Transcript 第3章 络合滴定法
第3章 络合滴定法 用于络合滴定的络合反应具备条件 （1）络合物（complex）的稳定常数足够大； （2）络合比（coordination）固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。 3.1 分析化学中常用的络合物 3.1.1 简单络合物 中心离子与单基配位体形成的络合物。如：AlF63, Cu(NH3)52+等。简单络合物一般不稳定,并且存在分级络合 现象。 由于逐级稳定常数间差别较小，溶液中有多形态共存， 一般不用于滴定。大多数仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 个别除外：CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心的汞 量法。 汞量法 用于滴定Cl-, SCN-等，以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2为滴定 剂，二苯胺基脲为指示剂。 反应： Hg2+＋2Cl-==HgCl2 Hg2+＋2SCN- == Hg (SCN)2 终点：生成的HgCl2和Hg (SCN)2是解离度很小的络合 物。过量汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点 的到达 如果用KSCN标准溶液滴定Hg2+ ，可用Fe3+作指示剂， 过量的SCN-与Fe3+生成橙红色的SCN-与FeSCN2+为终点 氰量法 用于滴定Ag+,Ni2+等，以KCN为滴定剂， 反应： Ag+十2CN- == Ag(CN)2Ni2+十4CN- == Ni(CN)42终点：稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的 Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 3.1.2 螯合物 中心离子与多基配位体形成。每个配位体与中心离子 将有两个以上的结合点。这样就形成了环状结构，配位体好 似蟹钳一样抓住中心离子，称为螯合物。稳定性高。 稳定性与成环数目有关，一般五、六元环螯合物较稳 定。 分析化学中常见螯合剂类型 螯合剂 类 型 含 OO O NN 含 N NO 含 S SS SO SN 酸 类 碱 型 硬碱 中间碱 硬兼 中间碱 软碱 举 例 甘油、甘露醇等多元醇、多元酸、 多元酚、羟基苯酸、α-羟基酸等 乙二胺，邻二氮菲等 EDTA等氨羧络合剂，氨基苯酸，邻 羟基偶氮染料等 DDTC（二乙氨基二硫代甲酸钠）等 巯基乙酸SH－CH2COOH等 软与硬碱 软兼 氨基乙硫醇NH2CH2CH2SH等 中间碱 3.1.3 乙二胺四乙酸 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离 子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外， 在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色 晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中 能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH 溶液中，生成相应的盐溶液。 HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H CH2COO - CH2COOH 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一 般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。 EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水 中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3mol·L-1。由于 EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近 于4.42。 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数 与溶液pH的关系如图所示。 3.1.4 EDTA的螯合物 周期表中绝大多数金属离子能与EDTA形成多个五元环结 构的螯合物 多数螯合物稳定，络合比1：1 大多是亲水性的，使滴定可在水溶液进行 无色离子——形成无色螯合物 有色离子——形成颜色更深的有色螯合物。 表 3-1 有色 EDTA 螯合物 螯合物 颜色 CoY 紫红 CrY深紫 Cr(OH)Y2蓝（pH>10） CuY2蓝 螯合物 Fe(OH)Y2FeYMnY2NiY2- 颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿 3.2 络合物的平衡常数 3.2.1 络合物的稳定常数(stability constant) 形成常数（formation constant） →稳定常数 2 4 CaY2 Ca Y K稳 [CaY 2 ] [Ca 2 ][Y 4 ] 4.901010 →逐级稳定常数：stepwise stability constant MLn 累计稳定常数：cumulative stability constant 第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 ．．．．．． 第 n 级累积稳定常数 n n ( K 稳i ) i 1 1 K 稳1 2 K 稳1 K 稳 2 n K 稳1 K 稳 2 ...K 稳n n lg n (lg i ) i 1 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。 3.2.2 溶液中各级络合物的分布 设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为cl， δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。 例1:在铜氨溶液中,当氨的平衡浓度为0.001mol/L时,计 算 Cu , Cu ( NH ) … 2 2 2 3 Cu ( NH 3 )5 解：查表知铜氨络离子的lgβ1～lgβ2分别是4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86(附表8) 2 5 Cu ( NH 1 3 )2 2 95.5 39 .3% 2424.8.31 3 1[ L]i 1 10 i 1 11.02 10 5 Cu ( NH 3 )5 2 10 107.98 1032 0.0072 0.003 % 242 .8 1033 1013.32 1034 1012.86 1035 1 20.4 95.5 105 20.9 0.0072 242.8 0 Cu 2 1 Cu ( NH 1 0.41% 242 .8 3) 2 20.4 8.40% 242 .8 3 Cu ( NH 4 Cu ( NH 3 )4 2 3 )3 2 105 43.2% 242 .8 20.9 8.6% 242 .8 铜氨络合物分布曲线图 不能用NH3来滴定Cu2+ 当lg[Cl-]约为-5 ~ -3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生 成HgCl2。 3.2.3 平均配位数 金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为cM， 配位体的总浓度为cL，配位体的平衡浓度为[L]，则 n n cM [ L] cM i [ L ] i i 1 n 1 [ L] i i 1 由此可见，平均配位数仅是[L]的函数 3.3 副反应系数和条件稳定常数 副反应（side reaction） 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反 应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平 衡浓度。 M + Y MY Ö÷·´ Ó¦ OH- L H+ M(OH) ML HY M(OH)2 ML2 H2Y £® £® £® £® £® £® £® £® £® M(OH)n MLn H6Y 水解 络合 酸效应 H+ N NY MHY OHMOHY ¸±·´ Ó¦ 共存离子 混合络合 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生 成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的 各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。 3.3.1 副反应系数（side reaction coefficient） 即未参加主反应的组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M] 或[L]的比值 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 (1)EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H） 未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]和Y的平衡浓度[Y]的比值 Y(H) [Y ' ] [Y] 越大，副反应越严重。如果Y无副反应，即未络合的 EDTA全部以Y形式存在，则=1 酸效应系数 Y(H) [Y ' ] [Y] 累积质子化常数 [Y] 1[Y][H ] 2 [Y][H ]2 ... 6 [Y][H ]6 [Y] Y(H) 1 n i H [H ]i i 1 H n H H H K1 K 2 K n 附表2 例题4 : 计算pH 2.00时, EDT A的酸效应系数及其对数值 解: Y(H) 1 1H[H ] 2H[H ]2 3H[H ]3 ... 6H[H ]6 1 K a1 10 2 K a1 K a 2 (10 2 ) 2 K a1 K a 2 K a 3 (10 2 )3 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 (10 2 ) 4 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 (10 2 )5 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 (10 2 )6 10 13.51 lg Y(H) 13.51 附录表10、表11 酸效应曲线（ acidic effective curve） 酸效应曲线（ acidic effective curve） (2)共存离子效应 共存金属离子N与Y反应，能降低Y的平衡浓度。共存 离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示 αY（N） Y(N) [Y ' ] [NY] [Y] 1 K NY [N] [Y] [Y] [Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和； KNY为NY的稳定常数， [N]游离N的平衡浓度。 当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数 几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项 可忽略不计。 (3)Y的总副反应系数αY 当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应 系数为 1 Y Y(H) Y(N) 例题5 : 在pH 6.0的溶液中, 含有浓度均为0.010mol L1的EDT A, Zn2 及Ca 2 , 计算 Y ( Ca )和 Y 解: 分析： 查附录表 9知KCaY 1010.69 , 查附录表10知 Y(H) 104.65 Y ( Ca ) 1 K CaY [Ca ] Y(Ca ) 1 KCaY[Ca] 1 附表 10910.69 0.010 108.69 Y Y(H) Y(Ca ) 1 Y 8.Y69( H ) Y ( Ca ) 1 4.65 10 10 1 附录10 8.69 共存离子（Ca2+）为主 例题6 : 在pH 1.5的溶液中, 含有浓度均为0.010mol L1的EDTA, Fe3 及Ca 2 , 计算 Y(Ca )和 Y 解: 查附录表 9知K CaY 1010.69 , 查附录表 10知, pH 1.5时 Y( H) 1015.55 Y(Ca ) 1 KCaY[Ca] 1 1010.69 0.010 108.69 Y Y(H) Y(Ca ) 1 1015.55 108.69 1 1015.55 Y的酸效应为主 2. M副反应及副反应系数 (1)络合效应与络合效应系数 由于其他络合剂存在而使金属离子参加主反应能力 降低的现象，称为络合效应 络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数 αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金 属离子浓度[M]的多少倍： M(L) [M ' ] [M] [ML] [ML 2 ] ... [ML n ] [M] [M] αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反应， 则αM（L）=1。 M(L) 1 1[L] 2[L]2 ... n [L]n 例题7 : 在0.10mol L1的AlF6 3 溶液中, 游离F 的浓度为0.010mol L1 求溶液中游离的Al3 浓度. 并指出溶液中络合物的主要存在形式 解: 2 n 3 1 [ L ] [ L ] ... [ L ] 已知AlFM 的 ) lg1 16.13, lg22 11.15, lg 3n 15.00, 6 (L lg 4 17 .75, lg 5 19.36,lg 的数值通过附录8 查找 6 19.84 故: Al ( F ) 1 106.13 0.010 1011.15 (0.010) 2 1015.00 (0.010) 3 1017.75 (0.010) 4 1019.36 (0.010) 5 1019.84 (0.010) 6 8.9 109 络合物的主要存在形式: AlF3 , AlF4 , AlF5 2 此时 : [Al3 ] 0.10 8.9 10 9 1.11011 mol L1 表明F- 完全与Al3+络合， 可以作为掩蔽剂 (2)M的总副反应系数αM 有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络 合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。 M M(L1 ) M(L 2 ) ... M(L n ) (n 1) 例题8 : 在0.010mol L1锌氨溶液中,当游离氨的浓度为0.10mol L1 ( pH 10.0)时, 计算锌离子的总副反应系数 Zn . 解 :已知pH 10.0时, Zn(OH) 102.4 表12 Zn ( NH3 ) 4 2 的lg1 ~ lg 4分别为2.37,4.81,7.31,9.46 故: 表8 Zn( NH 3 ) 1 1[NH3 ] 2 [NH3 ]2 3 [NH3 ]3 4 [NH3 ]4 105.49 Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.49 102.4 1 105.49 pH=10.0, 忽略OH-影响 例题9 : 在0.010mol L1锌氨溶液中,当游离氨的浓度为0.10mol L1 (pH 12.0)时, 计算锌离子的总副反应系数 Zn . 解 :已知pH 12.0时, Zn(OH) 10 8.5 Zn( NH 3 ) 10 5.49 Zn Zn ( NH 3 ) Zn (OH ) 1 10 5.49 10 8.3 1 10 8.3 pH=12.0, 忽略NH3影响 3. 络合物MY的副反应及副反应系数αMY 在较高的酸度下，生成酸式络合物MHY。 在较低酸度下，生成碱式络合物M(OH)Y。 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定，故在多数计算中 忽略不计算 MY(H) [MY ' ] [MY] [MHY] [MY] [MY] OH MY(OH) 1 K M(OH)Y [OH ] 3.3.2 条件稳定常数 ' conditional lg KMY stability lg KMY constant lg M lgY 没有副反应进行的时候，用KMY来衡量络合反应进行的程度 有副反应发生时的稳定常数 ' K MY ' K MY [(MY)' ] 生成MY， MHY和MY（ OH） 总浓度 [M ' ][Y ' ] 未参加主反应M和Y的浓度 [(MY)' ] [M ' ][Y ' ] ' lg K MY ' K MY α MY [MY] α K MY MY α M [M]α Y [Y] αMαY lg K MY lg M lg Y lg MY 在一定的条件下， K’MY是常数 在多数情况下,MHY和MY(OH )可以忽略 例题10 : 计算pH 5.00的0.10mol L1AlY溶液中, 游离F 浓度为0.010mol L1时AlY的条件稳定常数. ' lg K MY lg K MY lg M lg Y 解 : 在pH 5时, lg Y ( H ) 6.45 表10 根据例题7的计算结果 : Al ( F) 8.9 109 , lg Al ( F) 9.95 因此, lgK 'AlY 16.3 6.45 9.95 0.1 表9 说明AlY络合物已被氟化物破坏 3.3.4金属离子缓冲溶液 酸碱缓冲溶液 pH pK a 金属离子缓冲溶液 log cb ca pM lgK MY ' lg [Y'] [MY] 抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM 3.4 金属离子指示剂 matallochromic indicator ) 3.4.1 指示剂的作用原理 M + In 颜色甲 MIn 颜色乙 MIn + Y 颜色乙 金属离子指示剂具备的条件： a. MIn与In的颜色显著不同。 b. 反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 c. MIn的稳定性适当 d. 稳定，便于储存和使用 MY + In 颜色甲 3.4.2 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂 变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以便减小终 点误差 MIn M + In ' lg K MIn pM lg [MIn] [In ' ] 当达到指示剂变色点时，[MIn]=[In’] ' lg K MIn pM 选择络合指示剂时，必须考虑体系的酸度，使pMep尽量与 pMsp一致，至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内 例: 指示剂铬黑T(EBT)本身是酸碱（H3In）物质 H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 HIn2-蓝色----MIn-红色 EBT使用pH范围：8－10 pKa3 In311.6 橙 pH 3.4.3 指示剂的封闭与僵化 指示剂的封闭现象 blocking of indicator 因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的有色络合 物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。 例：以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和 Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离 子。 指示剂的僵化现象（ossification of indicator ） 金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物，置 换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来 消除。 例：PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指 示剂颜色变化明显。 3.5 络合滴定法的基本原理 3.5.1 络合滴定曲线 Kt [M ]2 [ Kt cM ( 1) 1][M] cM 0 络合滴 定曲线 方程 在化学计量点时,α=1.00,上述方程可以简化为: [M]sp sp 1 4 K MY cM 2 K MY sp 一般络合反应要求K MY 10 , 如果c M 102 mol L1 ,即K MY cM 105 7 sp 所以4K MY cM 1 [M]sp sp 4K MY cM 2K MY sp cM K MY 1 pMsp (lg K MY pcsp M) 2 当已知K MY , c M 和值, 或者已知K MY , c M , VM 和VY 值 时, 便可以求得[M] 以pM对 (或对VY )作图,即得到滴定曲线 若M, Y或MY有副反应时, 滴定曲线方程中得K MY 用K 'MY 取代, [ M]应为[ M' ];而滴定曲线图上得纵坐标与横坐标分别为pM'以及 (或VY ) a. b. c. KMY越大， KMY’越大， pM ’突跃越大，反之就 小。 体系酸度越大，酸效应 系数就越小， KMY ’越小， pM ’突跃越小。 缓冲剂浓度越大，αM(L) 越大， KMY ’越小， pM ’ 突跃越小。 当KMY’一定时： M的浓度愈低，滴定曲线的起始pM值 就愈高，滴定突跃愈小。 例题11: 在pH 10的氨性缓冲溶液中, [ NH3 ]为0.20mol L1 ,以 0.02mol L1EDTA溶液滴定0.02mol L1Cu 2 , 计算化学计量 点时的pCu'。如果被滴定的是0.02mol L1Mg 2 化学计量点时 的pMg' 又是多少? 分析 : pCu ' sp Cu c 0.02V 2V 1 sp ' ( pCCu lg KCuY ) 2 0.01 表9 表10 ' lg KCuY lg KCuY lgY ( H ) lgCu (L) M ( L) 1 1[L] 2[L]2 ... n[L]n 表8 Cu( NH ) 1 1[ NH3 ] 2[ NH3 ]2 ... 5[ NH3 ]5 3 查表知铜氨络离子的lgβ1～lgβ2分别是4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86 c spCu 0.01mol L1 , 解 : 化学计量点时 , [ NH 3 ] 0.10mol L1 Cu ( NH 3 ) 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 ... 5 [ NH 3 ]5 109.36 pH 10, Cu ( OH ) 10 10 , 所以 Cu ( OH )可忽 1.7 9.36 略, 又pH 10, lg Y(H) 0.45 ' lg KCuY lg KCuY lgY ( H ) lgCu( NH3 ) 18.80 0.45 9.36 8.99 1 1 sp ' pCu' (pcCu lg K CuY ) (2.00 8.99) 5.50 2 2 滴定Mg2时,由于Mg2 不形成氨络合物, 形成氢氧基络合物 的倾向也很小, 所以lg Mg 0 ' lg KMgY lg KMgY lg Y ( H ) 8.7 0.45 8.25 1 1 sp ' pMg ' ( pC Mg lg K MgY ) ( 2.00 8.25) 5.13 2 2 conclusion: 计算结果表明, 尽管K CuY 和K MgY 相差很大, 但是在氨性溶液中,由于Cu 2的副反应使得K 'CuY 与K 'MgY 相差很小, 化学计量点时的pM' 值也很接近.因此, 如果 溶液中Cu 2 和Mg2 共存, 将同时被EDT A滴定, 得到Cu 2 和Mg2的合量 3.5.2 终点误差 定义式 Et K a [Y']ep [M' ]ep ep cM 100% 林邦（Ringbom）公式 ' ΔpM' pM'ep pMsp Et 10ΔpM' - 10ΔpM' sp ' K MY cM 100% 例 12：在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.020 mol·L-1 EDTA滴定0.020 mol·L-1 Ca2+溶液，计算终点误差。若滴 定的是0.020 mol·L-1Mg2+溶液，终点误差为多少？ ' ΔpM' pM'ep pMsp pM ' 分析 : ' pCasp pM'ep pMep lg M 表14 1 sp ' (lg K CaY pcCa ) 2 ' lg KCaY lg KCaY lg Y lg M 表9 表10 Et 计算 10ΔpM' 10ΔpM' sp K 'MY cMY 100% 解: 经查表10, pH 10.00时, lg Y ( H ) 0.45 ' lg K CaY lg K CaY lg Y ( H ) 10.69 0.45 10.24 1 1 ' sp pCa sp (lg K CaY pcCa ) (10.24 2) 6.1 2 2 查表14得 : pCaep 3.8 ΔpCa pCaep pCasp 3.8 6.1 2.3 Et 102.3 102.3 2 10 10 10.24 100% 1.5% 经查表10, pH 10.00时, lgY ( H ) 0.45 ' lg K MgY lg K MgY lgY ( H ) 8.7 0.45 8.25 pMg sp 1 1 ' sp (lg K MgY pc Mg ) (8.25 2) 5.1 2 2 查表14得 : pMgep 5.4 ΔpMg pMgep pMgsp 5.4 5.1 0.3 Et 100.3 100.3 102 108.25 100% 0.11% 计算结果表明: 采用铬黑T作指示剂时, 尽管K CaY比K MgY 大, 但是其终点误差却比较大.这是因为铬黑T与Ca 2 显色不很 灵敏的原因 例题13 : 在pH＝10.00的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂， 计算 用0.020mol / L的EDTA滴定0.020mol / L的Zn 2 ， 终点时游离氨的浓度为0.20mol / L.计算终点误差。 pZnep' pZnep lg Zn 分析 : pM ' ' pZn ep 1 ' sp pZnsp (lg K ZnY pcZn ) 2 lg K ' ZnY 表9 表14 lg K ZnY lg Y lg M 表10 Et 计算 10pM ' 10 pM ' sp ' K MY cM 100% 解： 有表12查得在pH＝10.00时，lg Zn ( OH ) 2.4 Zn ( NH ) 1 102.37 0.20 104.61 0.202 107.31 0.203 109.46 0.204 3 106.68 Zn Zn ( NH ) Zn ( OH ) 1 102.4 106.68 1 106.68 3 由表14查得，pH＝10.00时，pZnep 12.20，但是此时Zn 2 发生副反应 pZnep' pZnep lg Zn 12.20 6.68 5.52 ' lg K ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) lg Zn 16.5 - 0.45 - 6.68 9.37 1 1 ' pZnsp' (lg K ZnY pcZnsp ) (9.37 2) 5.69 2 2 pZn pZn ep pZnsp 5.52 5.69 0.17 ' ' 100.17 100.17 Et 100% 0.02% 2 9.37 10 10 3.5.3 准确滴定判别式 →当终点误差Et≤±0.1%时，ΔpM’=±0.2 lg（cMspKMY’）≥6 用来判断是否能够准确滴定 3.5.4 分别滴定判别式 金属N不干扰M的条件。 终点误差Et≤±0.3%时， Δ pM’=±0.2 lg（cMspKMY’） =lg（cMspKMY）-lg（cNspKNY） =Δlg（K’c）≥5 满足此条件时，只要有合适的指示M离子终点的方法，那么在M 离子适宜的酸度范围内，都可能滴定M，而N离子不干扰。