Transcript 配位滴定法
第八章 配位滴定法 Complexometry ＥＤＴＡ 8.1 概述 8.2 EDTA的性质及其配合物 8.3 配合物在溶液中的离解平衡 8.4 配位滴定的基本原理 8.5 金属离子指示剂 8.6 提高配位滴定的选择性 8.7 EDTA标准溶液的配制与标定 8.8 配位滴定方式及其应用 第八章 配位滴定法 第一节 概 述 一、配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。 滴定条件： 配位反应按一定反应式定量进行 反应进行完全 反应速度必须足够快 可用适当的方法确定终点 第八章 配位滴定法 第一节 概 述 二、配位滴定中常用配位剂： 无机配位剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH- Cu2+-NH3 配合物 H 3N lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 NH3 C u 2+ H 3N NH3 缺点：1、配合物稳定性不高，配位反应进行不够完全； 2、逐级平衡常数相差不大，配合物组成不固定，无法确定 计量关系和滴定终点 第八章 配位滴定法 第一节 概 述 二、配位滴定中常用配位剂 有机配位剂: 常用氨羧配位剂 以氨基二乙酸 N (C H 2 C O O H ) 2 为基体 如：乙二胺四乙酸（EDTA） 优点：1、多齿配体，形成鳌合物，配合物的配位比固定 2、鳌合物稳定高，配位反应完全程度高 3、可以得到明显的滴定终点 第八章 配位滴定法 第二节 EDTA的性质及其配合物 一、EDTA在水溶液中的离解平衡 E D T A £¨ ÒÒ¶þ °· ËÄÒÒËá £©½á¹¹ H H - O O C H 2C H N + CH 2 CH 2 H N + H OOC H 2 C 四元酸 CH 2 C OO - CH 2 C OOH H 6Y H 4Y + 2 H + 2+ 六元酸 两个氨氮 四个羧氧 双极离子 续前 第八章 配位滴定法 第二节 EDTA的性质及其配合物 1.0 H6Y2+ H2 0.8 0.6 Y2- HY3- Y4- x H5Y+ H 0.4 3 0.2 YH4Y - 0.0 0 2 4 6 8 10 pH EDTA 各种型体分布图 12 14 水溶液中七种存在型体 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H 4 Y H4Y H+ + H3YH3YH+ + H2Y2H2Y2H+ + HY3HY3H+ + Y4 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4最佳配位型体 第八章 配位滴定法 第二节 EDTA的性质及其配合物 二、金属-EDTA配合物的分析特性 EDTA的配位特性： EDTA 有 6 个配位基 HOOCH 2 C - OOCH 2 C 2个氨氮配位原子 .. N H N + + N C H2 C H2 H C H 2C O O C H 2C O O H 4个羧氧配位原子 O .. C O - 第八章 配位滴定法 第二节 EDTA的性质及其配合物 二、金属-EDTA配合物的分析特性 1. 具有广泛的配位性，EDTA几乎能与所有的金属离子形 成配合物 2. 生成的配合物非常稳定，lgK > 15 3. 配位比简单， 一般为1：1 4. 配合反应速度快，配合物水溶性好 5. EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的 金属离子形成颜色更深的配合物。 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性 （一）稳定常数 M+Y 稳定常数 MY K MY MY M Y 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性 （一）稳定常数 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性 （二）累积平衡常数 M+L ML ML + L MLn-1 + L 二级累积稳定常数 总累积稳定常数 K2 二级稳定常数 ML2 M Ln 一级累积稳定常数 K1 一级稳定常数 n 级稳定常数 Kn ML M L ML 2 M L L ML M L L n n 1 1 K 1 2 K 1 K 2 ML M L ML 2 M L n K 1 K 2 K n 2 ML n 注：各级累计常数将 各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来 M L n 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 1 K 1 [M L] [ M ][ L ] 2 K1K 2 [ M L ] 1 [ M ][ L ] [ M L2 ] [ M ][ L ] n K1K 2 K n 2 [ M L 2 ] 2 [ M ][ L ] [ M Ln ] [ M ][ L ] n 2 [ M L n ] n [ M ][ L ] n [ M Li ] i [ M ][ L ] i 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 二、影响EDTA配合物稳定性的因素 M Ö÷·´ Ó¦ £º ¸± ·´ Ó¦ £º L + OH - H + ML MO H M L2 M (O H ) 2 ©2H 2 Y M Ln M (O H )n ¸¨ ÖúÅä λ ЧӦ ôÇ»ù Åä λ ЧӦ M K ( M Y ) = MY Y HY + N H NY MH Y OH M(OH )Y H 6Y Ëá ЧӦ ¸É ÈÅÀë ×ÓЧӦ Y [ ( M Y ) ] [ M ] [ Y ] - »ì ºÏ Åäλ ЧӦ （ MY） 条件(稳定)常数 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 二、影响EDTA配合物稳定性的因素 （一）酸度的影响 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象 MY M + Y H 主反应 + H HY + H + H 2Y H + 酸效应引起的副反应 H 6Y 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。 定义：表示在一定pH下EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]与能参加配位 反应的Y的平衡浓度[Y]之比。 ' Y (H ) [Y ] [Y ] 1 Y 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 二、影响EDTA配合物稳定性的因素 （一）酸度的影响 ' Y (H ) Y (H ) 1 Y Y (H ) [Y ] 6 Y 2 H Y Y Y 4 5 4 [Y ] K a1 K a 2 K a 6 , Y H H H H K K K H K K K K 6 5 a1 6 a1 5 a1 a1 a2 a2 K a3K a4 K a5 K a6 a3K a4 K a5 K a6 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 H 1 K a6 H 6 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 表 不同pH值时的lgαY（H） 讨论：由上式和表中数据可见 1. 酸效应系数αY（H）随溶液酸度 增加而增大，随溶液pH增大而 减小； 2. αY（H）的数值越大，表示酸效 应引起的副反应越严重； 3. 当α Y（H）=1时，表示总浓度 [Y’]=[Y]，即未参加配位反应的 EDTA全部以Y形式存在，表示Y 无副反应。 第八章 配位滴定法 练习 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解： Y ( H ) 1 10 10 5 10 . 34 10 10 [Y ] 10 10 10 10 . 34 6 . 24 Y (H ) 10 25 10 . 34 6 . 24 2 . 75 2 . 07 1 . 6 [Y ' ] 10 0 . 02 10 6 . 60 15 10 . 34 6 . 24 2 . 75 10 10 7 10 10 10 10 . 34 6 . 24 2 . 75 2 . 07 30 10 . 34 6 . 24 2 . 75 2 . 07 1 . 6 0 . 9 9 mol / L 20 10 6 .6 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 二、影响EDTA配合物稳定性的因素 （二）其他配位剂的影响 滴定体系中由于其它配位剂如L 的存在使M参加主反应能 力降低的现象称为配位效应。配位效应系数用 M(L) 表示， 其物理意义是未参加主反应的金属离子的总浓度[M]与游离 金属离子浓度的比值。 M (L) M [M] 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 M (L) ML n M ' M ML ML n ML 1 M M M M 1 1 L 2 L n L 2 L OH n M ( L ) M ( OH [ L ] ， M （ L ） ，副反应程度 M ( L ) 1, 则金属离子没有发生配 ) 高 位效应 金属离子的总副反应系数 α M α M（ L1 ) α M（ L2 ) α M（ Ln ) (n 1) 练习 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求αM 解： Zn ( NH 3 ) 1 10 10 7 . 31 2 . 37 10 10 1 . 00 3 . 00 10 10 9 . 46 4 . 81 10 10 2 . 00 4 . 00 3 . 1 10 pH 11 lg Zn ( 0 H ) 5 . 4 ， Zn ( OH ) 2 . 5 10 Zn Zn ( NH 3 ) Zn ( OH ) 1 5 . 6 10 5 5 5 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 二、影响EDTA配合物稳定性的因素 （三）EDTA配合物的条件稳定常数 配位反应 M+Y M 副反应系数 稳定常数 K MY 由 Y（ H ） K ' MY MY Y [ MY ] 条件稳定常数 [ M ][ Y ] [Y ' ] [Y ] 和 M（ L） MY M M Y Y [M ' ] K MY [M ] 1 MY K ' MY [ MY ' ] [ M ' ][ Y ' ] 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 K MY ' MY K MY M M Y Y 1 MY lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY ' lg K MY lg M lg Y M ，Y ，K ' MY ，配合物稳定性 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解：查表可知： pH 2时，lg Y （ H ） 13 . 51 ； pH 5时，lg Y （ H ） 6 . 45 查表 lg K ZnY 16 . 50 lg K ZnY lg K ZnY lg Y （ H ） ' pH 2时，lg K ZnY 16 . 50 13 . 51 2 . 99 ' pH 5时，lg K ZnY 16 . 50 6 . 45 10 . 05 ' 第八章 配位滴定法 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 例6-5 以0.02mol·L-1的EDTA滴定0.02mol·L-1的Zn2+，用NH3-NH4Cl缓冲 溶液控制溶液pH为10.0，终点时未与Zn2+配位的游离氨浓度为 0.1mol·L-1 ,计算lgK′ZnY 解：依题意知，Y只有酸效应，金属离子有羟基配位效应和与NH3的配位 效应。 Zn(NH3) 1 10 2.37 0.1 10 4.81 0.1 2 10 7.31 0.1 3 10 9.46 0.1 4 10 5.49 查表得 pH 10.0 时， lg α Zn OH 2.4, α Zn α Zn OH α Zn NH 3 1 10 lgK' ZnY lgK ZnY 2 .4 10 lg α Y H 0.45 5 . 49 1 10 5 . 49 lg α Zn lg α Y 16.50 5.49 0.45 10.56 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 一、滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入， 溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当 滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副 反应时， pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM 值，可以绘出一条曲线。 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 例：0.01000mol/L EDTA溶液滴定2O.00mL 0.01000mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线 在溶液pH >12时进行滴定时,酸效应系数αY（H）=0；KMY’=KMY ⑴ 滴定前，溶液中Ca离子浓度： [Ca2+]=0.01 mol/L；pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00 ⑵滴定开始到计量点前，pCa决定于剩余Ca2+浓度 已加入19.98mL EDTA溶液,还剩余0.02mL钙（溶液滴定百分率 99.9%) [Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/L；pCa=5.3 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 3)化学计量点：此时 Ca2+几乎全部与EDTA配位， CaY浓度近似 等于计量点时Ca2+的分析浓度。 [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ;[Ca2+]=[Y] ;KMY=1010.69 由条件稳定常数表达式,得: 0.005/X2 = 1010.69 ；[Ca2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49 4)化学计量点后：EDTA溶液过量0.02mL(滴定百分率为100.1%) [Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L 由条件稳定常数表达式,得:pCa=7.69 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 二、影响滴定突跃大小的因素 金属离子浓度 配合物的条件稳定常数 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 （一）金属离子浓度对突跃的影响 若条件稳定常数一定，金属离子M浓度越低，滴定曲线的 起点就越高，滴定突跃就越小。 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 （二）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。 一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 （二）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 影响 ' K MY 的几点因素 K MY K MY ， pM ' ' pH 小， Y ( H ) 大 K MY 小， pM ' ' C L 大， M （ L ） 大 K MY 小， pM ' 小 ' ' 注：借助调节pH，控制[L]，可以增大K MY ，从而增大滴定突跃 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 二、影响滴定突跃大小的因素 （三）EDTA滴定金属离子的条件 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示 剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需 lg(csp·K’ MY)≥6.0 若 cM (sp) =0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 例：用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Ca2+， 必须在溶液pH＝10.0（氨性缓冲溶液）而不能在pH＝5.0 （六亚甲基四胺－HCl缓冲）的溶液中进行；但滴定Zn2+ 则可以，为何？ 解 ：查 表 ：lg K C aY 10.7, lg K Z nY 16.50, c sp 10 2.00 pH 5.0 : lg Y ( H ) 6.45, lg Z n ( O H ) 0 pH 10.0 : lg Y ( H ) 0.45, lg C a ( O H ) 0 pH 5.0 : lg K C aY 10.7 6.45 4.25 16.50 6.45 10.05 lg K ZnY pH 10.0 : lg K C aY 10.7 0.45 10.25 m ol / L 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 三、配位滴定中酸度的控制与条件的选择 （一）缓冲溶液的作用： 产生的影响： M H 2Y MY 2 H ① 降低MY的条件常数、降低反应的完全程度 ② 影响指示剂的变色点和自身的颜色终点，进而增大终点误差，甚至不 能准确滴定 常用的缓冲体系： ① pH<2时，强酸溶液缓冲体系，pH＝1.0滴定Bi3+ ② pH：4～6时，HAc-NaAc和(CH2)6N4-HCl→pb2+ ③ pH：8～10时，NH3-NH4Cl →Zn2+，Ni2+等 ④ pH>12时，强碱溶液缓冲体系，pH12～13滴定Ca2+ 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 三、配位滴定中酸度的控制与条件的选择 （二）配位滴定的最高酸度和最低酸度 1. 最高酸度（pH低限） lg c M , sp K M Y 6 由 lg K MY lg K MY lg Y ( H ) ' lg c M , sp lg K M Y lg Y ( H ) 6 lg a Y ( H ) lg K MY lg c 6 若csp=0.01mol·L-1，则 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8 查表得最高酸度 注：超过最高酸度， Y （ H ） ， K MY ， TE % ' 续前 第八章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 三、配位滴定中酸度的控制与条件的选择 （二）配位滴定的最高酸度和最低酸度 2. 最低酸度（pH高限） 以不生成氢氧化物沉淀为限，对 M(OH)n OH n K SP ( MOH 最低酸度 注：低于最低酸度， [M ] ) cM(初始) pH 14 pOH M （ OH ） ， K MY ， TE % ' 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的适宜酸 度范围。 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）。 特点：（与酸碱指示剂比较） 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 一、金属离子指示剂的作用原理及必备条件 终点前 M + In Min 显配合物颜色 滴定过程 M+Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指 示剂，从而引起溶液颜色的改变 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 金属指示剂必须具备： 在滴定的酸度范围内，MIn与In的颜色有显著区别 In与M的显色反应必须灵敏、迅速且具有良好的 变色可逆性 MIn的稳定性足够的大，但 K M In K M Y (适当小于) 金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 二、金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变 色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误 差。 MIn M In 当[MIn]=[In]时， lg K MIn pM lg ' lg K MIn pM ' pM lg K MIn lg In ( H ) [ MIn ] ' [ In ] 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 三、指示剂的封闭、僵化及变质现象 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变 色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误 差。 MIn M In 当[MIn]=[In]时， lg K MIn pM lg ' lg K MIn pM ' pM lg K MIn lg In ( H ) [ MIn ] ' [ In ] 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 三、指示剂的封闭、僵化及变质现象 （一）指示剂的封闭现象 KMIn>KMY，计量点时配合物颜色不变。 干扰离子封闭，可采用掩蔽剂消除 例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在 会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。 被滴定离子自身对某些指示剂具有封闭作用（Al3+对XO 具有封闭作用），可采用返滴定法予以消除 Al 3 Y (过 量 ) p H ＝ 3 .5， A lY Y XO pH=5.6 Zn 2 ( Pb 2 )标 液 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 三、指示剂的封闭、僵化及变质现象 （二）指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 MIn的溶解度很小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后。 消除方法：可加入适当的有机溶剂或加热，以加大MIn的溶 解度或加快置换反应速度。 （三）指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日 光，空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日 久会因氧化或聚合变质。 如铬黑T或钙指示剂，1：100(NaCl)固体试剂 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 四、常用的金属指示剂 （一）铬黑T（EBT） EBT的钠盐(NaH2In)为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的pH范围是9—10.5。 H3In pKa1 H2In- pKa2 紫红 3.9 紫 红 6.3 HIn2蓝 HIn2-蓝色----MIn-红色 pKa3 In3- 11.6 橙 pH 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 四、常用的金属指示剂 （一）铬黑T（EBT） 可用EDTA直接滴定Mg2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Pb2+ 、Mn2+ 等 离子，一般滴定Ca2+ 和Mg2+ 的总量时常用铬黑T作指示剂。 铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH<6.3时最 严重，加入三乙醇胺可防止聚合。 铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 四、常用的金属指示剂 （二）钙指示剂（NN） 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定， 故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。 钙指示剂与Ca2+ 形成酒红色络合物，而自身颜色为纯蓝色。 使用时最适宜的pH范围是8—13。 Fe3+、A13+、Ti(IV)、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指 示剂。应将这些离子分离或掩蔽(三乙醇胺和KCN） 第八章 配位滴定法 第五节 金属离子指示剂 四、常用的金属指示剂 （三）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN） 纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等 溶剂中。在pH=2-12之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色 。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因 此常加入乙醇或加热后再进行滴定 （四） 二甲酚橙（XO） 二甲酚橙为多元酸（六级解离）。常用的是二甲酚橙的四 钠盐,为紫色结晶,易溶于水。 pH＞6.3时呈红色,pH＜6.0时呈黄色。它与金属离子络合 呈紫红色。因此,它只能在pH＜6.0的酸性溶液中使用。通常配 成0.5％水溶液。 第八章 配位滴定法 第六节 提高配位滴定的选择性 一、消除干扰的条件 （一）单独存在一种金属离子时 金属离子能直接滴定的条件：lg( C M K ' MY ) 6 （二）两种离子M和N共存时 ' （1） lg( C M K MY ) 6 （M离子能准确滴定，TE%=0.1%） （2） lg( C M K ' MY ) lg( C N K ' NY ) 6 （N离子可通过控制酸度消除干扰，TE%=0.1%） （3） lg( C N K ' NIn ) 1 （N与In不产生干扰色） 例题见书P149 第八章 配位滴定法 第六节 提高配位滴定的选择性 二、提高配位滴定选择性的措施 （一）控制酸度 K MY K NY （二）掩蔽干扰离子 前提： K NY K MY 甚至 K NY K MY 1. 配位掩蔽法 在选择滴定M时，N就有干扰。加入配位掩蔽剂后，使N与 L形成稳定的配合物，降低溶液中N的游离浓度。 先加配位掩蔽剂，再用EDTA滴定M。 Al3+ Zn2+ 过量的F- pH=5~6 AlF63Zn2+ EDTA 测定 Zn2+ 含量 第八章 配位滴定法 第六节 提高配位滴定的选择性 先加配位掩蔽剂L，使N生成NL后， EDTA 准确滴定M， 再用X破坏NL，从NL 中将N释放出来，以EDTA再准确滴 定N。X为解蔽剂。 甲醛 解蔽 2+ 2+ 掩蔽Zn ，Cu 2+ Zn Pb2+ KCN 2+ Zn 氨性溶液 Cu2+ EBT EDTA 测定Pb2+ EDTA 测定Zn2+ 第八章 配位滴定法 第六节 提高配位滴定的选择性 以EDTA直接滴定或返滴定测出M，N的总量，再加配位掩 蔽剂L，L与NY中的N配位, 释放Y，再以金属离子标准溶液 滴定Y，测定N的含量。 Al3+ Ti(IV) Al3+ Ti(IV) EDTA EDTA Al3+ Ti(IV) 总量 AlY TiY AlY TiY 苦杏仁酸 释放TiY中 的EDTA 测定 Ti(IV) 含量 Al3+ 含量 第八章 配位滴定法 第六节 提高配位滴定的选择性 二、提高配位滴定选择性的措施 （二）掩蔽干扰离子 前提： K NY K MY 甚至 K NY K MY 2. 沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接进 行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法，掩蔽剂为沉淀剂 。 例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成 Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩 蔽剂。 沉淀掩蔽法的缺点： 有些沉淀反应进行不完全，易形成过饱和溶液；沉淀 过程中的共沉淀现象影响滴定准确度；某些沉淀有色或沉淀 体积较大，或沉淀对指示剂有吸附作用会影响对终点的观察 。 第八章 配位滴定法 第六节 提高配位滴定的选择性 二、提高配位滴定选择性的措施 （二）掩蔽干扰离子 前提： K NY K MY 甚至 K NY K MY 3. 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方 法称为氧化还原掩蔽法，掩蔽剂为氧化剂或还原剂。 抗坏血酸 Na2S2O3 过硫酸铵 Fe3+ → Fe2+ Cu2+ → Cu（S2O3）23Cr3+ → Cr2O72- （三）分离干扰离子 （四）选择其他配位剂 第八章 配位滴定法 第七节 EDTA标准溶液的配制与标定 常用Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐)，常用浓 度为0.1~0.05mol/L。 1. 配制：间接配制法 2. 标定： 基准物质: 金属锌、氧化锌 指示剂：EBT pH 7.0~10.0 氨性缓冲溶液 酒红—纯蓝 XO pH<6.0 醋酸缓冲溶液 紫红—亮黄色 3. 贮存：应贮存于聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中。 第八章 配位滴定法 第八节 配位滴定方式及其应用 一、直接滴定法 直接滴定法是配位滴定的基本方法，它具有简便、快捷 、引入误差小等优点。 对滴定反应的要求： ① 满足 lg c M , sp K M Y 6 的要求，配位反应速度快 ② 有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭 ③ 被测金属离子不发生水解和沉淀作用（必要时先加入 辅助配位剂予以防止） 第八章 配位滴定法 第八节 配位滴定方式及其应用 直接滴定法示例——EDTA的标定 精称 ZnO 基准物 m 克 加稀 HCL 约 3 ml 溶样 加水 25 ml 稀释 边滴边摇 甲基红 1d 滴加 NH 3 H 2 O 至微黄（ pH 5 . 1） 加 NH 3 NH 4 CL 缓冲溶液 ( pH 10 )10 ml ，调 pH 至碱性区 EBT 指示剂 滴加 EDTA 标液 Vml 红色恰变蓝色 C EDTA m 1000 M ZnO V [ mol / L ] 第八章 配位滴定法 第八节 配位滴定方式及其应用 二、返滴定法 在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另外一种 金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓 度和用量，求得被测物质的含量 应用于下列几种情况： ① 采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子 对指示剂有封闭作用 ② 被测离子与EDTA的配位速度很慢 ③ 被测离子发生水解等副反应，影响测定。 第八章 配位滴定法 第八节 配位滴定方式及其应用 返滴定法示例——明矾含量的测定 精称明矾样品 S 克 准确加入 EDTA 标液 V 1 ml 加水 25 ml 稀释 沸水浴 10 分钟 冷至室温 加 HAc NaAc 缓冲溶液 ( pH 6 ) XO 指示剂 2 d 滴加 ZnSO 4 标液 V 2 ml 黄色恰变橙色 （ C EDTA V EDTA C ZnSO 4 V ZnSO 4 ） M 明矾 明矾 % 100 % S 样 1000 （ C 1V1 C 2V 2） 474 . 1 100 % S 第八章 配位滴定法 第八节 配位滴定方式及其应用 三、置换滴定法 利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子，或置 换出EDTA，然后滴定之。 → 置换出金属离子 被测离子M与EDTA反应不完全或形成的 配 合 物不稳定，可 让M置换出另一 配 合 物NL中等物质的量的N，用EDTA滴定N， 根据等量关系求得M的含量。 M N L ML N → 置换出EDTA 被测离子M与干扰离子全部与EDTA配位，加入高选择性的配 位剂L夺取M，不定量释放出EDTA，用金属离子标准溶液滴定之 MY L ML Y 第八章 配位滴定法 第八节 配位滴定方式及其应用 四、间接滴定法 有些金属离子(Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,W6+,Ta5+)和一些非金属离 子（SO42- , PO43-）由于不与EDTA配位或生成的配合物不稳定 N aZ n ( U O 2 ) 3 ( A c ) 9 9 H 2 O 过 滤 、 洗 涤 、 溶 剂 N a Z n 3 M gN H P O 6 H O , 过 滤 、 洗 涤 、 溶 剂 P O 4 4 4 2 Mg 2 2 间接滴定法手续繁杂，引入误差的机会较多，一般不常使用 。