Transcript Claus硫回收工艺

Claus硫回收工艺
大唐国际煤基烯烃项目筹建处三合一部
一、三合一项目简介
三合一项目是指大唐国际引进德国鲁奇公司的三项专利技术：低温甲醇
洗净化工艺、百万吨级甲醇合成工艺和甲醇转丙稀工艺MTP （Methanol
to Propylene） 的总称。
Lurgi技术
气体净化
甲醇合成
MTP
专利
Rectisol®
Mega Methanol®
MTP ®
OxyClaus ®＋
LTGT ®
产量
合成气18417t/d
精甲醇5000.3t/d 丙烯1423.9t/d
CO2气6778t/d
乙烯69.6t/d
液态硫116.5t/d
LPG109.1t/d
裂解汽油546.7t/d
二、本项目的意义
2002年中国部分石化产品进出口单位：万t/年
产品
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 苯乙烯 乙烯 丙烯
进口量
455.9
244.2
225.2
145.3
179.9
8.5
29.7
出口量
1.1
1.3
3.8
1.8
0.2
2.6
0
净进口
454.8
242.9
221.4
143.5
179.7
5.9
29.7
生产煤基发动机燃料和化工产品同样具有替代
石油的意义。
三、三合一工艺流程：
硫回收
硫磺产品
CO2
H2S
原料气
CO 变换
C3-(乙烯、丙稀)
低温甲醇洗
压缩
甲醇合成
甲醇/二甲醚
H2
C4+(LPG、汽油)
产品精馏
压缩
气体分离
MTP 反 应
器
三塔精馏
化学反应原理
⑴水煤气变换 CO+H2O→CO2+H2 +9.8 kCal/mol
⑵甲醇合成 2CO+4H2→2CH3OH +43.4kCal/mol
⑶甲醇脱水 2CH3OH→CH3OCH3+H2O +5.6 kCal/mol
⑷MTP 反应 nCH3OH→(CH2)n +nH2O +Q
nCH3OH+H2→CnH2n+2＋nH2O +Q
⑸硫回收反应：H2S＋1/2O2=S+H2O
(1)
H2S+3/2O2=SO2+H2O
(2)
2H2S+SO2=3S+2H2O
(3)
Claus硫回收

因为时间的关系，今天我们重点来探讨克
劳斯硫回收装置。

克劳斯硫回收是三合一项目中气体净化的
一部分，此部分包括Lurgi工艺的低温甲醇
洗和Lurgi开发的氧克劳斯及尾气处理工艺。
克劳斯硫回收工艺
本项目所使用的原料煤硫含量较高，在低温甲醇洗工序脱除 CO2 之后，溶
液 热 再 生 释 放 出 的 的 酸 性 气 体 约 10540Nm3/Hr ， 组 分 为 CO266.6% ，
H2S31.7%,COS0.43％，以及的小量 H2、CO 以及甲醇蒸汽。设置硫回收装置的目
的是将煤气化、净化等装置来酸性气体中 H2S、COS 组份转化为硫磺予以回收，装
置满负荷可副产硫磺 116.5 吨/天，年产接近 4 万吨，不但经济可行，还可以减少
排放污染保护环境。
克劳斯硫回收是一种重要的酸气净化和回收工艺，广泛应用于油/气田气处
理、炼油、化肥、石化和城市煤气等诸多石油化工领域，目前全世界共有 400 多
套装置。国内的第一套克劳斯硫回收装置始建于 1965 年，在四川东磨溪天然气田
建成投产。到如今国内已建成的克劳斯硫回收装置有 70 余套，其中最大达到了年
产 10 万吨（大连西太平洋石化有限公司）的设计规模。国内现有的总硫回收能力
超过每年 80 万吨，预计到 2010 年将至少增加到每年 110 万吨。
一、克劳斯工艺的选择
（1）技术要求：
工艺成熟、硫回收率高、消耗低，经济合理。
常见硫回收工艺的有熔硫硫回收、常规克劳
斯、亚露点克劳斯、选择性催化氧化硫回收
工艺等。
（2）环保要求
国家1997年1月日强制实施的《大气污染物综合排放标准》(GB162971996）规定了硫磺回收装置中H2S、SO2排放浓度和排放量的双重要求，
见下表：
克劳斯+尾气处理技术
工艺类型
还原吸收法
SCOT
选择性氧化
Superclaus
氧化吸收
液相直接氧化
ADA.PDS
最低
H2S浓
度要
求
适宜
的生
产能
力
不限
>100t
/d
>20%
>10t/
d
不限
可作
为硫
回收
装置
的尾
气洗
涤装
置
不限
液相
硫回
收装
置
是
否
满
足
环
保
相
对
投
资
％
国
内
可
靠
99.5
%
国
外
可
靠
99.9
%
国
内
可
靠
99.9
%
国
内
可
靠
克劳斯
段
硫回收
率
总硫
回收
率
技
术
来
源
～95%
99.8
%
～96%
-
-
运
行
费
用
％
工艺特点
能
2
0
0
高
已建7～2100t/d装置，工艺连续，投资消耗较高，SO2排
放<300ppm，最低可至1～50ppm,不要求特别严格的
H2S/SO2比率控制和有机硫的完全水解，适于规模为
100t/d以上的大型装置。
可
能
1
2
0
较
低
已建7～450t/d装置，要求使用高活性催化剂，有机硫完
全水解，克劳斯段H2S/SO2>2，选择性氧化段空气过量，
操作简单。
能
较
高
该工艺处理Claus尾气，不回收硫磺。要求尾气经高温焚
烧后全部转化为SO2，再采用Na2CO3或Ca(OH)2溶液吸收
SO2,吸收液经空气氧化后生成石膏等副产品。
能
最
高
采用脱硫溶剂选择性氧化吸收原料气中的H2S并将溶液中
的H2S直接氧化成元素硫后分离出来，该法运行费用高,
硫磺产品质量差。
（3）项目采用工艺


本项目采用鲁奇专利的两级氧克劳斯（OXYCLAUS®）硫回
收工艺加LTGT®（Lurgi Tail Gas Treatment）尾气处理技术，
处理能力可达传统工艺的200％，总硫回收率可达99.8%以上。
硫磺产品的指标如下：
（4）硫回收率（SRET）的计算：
克劳斯工艺的基本原理




克劳斯硫回收工艺是1883年由CLAUS提出的，并在20世纪初
实现工业化，此法回收硫的基本反应如下：
H2S＋1/2O2=S+H2O
H2S+3/2O2=SO2+H2O
2H2S+SO2=3S+2H2O
(1)
(2)
(3)

以上反应均是放热反应，反应（1）、（2）在燃烧炉中进行，
不同的工艺对温度控制的要求有所不同，在1100－1600℃之间，
通过严格控制空气量的条件下将硫化氢燃烧成二氧化硫，并
生成部分产品硫，同时为克劳斯催化反应提供H2S/SO2为
2/1的混合气体。燃烧炉通过控制反应温度和气体在炉中的停
留时间（燃烧炉尺寸）使反应接近热平衡。
反应（3）在克劳斯反应器中进行，通过Al2O3基或相当的催
化剂床层反应生成单质硫。
此外，反应器中还发生COS、CS2的水解反应：
CS2+H2O=H2S+CO2

COS+H2O=H2S+CO



克劳斯工艺类型 ：





常规的克劳斯工艺流程有三种类型：
1）部分燃烧法：，即全部酸性气体一次通过燃烧炉，配入按酸气中
H2S总量1/3所需要的空气量，生成H2S/SO2为2－2.4的混合气体，然后
全部通过装有催化剂的反应器将H2S转化为单质硫。此法适用于H2S浓度
高（50％）的酸性气体。
2）分硫法：将1/3的酸性气体通过燃烧炉，加入空气将H2S完全燃烧为
SO2，而后与其余2/3的酸性气体混合进入反应器。此法适用于HS浓度为
20％左右的酸性气体。
3）燃硫法：将酸性气体经过加热炉先预热，用燃烧炉产品硫燃烧生成
的SO2混合进入反应器，此法适用于H2S浓度低于15％的酸性气体。
常规克劳斯工艺硫回收率只能达到96－97％左右，经过改进后可达98％。
近年来为提高装置效能，降低排放污染，又开发出了很多新的工艺路线，
例如低温克劳斯法（亚露点工艺）、直接选择氧化法（Sectectox工艺）、
冷床吸附工艺，以及富氧燃烧加深冷器技术的SUPERCLAUS、
EUROCLAUS工艺等，催化剂在传统的Al2O3基催化剂外，又开发了活性
更好，寿命更长、耐硫酸盐化的TiO2、SiC基催化剂，克劳斯反应器也开
始由绝热反应器向热效率更高，流程更简化的等温反应器（Linde工艺）
发展。
鲁奇氧克劳斯工艺流程
酸气


LP蒸汽

MP饱和蒸汽
氧
气
预洗尾气
OxyClaus 燃烧器

燃烧室

反
应
器


反
应
器
LP-蒸汽



可 燃
气体

吹
风
机

空
气
冷凝
液
锅炉给水

锅炉给水

尾气排放至 LTGT

硫磺排放至Aquisulf
硫磺分离
器
鲁奇LTGT®工艺流程
烟囱 / 锻烧炉
Claus尾气
还原气体
启动线
还原反应器
吸收器
FG
空气
水
混合室
冷却塔
再生器
再沸器
水
镇海炼化年产7万吨SCOT硫回收装置
上海石化年产3万吨SUPERCLAUS硫回收装置
兖煤年产6千吨 EUROCLAUS硫回收工艺
硫回收装置投资比较
OxyClaus工艺流程图
2、燃烧炉反应 ：







来自低温甲醇洗酸性气体（10544.6NM3/h、25℃、0.19MPa）和从LTGT循环
回的尾气(928.4NM3/h、40℃、0.18MPa）经酸气分离器（D－45001）分离出
冷凝的酸性冷凝液。硫回收工艺要求酸性气中含水量低于1%（W）。因为水
进入硫磺回收装置会造成危害。
之后，酸气送入氧克劳斯燃烧器（B－45001）烧嘴，酸气、空气和氧气按低
于化学计量比的配比进行混合，空气由鼓风机（C－45001）提供，氧气来自
空分装置，与酸气混合，并在燃烧炉（D－45002）进行如下燃烧反应：
H2S＋1/2O2=S+H2O
(1)
H2S+3/2O2=SO2+H2O (2)
利用鲁奇专有的特殊设计燃烧器，氧气和酸气一起在极高温度的火焰芯部燃
烧，同时在火焰周围引入空气使其余酸气燃烧。当接近热力学平衡时，高温
火焰芯部的H2S裂解为氢和硫，CO2被还原为CO。
燃烧温度在1100℃－1500℃，通过控制反应温度和气体在炉内的停留时间（燃
烧炉尺寸）使反应接近热平衡。炉壁温度应高于SO3的露点温度，以免生成
硫酸腐蚀耐火砖。
鲁奇提供的炉壁设计温度为350℃，操作中应不低于150℃。
燃烧空气量与转化率的关系图
平衡时的反应温度与硫化氢组分的关系，气体在炉中的停留
时间与转化率的关系分别如下图所示：
在燃烧反应中，大约有45－65％的气态单质硫生成，气相硫
蒸汽主要以S2、S6、S8形态存在，一般而言，>1000℃主要是
S2、<450℃为S6、S8，低于300℃主要为S8，不同温度下的气
相硫组分及其冷凝热如下图所示：

废热锅炉（E－45001）直接与燃烧炉相连，将燃烧后的过程气冷
却到约240℃，此时有近65％的总硫被转换，大约35％的H2S已转
化为SO2，其他转化为气相态的单质硫，通过废热锅炉降温可冷
凝出部分硫蒸汽，回收的热量用来产生0.8MPa的饱和低压蒸汽。
为控制进入克劳斯反应器的温度，部分过程气可以从废热锅炉直
接引出，通过中心管到三通控制阀（J－45001），保证废热锅炉
的出口温度符合要求。

废热锅炉以及硫磺冷凝器的结构如下：
3、氧克劳斯工艺特点 ：
传统的克劳斯硫回收工艺中，酸气中的硫化氢直接与空气燃烧，利用空气意味
着有2/3的氮气通过。增加空气中的氧浓度，有助于提高现有装置的尾气处理能力，
并降低尾气处理的占地空间和基建费用。
但富氧燃烧受反应温度、耐火材料、废热锅炉效率等因素制约。因此，富氧燃
烧的技术关键有两点：一是采用特殊设计的烧嘴（燃烧器），以保持火焰平稳，
二是炉温的控制，保证燃烧温度不超过燃烧炉耐火材料上限温度。
燃烧空气量通过克劳斯反应器出口的酸性组分中H2S/ SO2进
行调整，经下游在线比例分析仪检测H2S/ SO2＝2:1相应改变，
以优化反应的转化率和硫收率。氧气量根据酸气量进行配比。

控制方式如下图所示
PC
酸气
反应炉
FC
空气
Claus气
V-2
HC
FC
FC
AP H2S/SO2
氧气
FY
HC
3、催化反应 ：

在克劳斯反应器中进行反应：2H2S+SO2=3S+2H2O和COS、CS2的
水解反应， 通过Al2O3基或相当的催化剂床层反应生成单质硫。在温
度低于600℃时，Claus反应吸热，水解反应放热，硫化氢的平衡转化
率和反应温度的关系如下图所示。

从图中可知，催化区温度低对提高硫回收率有利，但反应温
度过低会造成液态硫析出，催化剂活性降低、COS、CS2水
解反应无法进行。因此通常一级Claus反应器入口温度控制
在220－250℃，床层温度控制在300℃，这样硫回收可达65％，
COS、CS2水解率在50％以上，二级反应可控制较低的温度，
硫回收在70％，剩余的COS、CS2留待尾气回收处理。

反应器入口温度根据不同的流程布置、硫回收率和原料气组
成通常按如下考虑：
1）230－245℃（如需水解反应，再提高50－80℃）
2）200－220℃（如需水解反应，再提高20℃）
2）188－210℃





温度控制的基本原则是反应温度要高于该压力下硫蒸汽的露
点，出口温度必须高于硫的露点至少10℃，但不宜控制过高，
否则会造成硫的损失。
判断依据：该温度下硫蒸汽分压大于饱和蒸汽压。
气固催化反应动力学

气固催化反应过程

气固催化反应一般经历如下五个步骤：
①外扩散过程： 反应物从气相主体到催化剂外表面；
②内扩散过程： 催化剂外表面到微孔内颗粒内表面吸附反应；
③化学动力学控制过程：颗粒内表面吸附反应产物离开内表面；
④内扩散：
产物微孔到外表面；
⑤外扩散：
外表面到气相主体
吸附过程：反应物在催化及表面上被吸附；
表面过程：吸附的反应物在催化剂表面上发生化学反应（表面反应过程）；
脱附过程：反应产物从催化剂表面上脱附下来。
上述几步速度最慢（阻力最大）者决定整个过程的总反应浓度，这一步称为控制
步骤 。










气固催化反应动力学方程式：

1.表面化学反应速率方程式（吸附表面反应及脱附）
2.受内扩散影响的反应速率方程
3.外扩散控制的速率方程
4.气固反应总速率方程



气固催化反应器












一．气固催化反应器类型与选择
固定床反应器
优点：催化剂不易磨损，使用寿命长；反应气体与催化剂接触紧密，转
化率高等。
缺点：床层轴向温度不均匀。
分类:（1）绝热式：
a.单段式; b.多段式; c.列管式; d.径向式。
（2）换热式。
(3) 等温式。
二、气固反应器的选择
１．根据催化剂反应热的大小及催化剂的活性温度范围，选择合适的结
构类型，保证床层温度控制在许可的范围内。
２．床层阻力应尽可能的小.
３．在满足温度条件下，应尽量使催化剂装填系数大，以提高设备利用
率，
４．反应器应结构简单，便于操作，且造价低廉，安全可靠。
⑴空间速度：单位时间内单位体积催化剂能处理
的反应混合气体的体积量，即：

⑴
V Q V


sp
n0
R
Qn0 ---标况下反应气体初始体积流量，m3/h;

VR ----催化床层体积， m3

Vsp---空间速度; h-1
 意义： Vsp越大，通过单位体积催化剂的混合物
量越多，生产强度愈大。

 ⑵接触时间：反应物通过床层的时间。
 若在标况下计算接触时间，即标准接触时间：

t n0
V
1

 R
Vsp
Qn0
⑶
 ⑶催化体积用量：


VR 
Q n0
V sp
 Q n0 t no  Q 0 t
 ⑷催化床层高

L  VR
 其中
1   D   4V 1   D 
4
2
2
R
（空隙率）   1   s

p
 ρs,ρp---------- 催 化 堆 积 密 度 与 颗 粒 密 度 ，
Kg/m3
固定床压力降

欧根等温流动阻力公式
P 
2
 m Lu 0
ds
式中：△P------床层压力降，Pa；
 L---------床高， m；
 ρ--------气体密度，kg/m3；
 u0--------空床速度，m/s；
 ε-------床层空隙率，%；
 ds-------颗粒的体积表面积平均直径，m；
 μ-------气体粘度，Pa*s。

1   
3
Claus反应器结构图
催化作用和催化剂






一、催化作用
１．概念：化学反应速度因加入某种物质而改变，
而被加入物质的数量和性质，在反应终止时不变的
作用称为催化作用
２．机理：通过加入催化剂，改变了反应历程，降
低了反应物活化能，从而达到加快反应速度的目的。
3.两个显著的特征：
1） 催化剂能加速反应速度（正、逆）而不能使平
衡移动；
2） 催化作用具有特殊的选择性。
二.催化剂






（一） 组成
主活性组分：催化剂主体，可单独作为催化剂；
助催化剂：（1）本身无活性(2)具有提高活性组分活性的作
用；（铁、锘）
载体：起支撑活性组分的作用，使催化剂具有合适形状与
粒度，从而有大的比表面积，增大催化剂活性，节约活性组
分用量，并有传热、稀释和增强机械强度作用，可增加延长
催化剂使用寿命。（硅）
（二） 催化剂的性能
主要指：其活性、选择性和稳定性
1．活性
衡量催化剂效能大小的标准。
W
 公式表示为：
A

t  WR






式中：A--------催化剂活性，
kg/(h.g)；
W--------产品质量，
kg；
t----------反应时间，
h；
WR-------催化剂质量，
g。
工业中，常把产品量换算为转化率X表示
反应物反应了的摩尔数
X 
100%
通过催化剂床层的反应 物摩尔数
2．催化剂的选择性


选择性是指若化学反应在热力学上有几个反应方向时，
一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作
用的特征，表示为：
反应所得目的产物摩尔 数
B
 100%
通过催化剂床层后反应 的反应物摩尔数
活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标，是选
择和控制反应参数的基本依据，二者均可度量催化剂加
速化学反应速度的效果，但反映问题的角度不同。
 活性--------催化剂对提高产品产量的作用；
 选择性-----表示催化剂对提高原料利用率的作用；

3．催化剂的稳定性





定义：催化剂在化学反应过程中保持活性的能力。
包括：（1）热稳定性；（2）机械稳定性：（3）
抗毒稳定性。
影响催化剂寿命的因素主要有：催化剂的老化和中
毒。
催化剂的老化：是指催化剂在正常工作条件逐步失
去活性过程。
催化剂的中毒：是指反应物中少量杂质使催化活性
迅速下降的现象。
硫回收催化剂

国内应用较多的是氧化铝基催化剂是齐鲁化工研究院的LS
系列和四川天然气研究所的CT系列。

进口催化剂应用较多的是美国UOP公司的S系列和法国公
司的AM系列。
硫磺脱气
硫磺脱气池工艺流程图
克劳斯工艺的尾气处理



本项目的尾气处理工艺采用鲁奇LTGT®技术。相比其他各种尾气处
理技术而言，该工艺投资和消耗指标是最高的，但作为鲁奇的配套技
术，其对氧克劳斯硫回收工艺的适应性好，净化度比较高，硫回收率
可达99.8％或以上。
该工艺分三个部分：
1）加氢还原部分。在混合燃烧器中用燃料气发生次化学当量反应
生成H2和CO等还原性气体，还原气与过程气混合，在加氢反应器钴
钼催化剂床层发生加氢反应，将过程气中的SO2和单质硫转化为H2S，
同时将COS和CS2水解为H2S。SO2的催化还原反应如下：



2)激冷部分。离开加氢反应器的过程气通过废热锅炉回收热量，并在
激冷塔中与含硫循环冷却水逆流接触，过程气中大量蒸汽冷凝，温度
降到吸收温度。
3)吸收再生部分。采用MDEA吸收尾气中的H2S，胺溶液经加热
再生循环使用，再生塔顶的酸性气（H2S含量约0.025％）焚烧之后放
空。胺液选择的是要保证其对H2S的良好吸收性。
不同胺液的吸收性能可见下表：


MDEA吸收属于化学吸收，反应机理如下：
LTGT工艺流程图
LTGT工艺流程图
尾气焚烧工艺流程图