尼达 Davy（ICI）M5000甲醇项目，特立尼达 2002年签署详细设 计的合同 2005年6月机械竣 工 2005年9月底产出 第一批甲醇， 10月中旬取得流程 产能(100%设计产 能) 2005年11月成功完 成性能测试 Lrugi甲醇合成流程 气冷反应器 水冷反应器 蒸汽 锅炉 給水 合成气 释放气 粗甲醇 汽包 中压蒸汽 循环气来自甲醇分离器CO2：3.7%；CO： 合成气来自 3.3；H2：66.985 ,7.15MPa 低温甲醇洗CO2：2.716%；CO： 40℃,737051Nm3/h 28.95；H2：66.99 合成气/循环气 压缩机 压缩机 额定功率： 38650KW 额定蒸汽量： 212.3t/h 8.1MPa, 150℃ 211℃ 230℃ 气 冷 甲 醇 反 应 器 54℃ 8.07MPa 209℃ 去PSA 11602.5Nm3/h 甲 醇 分 离 器 240℃ 40℃ 中 间 换 热 器 Ø4050×97 00 单重287T 材质 SA387/GR 11/12 催化剂： 97.8m3 CH3OH：16.3 中压锅炉预热器 223t/h粗甲醇去精馏单元 水 Ø4000×75 冷 00 甲 单重223×2 醇 材质 SA387/GR 反 应 11/12 催化剂： 器 2X41.13m3 CH3OH：10.66 中压蒸汽（开 车） 261℃ 水冷式甲醇合成塔 两个并列的甲醇反应器共用 一个汽包 甲醇合成产品组成 我国工业甲醇产品的质量标准 甲醇精馏流程 塔顶冷却器 回流罐 甲酸、二甲 醚、烷烃、 CO2、H2 1733Nm3/ Hr Ø4250×3 2800 单重242T 材质 SA516 Gr.70 塔顶冷却器 Ø5600×5 8600 单重792T 材质 SA516 Gr.70 粗甲醇 回流罐 高 沸 醇 再 沸 器 228.5t/h MeOH94％ 再 沸 器 Ø7300×59 800 单重975T 材质 SA516 Gr.70 再 沸 器 回流罐 废 水 MeOH26％、 高沸醇42％、 H2O31％ 115℃，15.7T/Hr 100.2t/h去罐 区 预精馏塔 加压精馏塔 常压精馏塔 108.1t/h去罐 区 鲁奇大甲醇工艺装置 Syngas / Recycle Compressor Gas Cooled Reactor Water Cooled Reactor Topping Column HP-Steam Boiler Feed Water Pressurized Pure Methanol Column Atmospheric Pure Methanol Column Superheated HP-Steam LP-Steam Reformed Gas Syngas H2 Purge Gas Pressure Swing Adsorption Expansion Vessel Fuel Gas to Fired Heater Boiler Feed Water to Ref. Section Process Water to Saturator Pure Methanol 谢谢！ 请各位领导指导!