Transcript 第五章聚合物的转变和松弛

第5章
聚合物的转变与松弛
Transition and Relaxation
of Polymers
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，
分子运动是不同的，物理性质也不同
5.1 聚合物分子运动的特点
•运动单元的多重性
•分子运动的时间依赖性
•分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性

具有多种运动模式


由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还
具有多分散性，此外，它还可以带有不同的
侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚
等，使得高分子的运动单元具有多重性，或
者说高聚物的分子运动有多重模式
具有多种运动单元

如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式

链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子
链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况
下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元
 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转,

端基的运动等

高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的
移动

晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中
的局部松弛模式等
分子运动的时间依赖性
外场作用下
物质从一种平衡状态
低分子是瞬变过程
此过程只需
10-9 ～ 10-10 秒。
通过分子运动
与外界条件相适
应的另一种平衡状态
高分子是速度过程
需要时间
10-1 ～ 104 秒
松弛过程
松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。
(2)分子运动的时间依赖性

在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种
平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因
为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不
松弛时间
可能瞬时完成
Δx  t  = Δx  0  e
-t
τ
Dx
松弛时间（Relaxation time ） :形变
量恢复到原长度的1/e时所需的时间
松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性
、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
(3)分子运动的温度依赖性

温度升高,使分子的内能增加


运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当
温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这
一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加

分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由
空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运
动就可方便地进行
从活化能的角度来看分子运动
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
   0e
DE
RT
DE - 松弛所需的活化能 activation energy
T

T

对于分子运动，升温与延长观察时间是等效的
Time-Temperature superposition 时温等效
5.2 聚合物的力学状态

高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同
的力学状态

不同种类的聚合物其力学状态有所不同
非结晶聚合物
结晶聚合物（轻度结晶聚合物）
交联聚合物
非晶聚合物的力学状态

对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其施加
一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上
述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线, 该
曲线称为温度形变曲线或热机械曲线。
形变－温度曲线
模量－温度曲线
温度形变曲线
非
晶
态
聚
合
物
形变
玻璃化转变区域
玻
璃
态
粘流转变区域
高弹态
粘
流
橡胶态
态
温度
Tg
Tf
玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg
高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
非晶聚合物
从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流
态均属液相，即分子间的相互排列均是无
序的。它们之间的差别主要是变形能力不
同，即模量不同。因此称为力学状态。
从分子运动来看，三种状态只不过是分子
(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃
态 高弹态
粘流态的转变均不是热力
学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。
The relationship between modulus
and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两
区”
Tg
Tf
T
模量：材料受力时应力与应变的比值
(一)玻璃态

由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动
能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处
于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。

只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振
动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通
常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。

具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而
称为玻璃态。
(二)玻璃化转变区
在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系
数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链
段的运动被激发，整个大分子链还无法运动, 但链段开始发
生运动, 。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于
构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此
弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加，聚合物行
为与皮革类似。
(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）
Tg<T<Tf

形
变
运动单元：链段。链段运动激化,
但分子链间无滑移. 受力后能产生
可以回复的大形变,称之为高弹态,
为聚合物特有的力学状态. τ减小到
与测量时间同一数量级，可观察到
链段运动，可以实现高聚物的构象
改变。
高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa
玻
璃
态
高
弹
态
粘
流
态
。在温度－形变曲
线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变
(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复，聚
合物表现出橡胶行为。
温
度
(四)粘弹转变区
由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链
段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变
而且导致大分子的重心发生相对位移。对应的转温度Tf
称为粘流温度
聚合物既呈现橡胶弹性, 又开始呈现流动性，弹性模量
下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区。
转变温度称为粘流温度，记作Tf
(五)粘流态
T>Tf，
由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，
即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为
粘流态，行为与小分子液体类似。
运动单元：整个分子链
试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级
力学性质：粘性流动，形变不可恢复
结晶聚合物的力学状态
由于含有非结晶部分，因此其温度
－形变曲线上也会出现玻璃化转变，但
是由于结晶部分的存在，链段的运动受
到限制，模量下降很少，在Tg～Tm之
间并不出现高弹态，只有到熔点Tm，
结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，
模量才迅速下降。
宏观表现与结晶度大小有关
（1）轻度结晶聚合物
微晶体起着类似交联点
的作用。试样仍然存在明
显的玻璃化温度转变。温
度上升时，非晶部分由玻
璃态转变为高弹态。但由
于微晶的存在起着交联点
的作用，所以非晶区不会
发生很大的变形，所以形
成皮革状（增塑型的PVC
就是如此，有 Tg 也有 Tm ，
如软PVC塑料地板）
形
变
Tg
T f (Tm )
温
度
（2）结晶度高于40%的聚合物
微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续
结晶相，材料变硬，宏观上看不出明
显的玻璃化转变，温度-形变曲线在
熔点以前不出现明显转折。
结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入
粘流态，要看试样的分子量大小
结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，
分子量只要能满足机械强度要求即可。
M不太大时：则晶区熔融（Tm ），非晶区的Tf＜Tm ，
所以试样成为粘流态。
M足够大时：非晶区的Tf＞Tm ，则晶区虽熔融
（Tm），但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上
才流动。
形变
（ T f  Tm 非晶）
M1
M2
（ Tm  T f 非晶）
M 2  M1
（ Tg 看不出） T f  Tm  T f
温度
②高度结晶
形变
M1  M 2
③轻度结晶
①非晶态
温度
Tg
T f Tm
T f
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，
也就是说加热到 熔点 还不能流动。只有加热到粘
流温度才流动，但此时已超过分解温度，所以已经
分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能
用烧结法。
②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在
熔点时还是高弹态，不会流动，如再升温则到粘
流温度时才会流动，但已超过分解温度 ，已分解
了，所以要溶液纺丝。
（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，
又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑
料地板），微晶又相当于交联点作用，使强度
达到一定要求。
（4）40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐
热性也提高，使用温度变宽。
玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度
以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化）
结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用
（结晶高聚物如果分子量不太大，则无玻璃化温
度）
体型高聚物的力学状态
1.分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动
2.交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改
变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷
曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高
弹形变，有高弹态（有玻璃化温度转化点）
3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，
高弹形变很小，所以看不出玻璃化转变
下面我们以六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂
为例，了解交联体型高聚物的温度-形变曲线：
形变
只有粘流态（2％固化剂含量）
只有高弹态（3％）
高弹态变小（5％）
高弹态消失（11％）
温度
5. 玻璃化转变
高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃
态
高弹态的转变
对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶
态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃
态变为橡胶态。
 对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶
部分的这种转变。

发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg
Tg的学术意义
聚合物分子链柔性
表征高聚物的特征指标
高聚物刚性因子越大，
玻璃化转变温度越高
Tg的工艺意义
 是非晶热塑性塑料(如PS,
PMMA和硬
质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限
 是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,
BSR
Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限
玻璃化转变的现象
 聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质
都会出现突变或不连续变化，如：
 体积、比容等
 热力学性质：比热、导热系数等
 力学性能：模量、形变等
 电磁性能：介电常数等
5.2.2 玻璃化温度测定

热分析法


热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法

扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪

NMR核磁共振松弛法

介电松弛法
(1) 膨胀计法 ——利用体积变化
在Tg以下，链段运动被
冻结，热膨胀系数小；
V
在Tg以上，链段开始运
动，分子链本身也发生
膨胀，膨胀系数大。
Tg
T
直接测量聚合物的体积或比容随
温度的变化，从体积或比容对温度
曲线两端的直线部分外推，其交点
对应的温度作为Tg。
v
¿ì
Âý
Tg
Tg
T
比容-温度曲线
(2) 量热法DSC ----利用热力学性质变化
吸热
熔融
结晶
Tg
氧化
T
3、热机械法——利用力学性质变化
将一定尺寸的非晶态聚
合物在一定应力作用下，
以一定速度升高温度，
同时测定样品形变随温
度的变化，可以得到温
度－形变曲线(也称为热
－机械曲线)。
4、动态力学法——利用力学性质变化

测量聚合物的动态模量和力学损耗随温
度的变化
动态模量－温度曲线与相应的静态曲
线相似
力学损耗温度曲线出现若干损耗峰
通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。

测量方法有：
自由振动(如扭摆法和扭辫法)
强迫振动共振法(如振簧法)
强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)
Tg
4、利用电磁性质的变化——核磁共振(NMR)方法



在较低的温度下，分子运动被
冻结，分子中的各种质子处于
各种不同的状态，因此反映质
子状态的NMR谱线很宽，
而在较高的温度时，分子运动
速度加快，质子的环境起平均
化的作用，谱线变窄，
在发生玻璃化转变时，谱线的
宽度有很大的改变，图中的
DH即样品的NMR谱线宽，对
应DH急剧降低的温度即Tg值。
Other Methods

比热-温度关系
导热系数-温度关系
9
6
3
0.6
0.5
0.4
0.3
T
100 200 300
"
介电常数-温度关系
T
℃
Tg
工业上软化点测定方法


软化点测定有很强的实用性，但没有很明
确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接
近 Tg ，当晶态高聚物的分子量足够大时，
软化点接近 Tm ，但有时软化点与两者相差
很大
软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、
维卡软化点
A.马丁耐热温度


马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内
进行的
定义：升温速度为５０℃／h，标准试样
受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯
曲，指示器中读数下降６mm时所对应的
温度即为马丁耐热温度
B.热变形温度
 定义：升温速度为２℃／min，负荷为
18.5kg／cm２，试样的尺寸为
（120×15mm），随着温度的升高，它
将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度
（试样着力处的位移）达到0.21mm时的
温度就称为热变形温度
C.维卡软化温度


维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，
测定的是“针入度”。在一定的负荷和一
定的等速升温下，试样被1mm2针头压
入1mm时的温度。
和热变形温度测定原理一样，只不过试样
是圆片或方片， 形变到达一定深度时的
温度称为维卡软化温度。
5.3.2 玻璃化转变理论
The theories of glass transition
 自由体积理论
(Fox & Flory)
 热力学理论
(Aklonis & Kovacs)
 动力学理论
(Gibbs & Dimarzia)
(1) 玻璃化转变的自由体积理论

固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占有
体积和自由体积

占有体积 V0 Occupied volume: 分子本身实际
占有的体积。

自由体积 Vf Free volume: 分子间的间隙，它
以大小不等的空穴无规分散在基体中。
VT = V0 +V f
体积随温度的变化趋势

自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 链段运动
被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即Tg以下,
聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积随温度升
高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀

在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度
升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨
胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下
时要大
自由体积理论示意图
Glassy state Rubbery state
V
Vr
Vg
V0+Vf
Vf
 dV 


 dT  r
Tg以上
膨胀率
 dV 


 dT  g
Tg以下
膨胀率
V0
0
Tg
Tr
T
When T = Tg
 dV 
Vg = V f +V0 + 
 Tg
 dT  g
Vg – The total volume in Tg temperature
Vf – The free volume below Tg temperature
 dV 
When T > Tg Vr = Vg + 
 (T - Tg )
 dT r
Vr – The volume at temperature higher than Tg
自由体积膨胀率
在Tg上下, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以
上温度时也发生了膨胀
dV   dV 

自由体积膨胀率 
 

 dT r  dT  g
因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:
 dV   dV  
Vhf = V f  T - Tg  
 
 
 dT r  dT  g 
膨胀系数
Coefficient of expansion

膨胀系数a - 单位体积的膨胀率
1
Tg以下的膨胀系数(玻璃态) α g = V
g
 dV 


 dT  g
1  dV 
Tg以上的膨胀系数(高弹态) αr =


Vg  dT r
Tg上下膨胀系数之差
α f = αr - αg
自由体积分数 f
自由体积与总体积之比
f = Vf /V
Tg 以下温度的自由体积分数:
f = fg =
Vf
VT
Tg 以上温度的自由体积分数:
f =
Vhf
VT
= f g + α f (T - Tg )
 WLF方程定义自由体积

WLF方程：Williams, Landel和Ferry提出的一个半经验
方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的
等效影响。
C 1 T2 - T1 
t2
log = logaT = t1
C 2 + T2 - T1 
t1和t 2 分别是温度T1和T2时某种分子运动的松弛时间
C1和C 2是两个常数 , aT是位移因子
log
η T 
η Tg 
=-
17.44 T - Tg 
51.6 + T - Tg 
 T  , Tg  分别为温度T 和Tg时聚合物的粘度
WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和J.D. Ferry提出的一个半经验方程
17.44T  Tg 
T 
log

 Tg 
51.6  T  Tg 
式中分别是温度T和Tg时高聚物的粘度。
WLF方程是高聚物粘弹性研究中的一个非常重要的方程，这个方程可以从
Doolittle方程出发进行推导。
T  Tg
T 
B
ln

Tg  2.303f g f g / a f  T  Tg 
以上两式具有相同的形式，将两式加以比较可得
B
 17.44
2.303f g
f g / a f  51.6
通常B很接近于1，取近似B≈ l，则得
f g  0.025  2.5%
a f  4.8 104 / 度
等自由体积分数状态
到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够
空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻
结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经
没有足够的空间进行分子链构象的调整了，自由体积分数
为一常数，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。
玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这
样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生。
这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的, 占总体积的2.5%
fg = 0.025 或
fg = 2.5%
(2) 玻璃化转变的热力学理论

一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体
积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该
相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、
液体的蒸发过程都是一级相转变过程。

二级相转变：与自由能二阶导数有关的性质如
压缩系数k、膨胀系数a 及比热容Cp等在相转
变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二
级相转变。
玻璃化转变是否为二级相转变过程？
a
V
Tg
T
Tg
T
构象熵与温度的关系
在T2时，所有分
子链都调整到能
量最低的构象
构
象
熵
0
0K T2
Tg
T
随着温度的降低,
分子运动速度越
来越慢, 构象调整
需要的时间越来
越长, 实验过程不
可能无限延长
Tg与T2的关系

Tg不是二级相转变温度

玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升
降温速率、外力作用速率等；玻璃化转变没有达到真正
的热力学平衡，转变温度强烈的依赖于加热速度和测量
的方法。随冷却速度的加快和作用力频率的提高Tg而偏
高。增加压力，可使Tg升高。

玻璃化转变不是热力学平衡的二级相转变，而是一个松
驰过程。

T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg
T2大约出现在Tg以下50oC附近
(3) 玻璃化转变动力学理论

玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻
璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积,
而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有
关(推迟时间)
外力作用时间
分子运动时间尺度
(松弛时间)
(实验时间)
(实验观察时间)
玻璃化转变
5.3.3 影响Tg的因素
 结构因素
高分子链的柔顺性
 高分子链的几何结构
 高分子链的相互作用

 实验条件
外力
 温度

一、影响Tg的结构因素
 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，
从分子运动的角度看，它是链段开始
“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的
活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致
链段活动能力下降的因素均使Tg上升。
凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。
1.主链结构的影响
主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单
键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内
旋转，链的柔性大，所以Tg较低。
当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中
可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，
因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg =
150℃。
The flexibility of main chain
Isolated double
C-C Single
bond孤立双键
bond单键
主链柔性
Conjugated double
bond 共轭双键
-Si-O- > -C-O- > -C-CCH3
Tg
Si
O
O
n
CH2
n
PE
CH3
Tg= -123oC
Tg= -83oC
Tg= -68oC
2.侧基的影响
当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化
能及分子间作用力增加，因此Tg升高。
若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍
效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈
大，链的柔性下降，所以Tg升高。
(A) 极性取代基：
极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越
大，Tg也随之升高。
PAN Tg=104oC
PVC Tg= 87oC
Tg
PVA Tg= 85oC
PP Tg= -10oC
PE
Tg= -68oC
-CN
-Cl
-OH
-CH3
-H
取
代
基
极
性
(B) 非极性取代基团
对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧
基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。
PE Tg= -68°C
-H
PP Tg= -10°C
-CH3
PS Tg= 100°C
-C6H5
(C) 对称性取代基
由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，
Tg 下降。
PVC Tg=87oC
聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC
CH2
H
C
Cl
n
CH2
Cl
n
Cl
PP Tg= -10oC
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3
CH3
CH2
C
CH2
CH
n
C
n
CH3
(D)侧基的体积
注意 :并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。
例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，
这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也
越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的
作用（内增塑），所以使Tg下降。
表6-4 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响
n
1
2
3
4
6
8
12
18
Tg(℃)
105
65
35
21
-5
-20
-35
-100
3.构型对Tg的影响
O
全同Tg < 间同Tg
C
CH2
O CH3
C
n
PMMA
CH3
Isotactic, Tg=45oC
Syndiotactic, Tg=115oC
顺式Tg < 反式Tg
Poly(1,4-butadiene)
Cis-顺式, Tg= -102oC
Trans-反式, Tg= -48oC
4.分子量对Tg的影响
分子量对Tg的影响可用下式表示:
Tg
Tg = Tg    -
K
Mn
Tg    : 分子量为无穷大时的玻璃化温度
K : 每一种聚合物的特征常数
Mc
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
分子量低的聚合物有更多的链末端
链末端比链中间部分有较大的自由体积
5. 分子间作用力
CH2 CH
CH2 CH
n
Cl
极性：极性越大，Tg越高。
CN
87oC
104oC
O
氢键：氢键使Tg增加。
O
CH2
O
C
6
O
CH2
4
O
H
N
CH2
H
N
6
n
C
C
-57oC
O
CH2
4
C
50oC
O
离子键：使Tg增加。
C
CH2
OH
聚丙烯酸，Tg=106C
C
n
H
聚丙烯酸钠，Tg>280C
聚丙烯酸铜，Tg>500C
6.通过聚合物的Tm估计Tg
Tg
1

对于链结构对称的聚合物:
Tm 2
对于不对称的聚合物：
Tg
Tm
尼龙6：Tm=225 ℃
聚异丁烯：Tm=128℃

(使用绝对温标)
2
3
估计Tg=59℃，实测Tg=50℃
估计Tg= -73℃
实测Tg= -70℃
二、影响Tg的其它结构因素
增塑
 共聚
 共混
 交联和支化
 结晶

1. 增塑剂或稀释剂
一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使
链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分
子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此
Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑
剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。
例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，
可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至
-30℃，室温下呈高弹态。
添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为“外增塑作
用”。
2.共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，
并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性
变化。
例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性
较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
1 W A WB
=
+
Tg Tg A Tg B
WA ,WB 分别为A, B组分的重量分数,Tg A , Tg B 分别为均聚物A, B的玻璃化温度
如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”
3.交联作用
当分子间存在化学交联时，随着交联点密度的
增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动
受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平
均链长变小，所以交联作用使Tg升高。
例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加
而增加。
高度交联的聚合物，交联点之间分子链比链段还小，
没有玻璃化转变。
4.结晶作用的影响
因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有
玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部
分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物
的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。
 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶
PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也
增加.
100％结晶,
无非晶区, 没有玻璃化转变
三、外界条件对Tg的影响
作用力
实验速度
测量频率
1. 作用力
压力
Tg增高
从分子运动角度看，增加压力
相当于降低温度使分子运动困
难，或者从自由体积理论来看，
增加压力就容易排除自由体积，
只有继续提高温度，链段才能
运动，所以 Tg 提高
张力
Tg降低
张力可以强迫链段沿张力
方向运动，增加自由体积，
所以Tg降低。
2.实验速度
由于玻璃化转变不是热
力学的平衡过程，测量Tg时，
随着升温速度的减慢，所得
数值偏低。在降温测量中，
降温速度减慢，测得的Tg也
向低温方向移动。冷却速度
愈快，则拐折得愈早，因此
所得Tg愈高。
v
¿ì
Âý
一般地说，升温速率降
低至原来的1/10，Tg降低3℃。
Tg Tg
T
3. 测量的频率
由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度
不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温
度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测
量频率的增加而升高
b
log  a 
Tg
式中 a、b都是常数
聚氯醚的玻璃化温度
测量方法
介电
动态方法
慢拉伸
膨胀计法
频率Hz
1000
89
3
10-2
Tg（0C）
32
25
15
7
玻璃化转变的多维性

在固定压力、测试频率的条件下，改变温
度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到
玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而
改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变
现象，这就是玻璃化转变的多维性。
玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体
积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变
压力。
 玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量

5.4 结晶行为和结晶动力学
聚
合
物
结晶性聚合物
结晶条件
非晶态
晶态
非结晶性聚合物
分子结构的对
称性和规整性
内因（热力学条件）
结晶条件，如
温度和时间等
外因(动力学条件）
5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度

高分子结晶的特点：
1.
结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温
度都可以结晶
2.
不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；
同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦
不相同。
(1) 链的对称性和规整性

分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规
则排列形成高度有序的晶格
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结
晶速度极快
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH3
CH2
Cl
C
n
CH3
CH2
C
O
n
Cl
结构简单，对称性好，均能结晶
CH2
n
(C) 聚酯与聚酰胺
O
C
O
O
CH2
C
O
CH2 CH2
4
O
n
C
O
CH2
C
H
N
CH2
4
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平
面锯齿状，还有氢键，也易结晶
(D) 定向聚合的聚合物
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶
atactic
isotactic
syndiotactic
PP
PS
PMMA
H
N
6
n
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的
氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微
弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)
PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体
积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶
能力, 结晶度可达60%
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规,
但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶
能力, 结晶度可达90%
（２）影响结晶能力的其它因素：
1、分子链的柔性：柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲
酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低
2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压
法制得的线性聚乙烯．支化越多，结晶下降。
3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失
去结晶能力。交联越多，结晶下降。
4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，
从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶
体结构的稳定。
5、分子量：分子量大，结晶速度变慢。
６．无规共聚物：
 1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，
则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变
化。
 2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，
但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两
者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。
７．嵌段共聚物：
 各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段
可形成自己的晶区。

例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍
可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑
性弹性体。
5.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,
分析其结晶过程
 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可
直接观察晶体的生长过程

观察晶体生长 Polarized-light microscopy
Atomic force microscope
热效应
DSC
Volume dilatometer 体膨胀计法
体积变化
1 结晶速度的测定方法
(1) Polarized-light microscopy（PLM）
0s
30s
直接观察球晶的
半径的生长速率
作为结晶速度。
60s
90s
120s
55
121
123
124
125
50
45
Diameter (μm)
40
℃
℃
℃
℃
35
30
25
20
15
10
5
0
0
200
400
600
800
Crystallization Time (s)
DR
G
Dt
1000
1200
(2) DSC——结晶放热峰
将试样以一定的升温速度加热至熔点以上，然后迅速
降温至测试温度进行等温结晶，由于结晶时放出结晶
潜热，在Ｔｇ和Ｔｍ之间出现一个放热峰。
Endotherm Up
ΔHt
ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
相对结晶度
Re lative Crystallinity X (t ) :
DH t
X (t ) 
DH
(3) 体积膨胀计
ht  h 
ho  h
～t
h0
h
ht ~ t
温度
恒定
1 规定：体积收缩进行到一半时所需要的时
－1
1/ 2 间倒数为此温度下的结晶速度，单位S 。
t
5.4.3 等温结晶动力学

聚合物结晶过程主要分为两步:

晶核的形成(Nucleation),常见有两种成核机理:

均相成核: 由高分子链聚集而成, 有时间依赖性

异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现，
瞬时成核，没有时间依赖性。

晶核的成长(Growth)

高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有
表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
N
单位体积内
晶核的数目
Heterogeneous
Homogeneous
t
实际聚合物结晶过
程中, 难以分别观察
成核与生长过程, 因
此, 经常将两个过程
一起研究
2 阿费拉米方程
聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：
Vt V
Vo V
 exp(  kt n )
式中：V—聚合物的比容比体积；
K—结晶速率常数；
n—Avrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，
其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。
均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束
为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。
异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间
无关，故其时间维数为零。
Avrami指数n
生长类型
= 生长维数 + 时间维数
均相成核
异相成核
n=生长维数+1
n=生长维数
三维生长
(球状晶体)
n=3+1=4
n=3+0=3
二维生长
(片状晶体)
n=2+1=3
n=2+0=2
一维生长
(针状晶体)
n=1+1=2
n=1+0=1
结晶速率常数K
Vt  V 1
 时,
V0  V 2
Vt -V
n
= exp( -Kt )
V0 -V
ln 2
K n
t1/ 2
G
1
t1
 K 


 ln 2 
2
K –其物理意义也是表征结晶速度。
1
n
Vt -V
lg[-ln
] = lgK + nlgt
V0 -V
次期结晶: 结晶后
期偏离Avrami方
程
Vt -V
lg[ -ln
]
V0 -V
主期结晶: 可用
Avrami方程描
述前期结晶
斜率为n
截距为lgK
T3 T2 T1
lgt
5.4.4 影响结晶速度的因素

结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因
此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速
度有影响

主要包括:

结晶温度

外力, 溶剂, 杂质

分子量
结晶温度Tc
(1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点Ｔｍ以
上１０℃和Ｔｇ以上３０℃之间。结晶敏感区域（Ｔｇ
＋30℃＜T＜Ｔｍ＋10℃）。
(2) 因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定
于Ｔｇ和Ｔｍ之差。
(3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此
温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个
温度，结晶速度却要降低，这个温度为 Ｔｃｍａｘ（最大结
晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度
在Ｔｍ的0.8~0.85之间：

例如：全同PP Ｔｍ＝175.8℃＝ 250+273.2=449(Ｋ)
TC max
Tm
 393
449
 0.875
结晶速度
晶核被分子热运动所
破坏，成核速度慢
链段运动能力降低，
晶粒生长速度慢
Tg
最大结晶速度温度
Tmax
Tm 结晶温度
Tmax  (0.80 ~ 0.85)Tm
结晶温度对结晶速度的影响

成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高,
分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳
定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢

生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;
温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长
速度越慢

总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速
度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过
程控制, 存在一个最大结晶速度温度
应力——影响结晶形态和结晶速度
1）影响结晶形态
熔体在无应力时冷却结晶――球晶
熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，
串晶，柱晶
2）影响结晶速度
天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常
温下，拉伸条件下加应力时，几秒钟就结晶 。
常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在
80～100℃时拉伸后其结晶度可迅速增至50％左右，其
结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。
溶剂对结晶速度的影响

有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进
尼龙和聚酯的结晶）。
举例： 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却
使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的
问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明
的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一
层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题
就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。
小分子溶剂诱导结晶
杂质对结晶速度的影响
1）能阻碍结晶
2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核
剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速
度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。

生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小。
厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制
件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。
但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。
聚烯烃，常用脂肪酸碱金属；聚对苯二甲酸乙二酯，常加入滑石粉、苯
甲酸钠等成核剂
分子量对结晶速度的影响
分子量M小
结晶速度快
分子量M大
G
M
逐
渐
增
大
结晶速度慢
T
5.5 结晶热力学

聚合物晶体的熔融现象

熔融
物质从结晶状态变为液态的过程。

V
熔限
熔融过程中有一较宽的温度范
围

熔点Tm
晶体全部熔融的温度
T1 Tm
T
5.5.1结晶聚合物的熔融过程与小分子的异同

相同点：都是热力学平衡一级相转变过程

不同点：小分子晶体在熔融过程，熔融温度
范围很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其
实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，
呈现一个较宽的熔融温度范围，约10°C左
右即存在一个“熔限” （熔程） ；一般将
其

最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。

原因：试样中含有完善程度不同（片晶厚度
不同）的晶体。
vg (Cp )
Tm
熔限
T
测Tm方法
结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质都
可以用来测定熔点。
膨胀计法、 DSC、DTA、PLM、变温IR、变温WAXD
DSC curve
5.5.2影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程
与熔融过程达到平衡
ΔGM = ΔH M -TΔSM = 0
ΔH M
T =T =
ΔS M
0
m
一级相转变
与分子间作用力有关, 分子
间作用力越大, 熔融焓越大
与分子链柔顺性有关, 柔性
越大, 熔融熵越大
(一)分子间作用力
通过在主链或在侧链上引入
极性基团或形成氢键，则可
使 △H增大，熔点提高。
例如，主链基团可以是酰胺CONH-；酰亚胺-CONCO-；
氨基甲酸酯-NHCOO-；脲NH-CO-NH-，这些基团都易
在分子间形成氢键，从而使
分子间的作用力大幅度增加，
熔点明显提高。
聚脲－NH－CO－NH＞聚酰
胺－NHCO－＞聚氨酯－
NHCOO－
分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显
著影响。
例如，在聚乙烯(Tm=138.7℃)，分子链上取代了
-CH3(等规聚丙烯，Tm=176℃)、
-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212℃)
-CN(聚丙烯晴，Tm=317℃)，
随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。
(二)分子链的刚性

增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融
前后变化较小，即 熵变化较小，故使熔点提高。

一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链
上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目
的。
降低熔融熵DSm
主链引入环状结构
Tm
-C=C-C=C-
次苯基
联苯基
萘基
共扼双键
侧链引入庞大、刚性基团
CH3
C
CH3
Cl
萘基
氯苯基
CH3
叔丁基
分子链的刚性对熔点的影响
Tm=146°C
-CH2-CH2-
H
N
NH
Tm=375°C
CH2
CH2
CH2 6
H
O
N
C
O
CH2 4
NHCO
Tm=265°C
C
n
CO
Tm=430°C
侧基体积增加，熔点升高
CH2
CH2
CH2
CH
CH3
Tm=146°C
CH2
CH
CH CH3
CH3
Tm=304°C
Tm=176°C
CH2
CH3
CH
C
CH3
CH3
Tm=320°C
(三)分子链的对称性和规整性

具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程DS所
发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。
聚邻苯二甲酸乙二酯的Tm为110℃
聚间苯二甲酸乙二酯的Tm为240℃，
聚对苯二甲酸乙二酯的Tm仅为267℃；

通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高
如反式聚异戊二烯(杜仲胶)Tm为74℃，
而顺式聚异戊二烯的Tm为28℃。
（四）稀释效应

在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使
熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关：

在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加
（高分子链末端可以看作是对长链高分子的稀释效应），
直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影
响时，此后则与相对分子质量无关，
（五）共聚

结晶性共聚单体A与少量单体B无规共聚时，若B不能结晶
或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：
xA为结晶单元的摩尔分数

对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低；

对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，
则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比
相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。
（六）晶片厚度与熔点的关系

晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有
关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区
域，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全
的贡献。晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高

Thompson-Gibbs方程
2 e
Tm  T (1 
)
lDh
0
m
（七） 结晶温度与熔点的关系

结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高

在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结
晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消失。
这个熔化范围，一般称之为熔限。

为什么会发生这种现象呢？这是因为结晶温度较低时，链
的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了
规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦
解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成
较宽的熔限且熔点较低。如果结晶温度升高，则链段活动
能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。所
以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布
的反映。
（八）应力和压力

拉伸提高熔点，压力也提高熔点

对于结晶高聚物，牵伸能帮助高聚物结晶，结果
提高了结晶度，同时也提高了熔点。

压力也提高熔点 , 增加片晶厚度，从而提高熔点。