Transcript 第十章重量分析法
第十章 重量分析法 Gravimetric Analysis 10.1 重量法概述 10.2 沉淀溶解度及影响因素 10.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 10.4 影响沉淀纯度的主要因素 10.5 沉淀条件的选择 10.6 有机沉淀剂 1 10.1 重量分析法概述 通过称量物质质量来测定被测组分含量 分离 称量 2 1 分类与特点 a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法） b.气化法(挥发法) 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 105℃ 或干燥剂吸水增重 烘至恒重 c.电解法 例 Cu2+ Cu称量白金网增重 +2e Pt电极上 3 2 沉淀重量法对沉淀和称量形式的要求 沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从 溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含 量的方法 被测物 SO42- 沉淀剂 沉淀形式 滤洗、烘(烧) 称量形式 滤,洗,800℃灼烧 BaCl2 BaSO4 BaSO4 Al Al3+ OH 3 N N 滤 Al N OH 3 OH 洗 Al2O3 4 对沉淀形的要求 沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀 晶形好,便于过滤和洗涤 沉淀的纯度高 沉淀形易于转化为称量形 对称量形的要求 确定的化学组成, 恒定---定量基础 稳定 摩尔质量大---减少称量误差 5 10.2沉淀溶解度及影响因素 1 溶解度与溶度积和条件溶度积 固有溶解度 s0 (分子溶解度) 微溶化合物以分子或离子对形式溶解在水 中的能力可用固有溶解度表示。 以 1﹕1型微溶化合物MA在水中溶解并达到饱和的平 衡关系为例： MA(固) MA(水) M++A- 如 AgCl(固) AgCl(水) Ag+ + Cl(分子) CaSO4(固) Ca2+SO42-(水) Ca2+ + SO42(离子对) 6 根据 MA(固) 和 MA(水)的平衡，可得 aMA(水) 0 = a = s MA(水) aMA(固) 溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-] 是微溶化合物在溶解平衡过程中 所有溶解出来的组分浓度的总和 一般 s0:10-6 ~ 10-9 mol/L, 很小,可以忽略不计（例外:Hg2Cl2 ), S [ M ] [ A ] （S 1%时) 0 根据MA的沉淀平衡关系 活度积常数, 只与t有关 K0sp= aM+ ·aAK0sp Ksp =[M+][A-]= g +g - 溶度积常数, 只与t,I有关 M A 7 条件溶度积(存在副反应) MA(固) M+ + A - OH- H+ L MOH ML ● ● ● HA ● ● ● [M+´] K´sp≥ Ksp ≥ K0sp ● ● ● [A-´] K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M [A-] A=Ksp M A MA : S = MA2: K´sp=[M´][A´]2 =Ksp M A2 MmAn？ MA2 : S = 3 K sp /4 K sp 8 MmAn 型(如Ag2CrO4)微溶化合物 设下列溶解平衡的溶解度为 s MmAn（固） 达平衡时 m Mn+ + n Am- [Mn+] = m s [Am-] = n s 根据 Ksp=[Mn+]m ·[Am-]n = mm · nn · s（m+n） K sp s mn m m n n 9 2 影响溶解度的因素 a 同离子效应—减小溶解度 加入构晶离子试剂使沉淀溶解度减小的现象 MA(固) M++A- M+,A- 称构晶离子 例如加入 A- 适当过量至浓度为 cA,可使平衡向左移动。 ①对溶解度s 的影响：使 s 减小。 ②有同离子效应时溶解度 s的计算： 设平衡时溶解度为s，则 [M+] = s , [A-] = s+ cA ≈ cA - 10 因为 [M+] = s，[A-] = s+ cA-≈ cA根据溶度积关系式： Ksp= [M+][A-] = s· cA- 所以 s= K sp cA 同理，当加入M+ 过量至cM+时，得 s= K sp cM + 11 例: 测SO42BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L 沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30% 12 b 盐效应—增大溶解度 加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象 Ksp =[M+][A-]= K0sp 与I有关 gM+gA- s/s0 BaSO4 1.6 1.4 AgCl 1.2 1.0 0.001 0.005 c KNO /(mol·L-1) 3 0.01 I ,S 13 c 酸效应—增大溶解度 MA(固) Mn+ + An影响弱酸阴离子An- K´sp=[M+][A-´]=Ksp A(H) 例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 H+ HA ● ● ● [A-´] A(H) 2+ 2在纯水中 CaC2O4 Ca +C2O4 s s s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L 14 在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42- s s H+ HC2O4-, H2C2O4 K´sp= [Ca2+][C2O42- ] =s2 = Ksp C O 2 CO 2 4 2-(H) 4 2-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 1.85×102 s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L 15 若pH=3.0，过量C2O42- ( c=0.010mol·L-1) CO 2 4 2-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 17.2 Ksp′= Ksp C O 2 s k sp 0 . 010 4 2-(H) = 2.0×10-9 ×17.2 =3.4 × 10-8 3 . 4 10 8 3 . 4 10 6 mol / L 0 . 010 16 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s 酸效应＋同离子效应 CaC2O4 CaC2O4 Ca2++ C2O42H+ HC2O4-, H2C2O4 s CO 2 4 2-(H) 0.10 mol/L =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 2.55 K´sp=Ksp C O 2 4 2-(H) = 5.10×10-9 s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-] =5.1×10-10 mol/L Ca2＋沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件 17 Ag2S 在纯水中的s Ksp＝8 10-49, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 Ag2S 2Ag+ + S22s s/s(H) pH = 7.0, s(H) = 2.5 107 Ksp = Ksp as(H) = [Ag+]2cs2- = (2s)2s = 4s3 s = 1.1 10 -14 mol/L 习题册 P34,10 18 例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？ 解 已知K SP( BaSO4 ) 1.1 10 10 ，K a 2 1.0 10 2 2 C H 2 SO4 [ HSO4 ] [ SO4 ] 2 SO2 [ SO4 ] 2 [ SO4 ] C H 2 SO4 而 [ Ba ] 0.02 10 2 2 2 0.5 [ H ] K a 2 10 10 0.02 3 SO2 0.5 5 10 mol / L 4 2 C H 2 SO4 4 2 Ka2 2 1.0 10 mol / L 2 2 2 2 [ Ba ][ SO4 ] 1.0 10 5.0 10 故有BaSO 4 沉淀析出 3 5.0 10 5 1.110 19 10 d 络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子MnMA(固) Mn+ + AnL- ML ● ● ● M(L) K´sp=[M+´][A-] =Ksp M(L) 20 AgCl在NaCl溶液中的溶解度 Ag+ + Cl- AgCl 10 AgCl, AgCl2-,… 络合效应＋同离子效应 Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl-]b1+[Cl-]2b2 +… s= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp(1/[Cl-]+b1+[Cl-] b2 +… sx106 mol/L Cl- 同离子效应 8 络合作用 6 4 2 0 s 最小 5 4 3 2 1 0 pCl pCl=2.4 sAgCl-pCl曲线 21 例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解 已知K SP（AgI） = 9.0 ×10 -17 + ，Ag( NH 3 )2 的lg K1 = 3.2， lg K 2 = 3.8 3 2 [ Ag ] [ Ag ( NH 3 ) ] [ Ag ( NH ) ] [ Ag ]' S ' Ag ( NH ) 3 S' ] Ag ]' [ Ag ] K SP Ag ( NH 1 K1[ NH 3 ] K1 K 2 [ NH 3 ] 1.0 10 3 )2 2 9.0 10 17 1.0 10 3.4 10 3 7 3 mol / L 22 e 影响s 的其他因素 温度: T↑， s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态 23 10.3 沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型 沉淀类型 晶形沉淀 无定形沉淀 CaC2O4，BaSO4 凝乳状 胶体 MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3 颗粒直径0.1～1m 0.02～0.1m <0.02m 24 冯·威曼Von Weimarn 经验公式 s: cQ - s n =K s 晶核的溶解度 cQ：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 cQ - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关 聚集速度(分散度) 相对过饱和度 25 2 沉淀形成过程 凝聚 无定形沉淀 成核过程 晶核 构晶离子 均相成核 异相成核 长大过程 沉淀颗粒 定向排列 晶形沉淀 均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核 异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种 26 凝聚 无定形沉淀 成核过程 晶核 构晶离子 长大过程 均相成核 异相成核 沉淀颗粒 定向排列 晶形沉淀 成核过程 长大过程 沉淀类型 异相成核作用 n凝聚n定向 无定形沉淀 均相成核作用 n定向 n凝聚 晶形沉淀 27 10.4 影响沉淀纯度的主要因素 表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤 共沉淀 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去 吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 沉淀与母液共置的时间 缩短 与共沉淀现象的区别（p299） 28 沉淀条件对沉淀纯度的影响 沉淀条件 表面吸附 混晶 吸留或包夹 后沉淀 稀释溶液 ＋ 0 ＋ 0 慢沉淀 ＋ 不定 ＋ － 搅拌 ＋ 0 ＋ 0 陈化 ＋ 不定 ＋ － 加热 ＋ 不定 ＋ 0 洗涤 ＋ 0 0 0 重结晶 ＋ 不定 ＋ ＋ 29 10.5 沉淀条件的选择 1. 晶形沉淀 cQ cQ - s n =K s 稀溶液中进行: 搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓， 热溶液中进行: s 陈化: 得到大、完整晶体 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s, 减小溶解损失 cQ 稀、热、慢、搅、陈 30 2. 无定形沉淀 浓溶液中进行 热溶液中进行 加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤 减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体 31 3 均匀沉淀 利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以 得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。 CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生 再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 ＋ H2O == CO2 + 2NH3 •C 90 2[C O ] 升高，缓慢析出CaC O 沉淀 2 4 2 4 无机沉淀剂 OH-, PO43-, C2O42-, SO42-, S2- 等。 32 10.6 有机沉淀剂 特点 选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形 33 1 常用有机沉淀剂 生成螯合物的沉淀剂： 通常含两类基团： N OH 酸性基团：-OH，-COOH，-SH，-SO3H 碱性基团： -NH2，-NH，=N-，=CO 螯合剂 + 被测M Mg2+ ＋ 酸性和碱性 基团共同作用 2 N M 螯合物↓ Mg N OH OH 2 34 生成离子缔合物的沉淀剂 离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应 －分子量大 －体积大 (C6H5)4AsCl , NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)4 35 重量分析中的换算因素 定义： F 待测组分的摩尔质量 称量形式的摩尔质量 K 36 小 结 1. 了解重量法的特点, 沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、 称量形的要求； 2. 明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条 件溶度积Ksp和溶解度S； 3. 一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素； 4. 掌握晶形沉淀的条件。 37 重量法的分类 分类 在程序控制温度下，测量物质质量与温 度的关系的一种定量分析技术。 （仪器分析-热分析） 热重量法 电重量法 以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为 基础 的定量分析方法 （仪器分析-电分析） 沉淀剂，R 沉淀法 待测物质，X = P2 P1 ≠P2 沉淀型，P1 称量型，P2 在标准化过程中仍广泛应用 38 无需标准，准确度高