Transcript 水分析化学培训课件3

14.3络合滴定法
• 络合平衡
• 络合滴定
• 硬度与测定
一.络合平衡
金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)
的反应称为络合反应(配合反应)。
1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合
物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强
的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构
的络合物。
最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）
2.EDTA及其性质
(1) EDTA结构
(2)EDTA性质:EDTA ( H4Y), 获得两个质子，生成六元弱
酸H6Y2＋ ；溶解度较小, 常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解
度较大。
（3）EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在
有六级解离平衡:
有七种存在形式：
1)在pH >12时, 以Y 4-形式存在；
2)Y4-形式是配位的有效形式；
3.EDTA与金属离子的络合物
(1) 与金属离子能形成5个5元环，配合物的稳定
性高；
金属离子与EDTA的配位反应：
Mn+ + Y4- =
稳定常数：
简写为：
K MY 
[MY]
[M
M + Y =
稳定常数：
MY
K MY 
n
][Y
4-
]
MY
[MY]
[M][Y]
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3；
ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19
ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20;
（2）与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便；
（3）易溶于水;
（4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金
属离子一般生成颜色更深的络合物。
4.酸度对络合滴定的影响
（1）酸效应:由于H＋ 的存在,使络合剂参加主体
反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形
式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存
在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。
定义：  Y ( H ) 
[Y' ]
[Y]
酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的
值。
(3)酸效应系数与H+浓度的关系
说明：
1) 酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸
度越大,pH越低, αY（H） 越大);
2) αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应
越严重；
3) 通常αY（H） >1,
[Y' ]>[Y]。
4) 当pH>12,αY（H） =1时，表示 [Y' ]=[Y]；
总有αY（H）≥1
pH ～ lg αY（H）曲线称为酸效应曲线.
由于酸效应的影响，EDTA与金属离
子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同
pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入
条件稳定常数。
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
[Y' ]
 Y (H ) 
得： [Y
4-
] 
K MY 
[MY]
[M
n
[Y]
[Y' ]
 Y (H )
带入稳定常数表达式得：
K MY
 Y (H )

[MY]
[M
n
'
][Y ]
 K
'
MY
][Y
4-
]
K
'
MY

K MY
 Y(H)
称为条件稳定常数
lgK'MY = lgKMY – lgαY（H)
（2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入
金属离子副反应系数。
副反应系数:
M 
[M' ]
[M
n
]
条件稳定常数:
K
'
MY

K MY
 Y ( H ) . M
lgK'MY = lgKMY - lgαY（H）－lgαM
由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解
效应,且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。
例题:
计算pH=5.0 和 pH=2.0时 的条件稳定常数 lgK 'ZnY 。
解：查表得：lgKZnY=16.5
由公式： lgK ‘MY = lgKMY - lg αY（H） 得：
pH=5.0 时, lg αY（H） = 6.6， lgK '
ZnY=16.5-6.6=9.9
pH=2.0 时, lg αY（H） =13.51，
lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0
6.金属离子准确滴定的条件
若允许的相对误差为±0.1%，根据终点
误差公式，可得:
金属离子能被准确滴定的条件为：
lgcK'MY≥6
当 c =10-2 mol/L 时：
lgK'MY≥8
7．最小pH的计算及林旁曲线
溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：
（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K’MY增大，有
利于滴定；
（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使
K’MY减小，不利于滴定。
两种因素相互制约，具有最佳点(或范围)。
当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，
同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即最小
pH。
不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。
最小pH的计算：
由 lgK’MY≥8 得：
lgKMY - lgα Y（H）≥8
即：lgαY(H) ≤ lgKMY –8
lgαY(H) = lgKMY –8 →最小pH
将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲
线，
最小pH值～ lgKMY 称为EDTA的酸效应曲线或
林旁曲线。
二、络合滴定
1.络合滴定曲线
在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,
被滴定金属离子的浓度不断减少, 以被测金属离
子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对加入滴定剂体
积作图，可得络合滴定曲线即pM～V曲线。
例题：
计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00
mL 0.01000 mol/L Ca 2+溶液的滴定曲线。
（1） 在溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1；
K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度：
[Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶
液，－0.1％）
[Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L,
pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合，
[CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ； KCaY=1010.69
由稳定常数表达式，得:0.005/X2 = 1010.69 ,
[Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；
pCa=6.49
4）化学计量点后：
EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％）
[Y4-]=0.01000× 0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6 mol/L
[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L
由稳定常数表达式得：
[Ca 2+]=2.00×10-8 mol/L ；
pCa=7.69
由计算可得:
滴定突跃范围: pCa=5.3～7.69 ;
化学计量点: pCa=6.49
(2) 溶液pH小于12时滴定
当溶液pH小于12时，存在酸效应；
lgK’MY=lgK MY -lgαY（H）
将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式，求出
K’MY后计算。
2.影响滴定突跃的主要因素
（1) 络合物的条件稳定常数：K’MY越大,滴定突
跃越大。
（2）被滴定金属离子的浓度：CM越大,滴定突跃
越大 。
3.计量点pMsp的计算
计量点pMsp的计算通式为：
[M]sp 
C M . sp
K ' MY

CM / 2
K ' MY
pMsp= 2（pCM.sp＋lgK，MY）；
1
CM.sp=
1
2
CM
CM.sp :计量点时金属离子总浓度;
CM :
起始金属离子总浓度.
4.金属指示剂
（1）作用原理
金属指示剂是一种有颜色的有机络合剂(In,甲
色)，能与金属离子生成另一种颜色的有色络
合物(MIn,乙色),且指示剂络合物MIn稳定性小
于EDTA络合物MY稳定性(K’MIn<K’MY),达到
计量点时,稍过量的EDTA便置换出指示剂络合
物MIn中的金属离子,释放出游离的金属指示剂,
溶液随之由乙色变为甲色.
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂,
M + In
甲色
= MIn
溶液呈乙色
乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色变为甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈
紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+ －铬黑T中的Mg2+，使铬黑T
游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：
Mg2+ －铬黑T(紫红色) + Y = 铬黑T (蓝色) + Mg2+ －Y
（2）金属指示剂应具备的条件
1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之
间应有明显的颜色差别;
注意:金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜
色变化：
H2In- ======= HIn2- ======== In3pH <6
8～11
>12
紫红色
蓝色
橙色
其指示剂络合物为紫红色,故适用范围pH=8～11.
2）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当
不能太小：否则未到终点时指示剂游离出来，终点提
前；
不能太大：指示剂应能够被滴定剂置换出来；
指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合
物(即K ’ MIn >K ’MY),终点时不能被滴定剂置换出来
的现象。
例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可
加三乙醇胺掩蔽。
3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。
指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配
合物不溶于水,生成胶体或沉淀，在滴定时，指
示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点
拖后变长现象。
例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；
可通过加有机溶剂、加热的方法避免指示剂僵
化。
三 、硬度与测定
1.硬度及分类
⑴按致硬阳离子分:总硬度=钙硬度[Ca2+] +镁硬度[Mg2+] .
(2)按阴离子组成分:总硬度=碳酸盐硬度+非碳酸盐硬度
碳酸盐硬度:碳酸盐硬度包括重碳酸盐如Ca（HCO3）2、
Mg（HCO3）2和碳酸盐如MgCO3, CaCO3的总量。一般加热煮沸
可以除去，因此称为暂时硬度。
Ca（HCO3）2 =
CaCO3↓+CO2↑+H2O
由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度
（100℃时为13mg/L）则碳酸盐硬度并不能由加热煮沸完全
除尽。
非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、
CaCl2、MgCl2等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为永久
硬度。
2.硬度的单位
（1）mmol/L：这是现在的通用单位。
（2)mg/L；
1)mg Ca2+ /L; mgMg2+/L ;
2)mgCaCO3 /L, 1mmol/L=100.1 CaCO3mg/L;
3) mg CaO/L,
1mmol/L=56.1 CaOmg/L
(3)德国度（简称度）:
1度=10mgCaO/L所引起的硬度。
(4)法国度:1法国度=10mg CaCO3/L所引起的硬
度。
3.硬度的测定
（1)总硬度测定:[Ca2+ +Mg2+] 的测定
在一定体积的水样中,加入一定量的NH3—NH4Cl
缓 冲 溶 液 , 调 节 pH=10.0 ， ( 加 入 三 乙 醇 胺 , 掩 蔽
Fe3+,Al3+) ,加入铬黑T指示剂，溶液呈红色,用EDTA
标准溶液滴定至由红色变为蓝色。
计算公式： 总硬度（
mmol/L
）＝
C EDTA V EDTA
V水
CEDTA：EDTA标准溶液浓度，mol/L;
VEDTA:消耗EDTA标准溶液的体积,ml;
V水:水样的体积,ml
 1000
⑵ Ca2+测定:
一定体积水样,用NaOH(沉淀掩蔽剂)调节pH﹥12,此
时Mg2+以沉淀形式被掩蔽,加入钙指示剂,溶液呈红色, 用
EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色。
'
计算公式：
C
V
EDTA  M
2
Ca
(mg/L)

EDTA
Ca
 1000
V水
MCa= 40.08g/mol
Mg
2
(mg/L ) 
C EDTA (V EDTA  V
V水
MMg= 24.30g/mol
'
EDTA
) M
Mg
 1000
4.天然水中硬度与碱度的关系
（1）总碱度＜总硬度 :
即C（HCO3－）＜C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+）
碳酸盐硬度=总碱度;
非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度
（2）总碱度＞总硬度 :
即 C（HCO3－）＞C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+）
碳酸盐硬度=总硬度 ;无非碳酸盐硬度，
负硬度=总碱度-总硬度
NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等称为负硬度。
（3）总硬度=总碱度 :
即 C（HCO3－）=C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+）
只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度=总硬度=总碱度
例题
1.金属离子与已二胺四乙酸的络合比为（
A 1：2
B 2：1
C 1：1
2.EDTA酸效应系数的定义是（
A, [Y]/[Y]总
B，[Y]总/[Y]
+]
/[H
总
B
C
D
）
2：2
）
C，[H+]/[Y]总
3.金属离子M能够用EDTA直接滴定的最大αY(H)是（ A
A. ㏒αY(H)≤㏒K(MY)-8
B. ㏒αY(H)≥㏒K(MY)-8
C. ㏒αY(H)≤㏒K(MY’)-8
D. ㏒αY(H)≥㏒K(MY’)-8
D, [Y]
）
5.铬黑T指示剂：色变如下
H2 In pka2=6.3
HIn2pka3=11.6 In3红色
蓝色
橙色
铬黑T与金属离子M生成红色配合物MIn，可见铬黑T应用于EDTA滴
定中的pH条件为：（
C
）
A、pH≤6.3
B、pH≥11.6
C、6.3≤pH≤11.6
D、pH≥12
6、金属离子M能够用EDTA直接滴定的必要条件是(
B
)
A.C.K(MY)≥106
B.C.K’ (MY)≥106
C. lgC.K(MY)≥106
D. lgC.K’ (MY)≥106
7.EDTA滴定Ca2+ 离子反应的lgKCaY =10.69,若该反应在某酸度条件
下的lgKCaY , =8.00,则该条件下Y4- 离子的酸效应系数lgα等于
(
B
)
A 8.00
B 2.69
C 10.69
D
-2.69
8. ETDA容量法是目前测定总硬度的常用方法，请指出本法
所用的指示剂为（
A ）。
A.铬黑T; B、酸性铬蓝K;C、酚酞络合剂;D、甲基百里酚
酞
9.当络合物的稳定常数符合（ A ）时，才可用于络合滴定。
A、1gK’稳>8时;B、1gK’稳<8时 ;C、1gK’稳<10; D、1gK’稳>10
时
9+1：测定自来水的总硬度时，常用的滴定方法为：
A。EDTA滴定法
B。酸碱滴定法
C。氧化还原滴定法
D。沉淀滴定法
10.在Ca ,Mg的混合液中，用EDTA法测定Ca要消
除Mg的干扰，宜用：（
C
）
A
控制酸度法
B 络合掩蔽法
C
氧化还原掩蔽法
C
沉淀掩蔽法
10＋1、
某溶液主要含Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+.在pH=10
时,加入三乙醇胺后以EDTA滴定,用铬黑T为指示剂,则
测出的是
(
)
A.Mg2+ B.Ca2+
C.Ca2+．、Mg2+
D.Fe3+ 、Al3+
11、已知0.1000mol·L-1EDTA溶液，在某酸度下Y4- 离子的酸效应
系数的对数为1ga=7.24，则该溶液中[Y4-]等于： C
A、10-7．24mol·L-1;B、107。24mol·L-1；C、10-8。24mol·L-1；D、10-6.24mol·L-1；
12. 以EDTA（Y）滴定Ca2+ 离子。若已知该反应的平衡常数为
KCaY和Y4-离子的酸效应系数a，则该滴定反应的酸效应平衡常
数等于： C
A、aKCaY； B、a/KCaY； C、KCaY/a； D、a/[Ca2+]；
13.用EDTA滴定Ca2+离子反应的1gKCaY=10.69。当pH=9.0时，Y4离子的1ga=1.29，则该反应的1gK’CaY 等于：D
A、1.29； B、-9.40； C、10.69； D、9.40； E、11.96
14.在EDTA配位滴定中，下列有关EDTA酸效应的叙述，
何者是正确的？ B
A、酸效应系数愈大，配合物的稳定性愈高；
B、 酸效应系数愈小，配合物愈稳定；
C、反应的pH愈大，EDTA酸效应系数愈大；
D、EDTA的酸效应系数愈大，滴定曲线的pM突跃范围
愈宽。
15.对于EDTA（Y）配位滴定中的金属指示剂（In），要
求它与被测金属离子（M）形成的配合物的条件稳定
常数为：B
A、> K’MY ； B、< K’MY ； C、≈ K’MY ；D、≥108.0
16.pH=3时,EDTA的酸效应系数为1010.60,若某金
属离子的浓度为0.01moL/L,则该离子被准确
滴定的条件为: C
A. lgK稳≥16.60;
B. lgK稳<16.60
C. lgK稳≥ 18.60;
D. lgK稳< 18.60
17.已知pH=12时,Y4-离子在EDTA总浓度中占
98.04%,则酸效应系数为: D
A. 0.98 ; B. 98.04 ;
C.1.02×102 ; D.1.02
18.EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2＋离子，为了消除水中
Fe3＋、Al3+的干扰，可选用的掩蔽剂为： B
A. KCN ;
B.三乙醇胺 ；
C.NH4F ; D. NaOH
19.水样中含有Ca2+、Mg2＋ 、 Fe3＋ 、Al3+,用
EDTA滴定法测定,如加入NH4F,则测定的是:A
A. Ca2+、Mg2＋ 、 Fe3＋的总量;
B. Ca2+、Mg2＋的总量；
C. Ca2+、Mg2＋ 、 Fe3＋ 、Al3+的总量;
D. Fe3＋ 、Al3+的总量
20. EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2＋离子，为了消
除水中Cu2＋、Zn2+的干扰，可选用的掩蔽剂
为： A
A. KCN ;
B.三乙醇胺 ；
C.盐酸羟胺;
D. NaS