Transcript 第三章化学平衡和化学反应速率教案

第三章 化学平衡和化学反应速率
热力学(thermodynamics)解决了化学
反应的可能性问题, 但化学反应实际上的
发生, 却是动力学(kinetics)研究的范畴. 化
学反应的速率及化学平衡, 即是动力学的
基础。
第一节 化学平衡
一、化学平衡的特征
在一定条件下，既能正向进行又能逆向进
行的化学反应叫可逆反应。
CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) 可逆反应
2HI(g) = H2(g) + I2(g)
可逆反应
2KClO3 → 2KCl + 2O2(g)
不可逆反应
大多数化学反应都是可逆反应，少数反
应，在逆反应条件还没建立时反应物已经耗
尽了，不能建立平衡，是不可逆反应。
化学平衡的标志：
可逆反应进行到一定程度后，会建
立起平衡，反应达到平衡后，即v正=v逆
是建立平衡的标志。
化学平衡的特征：
1、化学平衡是动态平衡。
2、化学平衡是有条件的平衡。
3、平衡状态是可逆反应进行的最大程度，
平衡后物质浓度不再随时间变化。
二、经验平衡常数 (Kc、Kp)
一定温度下，对任一可逆反应
aA  bB  dD  eE
C
d
D
a
A
C
C C
e
E
b
B
 K c  浓度平衡常数
对气相反应，浓度可用分压代替
2HI ( g )  H2 ( g )  I 2 ( g )
PH 2  PI2
2
HI
P
 K p  压力平衡常数
注意：这类
平衡常数是
有量纲的。
三、标准平衡常数 (Kθ)
在一定温度下，反应处于平衡状态时，生成
物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，
除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对
值为乘幂的乘积等于一常数，称为标准平衡常数。
注意：标准平衡常数是无量纲的。

2
对反应 Zn(s)  2H (aq)  Zn (aq)  H2 ( g )


(CZn2 / C )  ( PH 2 / P )
 2
(CH  / C )

 K  标准平衡常数
注意：
1、Kθ与浓度、压力无关，只是温度的函数。
2、Kθ的大小表示了反应进行的完全程度。
3、Kθ大，只说明反应进行的可能性大。
不含时间因素。
如：SO2 + O2 = SO3
K=7.4×1024
4、Kθ与方程式的写法有关。
Van’t Hoff等温式（标准平衡常数Kθ与ΔGθ的关系）
ΔrGθ 可用于判断标准状态下化学反应的方向，
van’t hoff提出了计算非标准状态下ΔrG的公式：
对反应aA + bB = dD + eE 在非标准状态下：
C C
 r G   r G  RT ln
C C

d
D
a
A
e
E
b
B
反应达平衡时ΔrG=0，则有：
C C

 r G   RT ln
  RT ln K
C C

d
D
a
A
e
E
b
B
 Van't Hoff 等温式
由上式可根据标态下反应的自由能变计
算平衡常数（或由Kθ计算ΔrGθ）
例:求反应 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)的平衡常
数Kθ。
解：ΔfGmθ
-300.2
0
-371.1
ΔrG θ =-141.8 kJ/mol

 RT ln K   r G



ln K   r G /( RT )  141.8/ RT
ln K   57.23,
K   7.2 1024
当然平衡常数Kθ也可由平衡时各物
质浓度计算，但结果是一样的。
例 :1123K 时 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) 的
Kθ=1.0，现有2mol CO(g)和3molH2O(g)混合，
求CO的转化率。
解：反应式为CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+ H2(g)
开始时
2.0
3.0
0
0 mol
平衡时
2.0-x 3.0-x
x
x mol
2
x
K 
 1.0
(2.0  x)(3.0  x)

解之得
1.2
转化率 
100 %  60%
2.0
x  1.2
四、多重平衡规则
若反应（1）+反应（2）= 反应（3），则有



r G3  r G1  r G2

r G  RT ln K
由Van’t Hoff公式




 RT ln K3   RT ln K1  ( RT ln K2 )





ln K3  ln K1  ln K2  ln(K1  K2 )



K3  K1  K2
同理，若反应（1）- 反应（2)=反应（3），则有：



K3  K1 / K2
平衡常数之间有一定的关系
计量数扩大 2 倍, K 乘 2 次方
互逆的两个反应, 其平衡常数互为倒数
第二节 化学平衡移动
一、化学平衡移动方向判断
勒夏脱列原理
改变反应的条件之一，平衡向减弱这个改变的方向移动。(定
性解释)
如 3H2 ( g )  N2 ( g )  2NH3 ( g ) , r H   -92.2kJ/mol
1、增加H2的浓度或分压
2、减小NH3的浓度或分压
→ 平衡向右移动
→ 平衡向右移动
3、增加总压
→ 平衡向右移动
4、降低体系的温度
→ 平衡向右移动
若已知一定温度下的平衡常数则可作定量计算。

m
rG

  RT ln K 代入化学等温式

m
 r Gm   r G  RT ln Q得
Q
 r Gm  RT ln 
K
这个式子极为重要，它将非标准态下的
两种判据联系起来。
Q < K θ 时, 反应正向进行; 由公式看△rGθm < 0
Q > K θ 时, 反应逆向进行; 由公式看△rGθm > 0
Q = K θ 时, 反应达到平衡; 由公式看△rGθm = 0
二、化学平衡移动的计算
例 : 反应 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 某
温度下达到平衡时。
[CO] = [H2O] = 0.005mol/dm3
[CO2] = [H2] = 0.015mol/dm3
向平衡体系中加H2O(g), 使 [H2O] = 1mol/L,
判断平衡移动的方向, 并求重新平衡时 CO 的转
化率
平衡因浓度的改变而被破坏时, Qc 发生变化:
三、温度对化学平衡的影响
温度的变化, 将使 K 改变, 从而影响平衡。
 r Gm   RT ln K 

 r Gm
  r H m  T  r S m
 RT ln K
ln K 
ln K1

ln K 2



  r H m  T  r Sm
 r S m
 r H m


R
RT
 r S m
 r H m


R
RT1
 r S m
 r H m


R
RT2
近似认为 r Sm 和 r H m 不受温度影响


r H m 1 1
K2
ln  
(  )
K1
R
T1 T2

 r H m T2  T1


R
T1T2
对于吸热反应, r H

m1
> 0,
对于放热反应, r Hm1 < 0,
第三节 化学反应速率及其表示法
反应速率可用选定物质的物质的量(或浓度)随
时间的变化率来表示，如：
aA + bB = dD + eE
vA=ΔCA/Δt; vB=ΔCB/Δt;
vD=ΔCD/Δt; vE=ΔCE/Δt.
显然，vA ≠ vB ≠ vD ≠ vE，即用不同物
质的浓度随时间的变化率来表示化学反应速
率时，其数值是不同的，若将反应速率定义
为反应进度的变化率后，就不会有这一麻烦
了。
如上述反应从t1(ξ1)→t2(ξ2)，则
Δt内平均速度为:
平
均
转
化
率
J 
因为  
 2  1
t2  t1
n



t
1 n
; 所以 J 
 t
化学计量数
对等容反应，ΔV=0，可用单位体积内的转
化速率来表示反应速率。
平均速率
J 1 n 1 C
v 

V  V t  t
瞬时速率
1 C 1 dC
v  lim

t 0 
t  dt
1 dCA
1 dCB 1 dCD 1 dCE
则 v



 A dt
 B dt  D dt  E dt
对气相反应，压力比浓度更易于测定，常
用分压代替浓度来表示，如：
N2O5(g) = N2O4(g) + 1/2O2(g)
V
dPN2O5
dt

dPN2O4
dt
2
dPO2
dt
反应速率通常是通过实验测定的，常用
化学或物理方法测定不同时时刻反应物或产
物的浓度，然后通过作图法，求出不同时刻
的反应速度。
例: 反应 2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)在340K下测得实验数
据如下：
t/min
0
1
2
3
4
5
C(N2O5)/mol/L 1.0
0.70
0.50
0.35
0.25
0.17
求反应在2min内的平均速率和1min时的瞬时速率。
1
1 C (0.50  1.0)mol  L
解: 平均速率 v 

 t
2(2  0) min
 0.12mol  L-1  min -1
瞬时速率求算是以C(N2O5)-t作图，
求得在t=1min时的曲线的斜率
dC
0  0.92

 0.22mol  L1 min 1
dt
4.2  0
斜率 
显然瞬时速率 v 
1
N O
2
 0.11mol  L1  min 1
5
dC ( N 2O5 )
1
   (0.22)
dt
2
第四节 浓度对化学反应速率的影响
影响反应速率的主要因素有三：浓度、
温度、催化剂，下面分别讨论：
一、浓度对反应速率的影响
化学反应式只告诉我们反应物和产物，并
没有告诉我们反应是如何进行的，是分几步完
成的，事实上大多数反应是分多步完成的。如：
2NO+2H2=N2+H2O
复杂反应
(非基元反应)
实际上反应
分三步完成
1、2NO=N2O2 （快）
2、N2O2+H2=N2O+H2O（慢）
3、N2O+H2 =N2+H2O （快）
基元反应
基元反应：通过碰撞一次完成的反应叫基
元反应。基元反应又可分为：
单分子基元反应
双分子基元反应
三分子基元反应
通常情况下，大多化学反应都是非基元反
应，仅少数反应为基元反应。
二、质量作用定律－基元反应的速率方程
质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓
度的系数次方成正比。
反应NO2 + CO = NO + CO2 基元反应，则
v  k1  CNO2  CCO
反应2NO + O2 = 2NO2基元反应， 则
v  k2  C
2
NO
 CO2
对任一基元反应 aA + bB = dD + eE ，则有
v  k C C
a
A
b
B
左式称为该反应的速率方程。
k—速率常数(比速率)。k取决于反应的本性。k
的大小与反应物浓度无关，只与温度有关。一般地，
T升高，k增大。
k有量纲，其量纲与反应级级有关，通常其量纲
为(L·mol-1)n-1·s-1。如一级反应量纲为：s-1。
CA、CB为A、B物质的浓度，a、b分别称为相
对于A、B物质的反应级数，a与b之和为该反
应的反应级数。
注意：若有固体或纯液体物质参与反应，因
固体、纯液体本身浓度为1，其浓度可不写
入速率方程中。如C(s)+O2(g)=CO2(g)
v  k  CO2
也可写为 v  k  PO2
三、非基元反应的速率方程
非基元反应的速率方程不能由反应式直接写出。
必须通过实验才能确定。
反应级数的确定方法：对有两个反应物参与的
反应，通常由实验确定，一般是，先固定A物质浓度，
改变B物质浓度，确定其反应级数b；再固定B物质浓
度，改变A物质浓度，确定其反应级数a。
例:根据实验步骤, 写出下列反应的速率方程, 并
确定反应级数.
aA + bB = gG + hH
据此可知, 反应对 A 是一级, 对 B 是二级,
反应属三级反应.
例: 反应 CO+Cl2=COCl2 ，实验数据如下：求
反应级数及速率方程。
序号
1
2
3
4
C0CO/mol · L-1
0.1
0.1
0.05
0.05
C0Cl2/mol · L-1
0.05
0.1
0.1
0.05
4.26×10-3
6.0×10-3
2.13×10-3
V0/mol · L-1 · S –1 1.2×10-2
解：速率方程为：
v  k C
m
CO
C
n
Cl 2
v1  k  C  C
m
CO
n
Cl 2 (1)
先固定CO的浓度，求关于Cl2的n
v2  k  C  C
m
CO
n
Cl2 ( 2)
k C
v1

v2
k C
m
CO
m
CO
C
C
n
Cl 2 (1)
n
Cl 2 ( 2 )

n
Cl 2 (1)
n
Cl 2 ( 2 )
C
C
CCl2 (1)
v1
lg
 n lg
v2
CCl2 ( 2)
 v1
n   lg
 v2

2
CCl 2 (1)  
1
.
2

10
   lg
lg
CCl 2 ( 2 )   4.26103
 v1
同理 m   lg
 v
2

lg
3
0.05 
  1.5 
0.10 
2
CCO (1)   4.26103
   lg
lg
CCO ( 2 )  
6.0 103
lg
0.1 
  1
0.05 
3
故该反应的速率方程为 v  k  CCO  CCl22
v
速率常数为 k 
 3.8( l  mol
1.5
CCO  CCl2
3

1 2

1
s )
由此可见，复杂反应的反应级数也可以是分数，甚至
可以为零。如钨丝上氨的分解反应就是零级反应，其
速率方程为：v=k ,即反应速率与反应物浓度无关。
v
第六节 温度对化学反应速率的影响
温度对反应速率的影响十分显著，一般地
升高10K，反应速率增加2-4倍。阿累尼乌斯
(Arrhenius S A)公式：
k  A e

Ea
RT
指数形式
Ea
ln k  
 ln A 对数形式
RT
Ea—反应的活化能。(普通分子平均能量与活
化分子平均能量的差值)
A—指前因子。与分子碰撞频率和方向有关。
由于T在指数上，微小的变化将会引起k很大变化，故其影响十分显著。
例: 反应: C2H5Cl = C2H4 + HCl
解: 由 Arrhenius 指数式得:
k  Ae

Ea
RT
246.9 10
 1.6 10 e
8.314  700
1
5
 6.02 10 ( s )
3
14
不同反应k不同，同一反应在不同T下k也不
同。若实验测得不同T下的k，则可利用上式求算
该反应的活化能。
作图法：用lnk对(1/T)作图，得一直线。
计算法：
Ea
ln k1  
 ln A
RT1
Ea
ln k2  
 ln A
RT2
ln k2  ln k1 
R  T1  T2 k 2
Ea 
ln
T2  T1
k1
例：在不同T下反应NO2(g)+CO (g) =NO (g) +CO2 (g) 的k如下 ,求Ea。
T/K
600
650
700
750
800
850
k/mol-1·Ls·-1 0.028
0.220
1.30
6.00
23.00 74.60
解： 1、计算法：任选二组数据代入上式，可得
Ea ,1
8.314  600  650 0.220

ln
 134kJ  mol 1
650  600
0.028
Ea ,2
8.314  700  750 6.00

ln
 133kJ  mol 1
750  700
1.30
Ea ,3
8.314  800  850 74.6

ln
 132kJ  mol 1
850  800
23.0
Ea 
Ea,1  Ea,2  Ea,3
3
 133kJ  mol 1
2、作图法：lnk—(1/T)作图，得一直线。
T (K)
(1/T)×10-3(K-1)
-lnk(k)
600
1.67
3.58
650 700 750 800
1.54 1.43 1.33 1.25
1.51 0.26 1.79 3.14
850
1.18
4.31
作
图
法
求
活
化
能
例: 已知反应: 2NOCl — 2NO + Cl2
求反应的活化能 Ea, 并求指前因子 A.
解:
第七节 反应速率理论
温度和浓度是影响反应速率的两个重要因
素，是经验宏观规律，其微观实质是什么？如
何从分子角度解释它们？则是化学动力学要讨
论的问题。
一、碰撞理论
1、化学反应的本质：分子间必须发生碰撞，且发生碰撞
的分子具有足够的能量。标态下，气体分子的碰撞频率可
达1032 L-1·s-1，但大多数碰撞并不能发生反应。只有满足
一定条件的碰撞才能发生反应。
有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。
活化分子：能够发生有效碰撞的分子叫活化分子。
2、活化能
有多种理解：
1、威廉·刘易斯定义
2、吉尔伯特·刘易斯定义
3、托尔曼定义。
定义：活化分子的平均能量与反应物分子的平
均能量的差值。(Ea越小，反应越快）
*
m
Ea  E  E m
大多反应 Ea=60-250kJ/mol
快反应 Ea<40kJ/mol
慢反应 Ea>400kJ/mol
二、过渡态理论
过渡态理论认为：化学反应并非是通过简单
碰撞就生成产物，而是要通过一个中间态才能反
应，存在一个势能垒。
NO2  CO  [O  N  O  C  O]  NO  CO2
过渡态
过渡态是一种亚稳态，
适当条件下可向两个方
向转化。
由以上反应速率理论很容易解释释浓度和
温度对反应速度的影响。
1、浓度的影响
v=p·f·z
p—方位折扣；
f—能量折扣
z—碰撞频率； z=k’·CA·CB
代入上式得
v=p·f·k’·CA·CB=k·CA·CB
2、温度的影响
主要体现在活化分子百分数上。
第八节 催化剂对反应速率的影响
催化剂的作用原理
催化剂对化学反应速
率的影响主要是通过影响
反应进行的途径实现的。
无催化剂时原反应为
A + B = AB
活化能为 Ea
加入催化剂Z后反应变为
A + Z = AZ
活化能为 Ea1
AZ + B = AB + Z
活化能为 Ea2
Ea1
Ea2
A+B+Z
AZ+B
理解催化剂时应注意几点：
1、催化剂能同等程度加快正逆反应
2、催化剂不能改变平衡点
3、ΔG>0的反应用催化剂是徒劳的
4、催化剂具有高度的选择性。
作业：7，17题