Transcript PPT下载 - 南开大学

苯乙烯的原子转移自由基聚合
（ATRP）
南开大学化学学院
实验原理
符合活性聚合的四个条件：
• 数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。当单体的转化
率达到100%时，所有单体被引发剂所平均。
平均聚合度：
数均分子量：
DP 
Mn 
[ M ]0
[ I ]0
[ M ]0
Mm
[ I ]0
[M ]0 ——单体的初始浓度
[I ]0 ——引发剂的初始浓度
M m ——单体分子量
• 数均分子量与单体转化率呈线性增长关系
[ M ]0
Mn 
M m  K  
[ I ]0
（ 0    100 % ）
• 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。当单体
转化率达到100%后，向聚合体系中第二次、第三次加入单
体，聚合可以继续进行，且随着单体转化率的提高仍然保
持线性增长；或者单体A聚合结束后，加入第二种适当的
单体B，无均聚物生成，只是生成分子量更大的AB型嵌段
共聚物。
• 聚合物分子量分布具有单分散性，并且在聚合的每一个阶
段分子量分布基本保持不变。
传统自由基聚合机理：
• 链引发：
kd
I
.
R
2R
+ CH2
.
CH
.
ki
RCH2CH
X
X
• 链增长：
.
kp
RCH2CH + CH2
CH
X
.
X
X
• 链终止：
.
CH2CH +
X
kp
RCH2CHCH2CH
.. .
CHCH2
X
CH2CH
X
X
CH2CH
.
.
kp
X
X
kt
CHCH2
or
CH2CH2
X
+
CH
X
CH2
• 链转移
.
CH2CH + YS
X
CH2CHY + S
.
X
传统的自由基聚合的特征：
• 聚合反应在微观上可以明显地区分为链的引发、增长、终止、转移等
基元反应，其中引发速度最小，是总聚合速率的控制步骤，该特征可
以概括为慢引发、快增长、速终止。
• 只有链增长反应才使聚合度增加，一个单体分子从引发，经增长和终
止，转变成为大分子，时间极短，大致在秒数量级，不能停留在中间
聚合度阶段，因而反应混合物仅由单体和聚合物组成。
• 在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，因此，延
长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。
活性自由基聚合(LRP or CRP)原理
kact
P
X
.
P
kdeact
(Dormant)
kp
(+M)
(Active)
Reversible activation
k act [P  X]  k deact [P  ]
[P ]/[[P X]105
原子转移自由基聚合
Atom Transfer Radical Polymerization
（ATRP）
R
X
+
Mtn
ka
Y
R
Ligand
kda
.
+
X Mtn+1 Y
kp
monomer
原子转移平衡常数：
Ligand
K eq  k a / k da
termination
自由基或活性种是通过过渡金属配合物催化下的可逆氧化
还原过程形成的。在这一过程中，过渡金属配合物发生单
电子氧化，而休眠种R-X脱去一个（假）卤素原子形成活性
种。这是一个可逆的过程，活化速率常数为 ka ，而休眠速
率常数为 kda 。链增长方式与传统自由基聚合相似，其速率
常数为 kp 。在ATRP聚合中，同样存在链终止，主要以双基
偶合或歧化方式进行，速率常数为 kt ，但是对于一个控制
较好的ATRP聚合中，发生链终止的高分子链的比例应为百
分之几的数量。通常典型的ATRP聚合中，在反应的初期，
即非稳定状态，发生链终止的活性链数量应低于总链数的
5%。另外，对于一个成功的ATRP聚合，不但要求链终止发
生的程度低，同时所有的高分子链应同时进行链引发和链
增长。为了达到这一目的，聚合体系需具有快速的引发以
及快速可逆的休眠反应。
ATRP聚合体系组成：
ATRP聚合体系是一个多组分体系，通常由单体、引
发剂、催化剂以及合适的配体组成，有些体系中还
加入一些其它的添加剂。另外，对于一个成功的
ATRP聚合来说，溶剂因素也是很重要的。
ATRP聚合的动力学特点：
Rp  
d [M]
 k p [P  ][ M]
dt
[P  ] 恒定
[M ]

[ M ]0
令 k p [P ]  k

由ln
[ M ]0
[M ]
app
p

d[M]
 k p [P  ]dt
[M]
  dt
d [ M]
 k p P
[ M]
[ M] 0
ln
 k p [P  ]t
[ M]
t
0
ln
[M]0
 k papp t
[ M]
app
k
对t作图应为一直线，直线的斜率为 p 。
实验步骤
250ml四口圆底烧瓶上安装冷凝管、温度计以及氮气导入管。使用电
热包加热，在高纯氮气气流下进行烘烤，以除去反应瓶中的水分，保
持200-250oC，烘烤1小时。冷却后，放入搅拌磁子，加入按照设计实
验配比的配体2,2’-联二吡啶（0.662g，4.36mmol）、引发剂-溴代丙
酸 乙 酯 （ 0.279mL ， 0.394g ， 2.18mmol ） 、 单 体 苯 乙 烯 （ 50mL ，
45.3g，0.436mol）。搅拌下用高纯氮气置换30分钟，除去体系中存
在的氧气。然后在氮气气流下，加入催化剂氯化亚铜（0.216g，
2.18mmol）（注意：由于氯化亚铜为粉末，尽量不要沾上反应瓶
壁）。提升氮气导入管至反应液面以上，调低氮气气流量，同时保持
体系正压。稍等一两分钟使氯化亚铜分散均匀，将反应瓶置于预先恒
温的油浴（110℃）中，开始聚合反应。观察体系颜色和粘度的变化。
在不同的反应时间（间隔60分钟）用注射器进行取样，每次取出约2
mL样品，在烧杯中用30 mL甲醇沉淀聚合物（如果反应液粘度较高，
经四氢呋喃稀释后再进行沉淀，同时增加沉淀剂用量）。用布氏漏斗
过滤，甲醇洗涤，抽干，聚合物经干燥后称重，计算各反应时间单体
的转化率。利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量和分子量分布，
流动相为THF。
实验数据处理
• 根据聚合物重量，计算单体转化率，作出转化率随时间
的变化曲线。在此基础上，进一步作出ATRP聚合动力学
曲线。
• 根据凝胶渗透色谱仪的测定结果，作出数均分子量以及
分子量分布指数PDI随单体转化率的变化曲线。
思考题：
• 活性聚合反应的特征是什么？
• 以ATRP为例，介绍自由基聚合反应获得“活性”/可控
特征的原因。
• 实施活性聚合方法，为了顺利获得目标设计产物，应注
意哪些操作事项？