Transcript 玻璃化温度 - 实验教学示范中心

第五章
聚合物的转变与松弛
桂林工学院
材料与化学工程系
高分子教研室
彭锦雯 主讲
内容提要
 教学内容：高分子热运动的特点，高聚物的力学
状态和热转变，次级松弛；玻璃化转变：玻璃化
转变温度，自由体积理论，转变的多维性，影响
玻璃化转变温度的因素；结晶过程：结晶度，结
晶速度及影响因素；结晶热力学.
 基本要求：明确分子运动的多重性聚合物特殊性
能之间的关系，理解自由体积理论，掌握玻璃化
温度、结晶动力学、结晶热力学等重要概念。
 重点难点：高聚物的力学状态和热转变，玻璃化
转变与玻璃化温度自由体积理论；结晶过程，结
晶热力学。
研究聚合物分子运动的重要性
聚合物的结构
基本内容
决定
决定
分子运动的内部条件
分子运动的规律
聚合物制品的性能
分子运动的宏观表现
描述
结构与性能的关系
本章内容
 5.1 聚合物分子运动的特点
 5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变
 5.3 聚合物的粘流转变和流动温度
 5.4 结晶行为和结晶动力学
 5.5 结晶热力学
5.1 高聚物分子运动的特点
5.1.1 运动单元的多样性
一、运动单元的多重性（五种类型）
小单元的运动
链节的运动
侧基的运动
玻璃态
链段的运动
粘弹态
整链的运动
粘流态
说明：各类运动单元可以同时运动，也可以
是大单元冻结，小单元运动，运动的程度与
与温度有关，随温度降低，所提供的能量下
降，运动单元越小
 类型一：分子链的平移，即分子链质量中心的相
对位移
 类型二：链段运动，即分子链质量中心不变，一
部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段
运动，使高分子可以伸展或蜷曲
 类型三：链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动
 类型四：原子在平衡位置附近的振动
 类型五：晶区的运动
5.1.2 分子运动的时间依赖性
 定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用
下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与
外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬
时完成）。
 原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）
的运动需克服内摩擦力。
过程需要时间
一平衡态
通过分子运动过渡
温度和外场作用
另一相应平衡态
松驰过程：除去外力，高分子链由一种平衡态构象过渡
到另一种平衡态构象的过程一。
松驰时间：高分子链由一种平衡态构象过渡到另一种平
衡态构象所需的时间。
松驰过程的动力学描述：
把回缩过程比做直链“裂解”成许多无规排列的链
段，参照一级裂解的动力学方程来建立，高分子链拉
伸回缩的动力学方程：
 t
x  x o  exp   
 
其中：t为观察时间
τ为松驰时间
松弛时间τ的宏观意义：
聚合物形变回复曲线
聚合物回缩从 x o 减少到 x o 时所需的时
e
间,或形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。
关于观察时间t与松驰时间τ的讨论
 当观察时间t 》松驰时间τ，t / τ→∞，△χ(t)→0
形变恢复快，松驰过程难以观察。
 当观察时间t《 松驰时间τ，t / τ→0，△χ(t)→ △χ(0)
形变恢复很慢，松驰过程也很慢，也难观察。
 当观察时间t与松驰时间τ达到一定数量级，松驰过程才易观察。
 松驰时间τ的变化范围很宽（源于运动单元多，分子量多分散
性）， τ不是单一值，而是一个较宽的分布，此分布被称之为
松驰时间谱：
松弛模量
 t

z t   0 E  x   exp  
 

 d

小分子与高分子松驰时间τ的差别
低分子，τ10-8～10-10，可以视为无松弛的瞬时过程
高分子，τ10-1～10+4，可明显观察到松弛过程
5.1.3 分子运动的温度依赖性
符合：Arrhenius方程
 升高温度对分子运动具有双重作用：
一、增加分子热运动的动能：
当运动能达到某一运动单元实现某种模式的
运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元
的这一模式的运动。
二、体积膨胀增加了分子间的自由体积：
当自由体积增加到与某种运动单元所需空间
尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。
 结论：升高温度意味着将加速所有的松驰过程。
松驰时间τ与温度T的关系：
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程：
 E 
   o  exp 

 RT 
△E:松驰所需的活化能，kJ/mol
从上式可知：
1903，Nobel prize
T↑，τ↓ 松弛过程加快，较短的时间内观察到分子运动
T↓，τ↑ 松弛过程减慢，较长的时间内观察到分子运动
结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度
和处延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理。
 对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，适宜
用WLF半经验方程描述松驰时间τ与温度T的关
系：
 

T  T s
C
1
ln    
C 2  T  T s 
 s 
WLF方程，适用于玻璃化转变区
式中：τs是某一参考温度T下的松驰时间，
C1和C2是经验常数。
5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变
5.2.1 聚合物的力学状态
 当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运
动状态，聚合物宏观表现出不同的力学状态。
 在恒定应力下，用温度-形变曲线来描述聚合物的
分子运动及力学状态与温度变化的关系，当聚合物
的结构不同（非结晶、结晶、交联、多相）其力学
状态不同。
一、非结晶聚合物的温度-形变曲线
形
变
A
玻璃态
B
玻
璃
化
转
变
Tg
C
橡胶态
D
粘
流
转
变
Tf
E
粘流态
温度T
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
温度-形变曲线中：
 三个力学状态：
玻璃态：普弹形变，T＜Tg
高弹态：高弹形变， Tg＜T＜Tf
粘流态：粘性流动，T＞Tf
 二个转变区：
玻璃化转变区：对应玻璃化温度Tg
粘流转变区：对应粘流温度Tf
 四个特征温度：
脆化温度：Tb
玻璃化温度:Tg
粘流温度：Tf
分解温度：Td
非晶态聚合物的模量-温度曲线
例：在PS的模量--温度曲线中
 T<97℃ 玻璃态
 97 ℃ < T<120 ℃
玻璃化转变区Tg
 120 ℃ < T<150 ℃
高弹态，平台区
 150 ℃ < T<177 ℃
粘流转变区Tf
 T>177 ℃ 粘流态
1. 玻璃态 （Tb～Tg）
 说明：玻璃态是聚合物在Tg以下的一种力学状态，
此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很
小，为可逆的普弹形变，应力应变可用虎克弹性定
律来描述，具有普弹性，模量为104～1011 Pa。
 分子运动解释：温度较低，低于Tg，分子热运动的
能量低，不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于
“冻结”状态，仅有分子键长、键角变化，形变量很
小。
 例子：塑料就是常温下处于玻璃态的聚合物。
2.玻璃化转变（Tg）
 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运
动，模量下降3～4个数量级。对应的温度为玻
璃化温度Tg.
3.玻璃化温度Tg：聚合物的特征温度之一
 定义：Tg是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转
变温度，也是链段冻结或解冻的温度。
 性质：Tg是一个统计平均值，不是精确的温度
点。
4.高弹态（Tg～Tf）
 说明：高弹态是聚合物在Tg ～Tf之间的一种力学状
态，此状态下聚合物的形变与时间有关，具有松驰特
性，表现为可逆的高弹形变，形变量很大，为高弹形
变，模量进一步降低，聚合物表现为橡胶行为。
 分子运动解释：温度高于Tg低于粘流温度Tf ，温度
升高有两方面的作用：
一是链段运动能力增大，形变量随之增大
另一是大分子链柔顺性增大，链蜷曲程度随之增大
两种因素共同作用的结果是，形变不随温度而改
变，出现平台区。
 例子：橡胶就是常温下处于高弹态的聚合物。
5. 粘流转变（Tf）
 分子链重心开始出现相对位移，模量再次急速下
降，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对
应的转变温度称为粘流温度Tf。
6. 粘流温度Tf：
------指导聚合物加工的一个重要温度
 定义：Tf是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变
温度，也是大分子链解冻的温度。
 说明：粘流温度Tf是聚合物在外力作用下，开始
发生粘性流动的温度，既分子运动中大分子链质
量中心开始发生相对位移的温度，对应的是聚合
物由高弹态向玻璃态转变的转变温度 。
7. 粘流态（ Tf～Td）
 定义：粘流态是聚合物在Tf ～Td之间的一种
力学状态，此状态下大分子链受外力作用时发
生位移，且无法回复。聚合物表现出与小分子
液体类似的流动行为，只是粘度较小分子液体
大出很多。
 性质：高分子材料加工（挤出成型、注射成型
等）必须在Tf以上的粘流态下进行。
关于力学状态和转变温度的讨论
 讨论一：共性与差别
差别
玻璃态
形变小，为可逆形变
高弹态
形变大，为可逆形变
粘流态
形变极大，模量极小
共性
相态均为液相
可流动，为不可逆形变
Tg
是链段解冻的温度
对应玻璃化转变区
Tf
是大分子解冻的温度
对应粘流转变区
(1)是力学转变温度
不是相转变温度
(2)是统计平均值
不是精确温度点
 讨论二：分子量对温度形变曲线形状的影响
M低，链段与分子整个链运动相当，
Tg与Tf重合------导致无高弹态
高弹态、粘流态
和过渡区随分子量
和温度的增加
而变宽
从图示知：随M增大Tg不变，Tf随之增大，
且高弹平台区扩大，为什么？
 原因：
链段的大小主要取决于分链的柔顺性和邻
近分子间的相互影响，与分子量M大小及分子
长度关系不大，所以决定链段是否运动的Tg受
分子量M影响也不大。
但分子量M增大后分子间作用力增强，分子
内磨擦力增加，整个分子相对位移变得困难，
故决定大分子能否运动的Tf也将随之升高。
晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线
结晶聚合物的温度-形变曲线
------随结晶程度不同而不同
形
变
M1
M2
M2>M1
M4
M3
Tg
Tf Tm
Tf ’
温度
……非晶高聚物(较大分子量M2)， ……非晶高聚物(较小分子量 M1)
——结晶高聚物(M4) ，--------轻度结晶高聚物 (M3)
 对以上图示的说明：
 结晶的聚合物
（1）当分子量适中为M4时，Tg无明显转折，
Tm时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，
高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘
流态，Tm≥Tf。
（2）分子量很大时，Tf>Tm,晶区熔融后，材料
仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达
Tf以上才进入粘流态。
 轻度结晶的聚合物M3：
有明显的Tg转折，微晶所起的作用类似于交
联点的作用。
三、交联聚合物的温度-形变曲线
------随交联度不同而不同
 说明：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，
分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联义的提高
而变差，且不存在粘流态，当交联义增高至一定程度，也不
出现高弹态。
特征温度的小结：
1. 玻璃化温度Tg
 定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温
度，也是链段冻结或解冻的温度。
 使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高
温度，是作为橡胶使用的最低温度。
2. 熔点
 定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。
 使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最
高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的
最低温度。
3. 粘流温度
 定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，
也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。
 使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。
4. 热分解温度
 定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降
解等化学反应的温度。
 使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。
5. 脆化温度
 定义：在受强外力作用进，聚合物从韧性断裂
转变为脆性断裂时的温度。
 使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度。
四、玻璃化转变及玻璃化温度的测量方法
 玻璃化转变：非晶态高聚物从玻璃态到高弹态
的转变。
 在玻璃化转变中，几度的温度变化，可引起模
量，比容，比热，折光指数，介电损耗，核磁
共振吸收谱线宽度等的急剧变化。
5.2.2聚合物分子运动的研究方法







热膨胀法
热分析法
差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
热机械法（温度形变法）
动态力学方法
扭摆法、扭辫法、 粘弹谱仪DMA
NMR核磁共振松弛法
介电松弛法
1.利用体积变化的方法：膨胀计法
 由于在Tg前后试样的比
体积发生突变，所以比
体积-温度曲线将发生
偏折，将曲线两端的直
线部分外推，其交点即
为Tg.
 图示知：Tg与测定过程
的冷却速率有关。说明
玻璃化转变过程不是热
力学平衡过程，而是松
驰过程。
v
¿ì
Âý
Tg Tg
T
聚乙酸乙烯酯PVA的比体积-温度曲线
2. 利用热力学性质变化的方法：DSC
专门考察Tg
3.温度一形变法（热机械法）
将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一
定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得
到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
应力-温度曲线
模量-温度曲线
4. 动态机械分析
DMA- Dynamic mechanical analysis
 如扭摆法、扭辫法动
Tg
态粘弹谱仪等，这些
方法均测量聚合物的
动态模量和力学损耗
随温度的变化，动态
模量－温度曲线与相
应的静态曲线相似，
力学损耗温度曲线出
现若干损耗峰，通常
从最高损耗峰的峰位
置可确定Tg值
5. 介电松弛法
"
T
聚氯乙烯的"—T曲线
几种特殊情况下的玻璃化转变
高度交联的聚合物，交联点之间分
子比链段的尺度还小，没有玻璃化转
变。
聚合物宏观单晶体，100%结晶，
没有玻璃化转变。
超薄膜，厚度很小时，Tg越低。
耐热温度－软化点
 维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等统
称软化点。
1.热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温
的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用
下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。
2. 维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，
在一定的负荷和一定的等速升下，试样被
1mm2针头压入1mm时的温度。
5.2.3 玻璃化转变的多维性
 定义：改变其它因素，温度不变，也可以观察到玻
璃化转变，称为玻璃化转变的多维性
（1）玻璃化转变压力
（2）玻璃化转变频率
（3）玻璃化转变分子量
（4）玻璃化转变浓度，玻璃化转变的增塑剂浓度，
玻璃化转变的共聚组成等。
5.2.4 玻璃化转变的理论
1． 自由体积理论(Fox-Flory)
理论认为：随T降低，f逐渐减少，达Tg时f达最低值，
进入玻璃态，由于链段被冻结，自由体积也被冻结，
并保持恒定,Tg以下无足够的空间进行分子链构象调整，
玻璃态可视为等自由体积状态。
聚合物体积 = 占有体积（固有体积）+ 分子空隙（自由体积）
固有体积（占有体积）V0
自由体积Vf
 f：自由体积，g：玻璃态，r：高弹态
当：T=Tg
T>Tg
 
dV
V g V f V o 
Tg
dT g
 
dV
Vr V g 
T Tg
dT r
自由体积膨胀率：

自由体积示意图：
膨胀系数：单位体积的膨胀率
T<Tg
1
r 
Vg
 dV 


 dT  r
1
g 
Vg
 dV 


 dT  g
T>Tg
T=Tg
 f  r  g
 dV   dV 

 

dT
dT

r 
g
v
自由体积
占有体积 占有体积
Tg
T
自由体积：未被分子占据，
以“空穴”的形成分散于
整个物质中，使分子链能
通过转动和位移来调整构
象的体积。
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f  f g   f (T  Tg )
f  fg
T > Tg
T  Tg
分子运动和自由体积：
小分子液体经验公式：
ln  o

V V f 
 ln A  B 
V f
物理基础：一个圆球形分子要发生自由扩散时的
必要条件是，只有当一个空洞体积超过了某个临
*
界体积 V m
时分子的扩散运动才能发生。
V o  V V f

T
V
o
T 时： ln  T   ln A  B 
V f T 
 
 
 
 V T  V o T g  
 T 
 B o


所以有： ln
 T g 
V f T  V f T g 
Vo Tg
Tg时： ln  T g  ln A  B 
V f Tg
V f T 
V f T 
由自由体积分数： f T  V T   V T   V T 
o
f
o




 T 
1
1 

ln
 B

f

Tg
f
T g 
 T
 
所以：
  T 
log 
 T g

 

T Tg
B


 2.303 f
fg
g

 T Tg
f


应用WLF方程，可求出：
B
 17.44
2.303 f g
B 1
f g  2.5%
fg
， f
 51.6
 f  4.8  10  4 (℃-1)
Tg以下为等自由体积（总体积的2.5%）
 玻璃化温度是这样一个温度，Tg以下聚合物的
自由体积达到这样一个程度，以使高分子链段
运动刚刚可以发生。
自由体积对所有聚合物材料来说，
都是相等的，占总体积的2.5%.
fg = 0.025 或
vf ＝ 2.5%
自由体积的意义(图见后)
Simha & Boyer自由体积的定义：
 
dV
将上图的 dT r直线外推到0K 的体积作为基
准，在 T g 下的自由体积定义为：


V 'f  V g  r   g T g  V g  f T g
fg
V 'f
Vg


  r   g T g   f T g  常数
v fg
有： f g 
 0.113
v r ,0
图：
自由体积理论描述：玻璃化温度~压力的关系。
聚合物状态1（P1，Tg1）
状态2（P2，Tg2）
f 2  f 1   f T 2  T 1  K f P 2  P1
K f ：自由体积等温压缩系数。 K f 与P无关。
f 2  f 1，等自由体积状态。
 f T 2  T 1  K f P2  P1
有： d T g  K f  K
dP
f

自由体积理论的不足
 随着冷却速度的不
同，聚合物的Tg，
Tg下的比容以及自
由体积分数均不同；
 Tg以下自由体积依
然是个变化值。
2、热力学理论(Gibbs-Dimarzio)
------基于构象熵的改变
理论的核心问题：玻璃化转变是一个松驰过程，不是真
正的热力学平衡转变，Tg也不是热力学二级转变温度。
两相平衡时，有： F 1  F 2 ， d F1  d F 2
S  S ， V V
1
从热力学关系：
有：
2
1
2
dF  SdT  VdP
 
 
F
F
S
； V 
T P
P T
       
 F1

 F2
T P
T P
 F1

 F2
P T
； P T
一级相转变（熔融，蒸发等）
二级相转变： 有恒压热容
C P ，体膨胀系数
 ，
压缩系数K，发生不连续变化。
2
F 


 T2 

P
 
S
CP


T
T P
     
  F1
  F2

T P T P T P T P
2
  F1 


 T2 

2
  F2 


 T2 
P 
P
有：
  F21    F22 

 

  P2    P2 

T 
T
，C P ：恒压热容。
    
 F
V

 V
，
T P T P T P
  F2 

 
  P2 

T
 ：体膨胀系数。
 
V
  KV
P T
，K：压缩系数。
热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性
二级相转变
G
玻璃化转变
无序
有序
T
转变
G
玻璃熔体
Tg
T
V
H
S
熔体
T
V
H
S
T
转变
T


Cp
Cp

Tg
T
Tg
T

T转变
T
结论：
而聚合物发生玻璃化转变，在Tg时，正好有恒
压热容
，体膨胀系数
 ，压缩系数K，
CP
发生不连续变化。可将玻璃化转变近似看成二
级相转变。然而，Tg并不是真正热力学意义上
的二级相转变，Tg的数值强烈地依赖于变温速
率和测试方法，因此实验上观察到的玻璃化转
变现象是一个松弛过程。
G-D 理论：
温度在0K以上构象熵
趋近于0，表明确实存在
一个热力学二级相转变
。在某一温度，高聚物
体系的平衡构象熵变为0
，这个温度就是真正的
二级相转变温度，称为
T2，在T2到0K之间，构
象熵不再改变。
*
在正常动力学条件下观察到的实验的玻璃
化转变行为和T2处的二级相转变非常相似。T2
和Tg彼此相关，影响T2和Tg的因素互相平衡。
在一个进行得无限慢的实验中，将可以在Tg以
下约50oC处观察到二级相转变。
热力学理论的实际意义：
 由于在正常实验条件下观察到的玻璃化转变现
象和T2时的二级转变非常相似，理论得到的关
于T2的结果往往适用于Tg
 二级热力学转变理论可成功地用于解释玻璃化
转变现象，说明玻璃化转变行为与交联密度、
增塑、共聚和分子量的关系，解释压力对T2和
Tg的影响。
3、动力学理论(Aklonis-Kovacs)
------结构改变过程滞后于温度的变化
依据：玻璃化转变具有明确的动力学性质，与实
验的时间尺度（如升温速度、测定频率）等有关。
单有序参数模型：玻
璃态物质在玻璃化转
变区，当试样处于非
平衡状态条件下，这
时，试样体积不再仅
是温度和压力的唯一
函数，而写成：
V  V T , P, ，
 ：有序参数，取决于试样体积对
平衡的偏离量。而一旦平衡建立起来：V  V T , P 。
动力学理论：
体系趋于平衡的速度 d dt  比
例于  本身，表示为：
d


dt
  
 为：偏离平衡的归一化体积；比例常数 

为

推迟时间。
自由体积分数修正为： f T  f g   f T  T g  
当   0 时，达到平衡。
得到推迟时间对自由体积分数的依赖性与粘度对
自由体积分数的依赖性相似。有：


1
1

 T ,     T ,   0 exp 

 f  f T T g  T g 
 g



可计算得到任何其他温度下的推迟时间  T ,   。
聚合物的降温可视为一系列的温度阶跃。
推迟时间  T ,  不大时：体系很快达到平衡态，
表现为平衡性质。
推迟时间  T ,   变大：体系不能很快达到平衡态
，这时候体积（或热焓，熵变等）的变化偏离了
平衡线，这就出现了玻璃化转变。
此理论下，所谓玻璃化转变温度：平衡建立的时
间等于连续两次跃温间隔时间时的温度。
动力学理论的缺点：
 单有序参数模型只有一个有序参数，包含一个
推迟时间，不符合聚合物运动的真实情况。
 高分子运动时，存在不同大小的运动单元，各
运动单元所处的微观环境也不尽相同，推迟时
间也应该是一个相当宽的连续分布，即推迟时
间谱。
5.2.5 影响玻璃化转变温度Tg的因素
 Tg的定义:是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是
链段冻结或解冻的转变温度。
 链段运动如何实现？
------通过主链的单键内旋转来实现.
 从结构上聚合物的什么性质与单键内旋转的难易直接相关？
------链的柔顺性与单键内旋转的难易直接相关.
 结论:凡是能影响高分子链柔顺性的内因外因，均会对Tg有影
响。
内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。
外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。
 减弱高分子链柔顺性或增加分子间作用力的内外
因素都使Tg升高。
 增加高分子链柔顺性或降低分子间作用力的内外
因素都使Tg降低。
三方面影响Tg的因素：
1.化学结构的影响
2.其他结构因素的影响
3.外界条件的影响
1.化学结构的影响
 （i）主链柔性增大，Tg下降
主链柔性的次序：-Si-O- > -C-N- > -C-O- > -C-CCH3
主链柔性
Si
O
O
CH2
n
n
CH3
Tg
Tg= -123°C
Tg= -83°C
 (ii)引入环状结构，主链刚性增大，Tg也增大
柔性
两个环间
三个单键
两个环间
二个单键
450～550℃
梯形聚合物
1000 ℃碳化
石墨纤维
4000 ℃气化
-O-
- CH2 -
- CH - NH - NH - NH -
- C(CH3 )2 -
- CO - O -
-S-
- CO - NH -
两个环间
一个单键
550～600℃ 650～800℃
CH2 - CH2 -
- CH2 - O -
刚性
CO
CO
N
N
CO
CO
(2)取代基
(i) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子
间相互作用越大，Tg也随之升高。
CN
— Cl
—
—
—
OH
CH3
—
H
取
代
基
极
性
PAN, Tg=104°C
PVC, Tg=87°C
PVA, Tg=85°C
PP, Tg= -10°C
PE, Tg= -68°C
Tg
（ii）非极性基团
对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体
积越大，位阻越明显， Tg 升高。
PE, Tg= -68°C
CH2 CH2
-H
CH
PP, Tg= -10°C
-CH3
PS, Tg= 100°C
-C6H5
侧基体积越大
Tg 升高
2
CH
CH3
CH
2
CH
(iii)对称性取代基
 由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，
Tg下降。
PVC, Tg=87℃
> 聚偏二氯乙烯PVDC， Tg= -19℃
CH 2 CH
CH
2
对称性好
Tg低
CH2 C
Cl
PP, Tg=-10℃
Cl
Cl
> 聚异丁烯PIB， Tg= -70℃
CH
CH3
CH3
CH
2
C
CH3
（iiii）取代基的柔性（内增塑作用）
长而柔性的侧基反而使玻璃化转变温度降低。
CH3
R：正烷基
CH2
C
n
COOR
CH3
CH2
C
n
R
O
(3)构型
C
CH2
顺式Tg<反式Tg
C
n
CH3
全同Tg<间同Tg
Isotactic, Tg=45°C
O CH3
PMMA
Syndiotactic, Tg=115°C
CH
2
CH CH CH
2
Poly(1,4-butadiene)
Cis-顺式, Tg= -102°C
Trans-反式, Tg= -48°C
(4)改变分子量
 分子量低的聚合物有更多的链末端
 链末端比链中间部分有较大的自由体积
 M<Mc, Tg随M增加
而升高
 M>Mc, Tg与M无关
 Tg() – 临界分子量
Mc时聚合物的Tg
K
Tg  Tg () 
Mn
（5）链间相互作用增大，柔性下降，Tg增高
 侧基的极性越强，Tg越高。
 分子间氢键可使Tg显著升高。
 含离子聚合物间的离子键对Tg很高。
PP Tg=-18°C < PVC Tg=87°C < PAN Tg=103°C
H
氢键
N
CH2 6
H
O
N
C
O
CH2 4
C
n
Nylon66 Tg=57°C
O
离子间作用力（聚丙烯酸盐）
（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）
C
CH2
OH
C
n
H
聚丙烯酸
聚丙烯酸钠
聚丙烯酸铜
Tg=106C
Tg>280C
Tg>500C
(6)作用力增大，Tg升高
 从分子运动角度，增
加压力相当于降低温
度，使分子运动困难，
或者从自由体积理论
来看，增加压力就容
易排除自由体积，只
有继续提高温度，链
段才能运动，故Tg提
高。
（7）实验条件
 降温速度快，测定的Tg高
由于玻璃化转变不是热力学
的平衡过程，测量Tg时，随着升
温速度的减慢，所得数值偏低。
在降温测量中，降温速度
减慢，测得的Tg也向低温方向移
动。
冷却速度愈快，则拐折得愈
早，因此所得Tg愈高。一般地说，
升温速率降低至原来的1/10，Tg
降低3℃。
 快速冷却（升温），
观察时间短，松驰
时间也短，故在高
温发生玻璃化转变
 慢速冷却（升温），
冷
却
速
率
变
慢
观察时间长，松驰
时间也长，故在低
温发生玻璃化转变
T1 T2 T3
 较慢的作用频率给出
较低的Tg，较快的作
用频率给出较高的Tg.
这是因为当外力作用
频率与链段运动时间
相当时可以观察到玻
璃化转变。因而。
G
1< 2
1
2
Tg1 Tg2
T
2.其他结构因素的影响
 从另一角度看，就是改变Tg的各种手段
增塑
共聚
共混
改变分子量
交联
(1)增塑
增塑剂：低粘度，低分子量的物质。
作用：降低Tg，同时转变温度变宽。
增塑剂为什么会使Tg降低？
 低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积
 增塑剂和聚合物自由体积有加和性
 增塑后的聚合物比单纯的聚合物有更多的自由体
积
 Tg之下为等自由体积状态（fg=2.5%）
 必然导致增塑的聚合物要进入玻璃态必须冷到更
低的温度
例：加入DOP后PVC的Tg
 DOP(%)
0
 PVC的Tg(℃) 78
10
20
30
40
45
50
29
3
-16
-30
30
40
50
Glass transition
temperature (C)
100
80
60
40
20
0
-20
0
10
20
-40
Content of DOP (100%)
加增塑剂之后Tg的估算
p：表示聚合物
d：表示增塑剂
φ：体积分数
w：重量分数
（2）共聚
 共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有
效.
 增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应
更为有效。
 这一概念在塑料应用中很重要。
 无规共聚物的Tg处于两种均聚物的Tg之间
Tg1<Tg<Tg2
 简单交替共聚物------只有一个玻璃化转变温
度
 嵌段或接枝共聚物
均相：只有一个玻璃化转变温度
相分离：有两个玻璃化转变温度
 共聚物的自由体积为两聚合物自由体积的加和
由此得到：
Tg =
 BVBTgB + A(1 - VB) TgA
BVB+ A(1 - VA)
令k=B/A,一个经验常数
Gordon-Taylor方程
Tg =
TgA + (k TgB - TgA)VA
1+ (k - 1) VB
Gordon-Taylor方程
用WA代替VA
Tg =
TgA + (k TgB - TgA)WA
1+ (k - 1) WB
取 k=1
Tg = VATgA +VBTgB
取 k=TgA/TgB
Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB)
如果把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB适
当的重均值，则可得到如下简单的关系式
K AW A Tg  TgA   K BWB Tg  TgB   0
KA和KB分别为组分A和B的特征常数
WA和WB分别为组分A和B的重量分数
取K=KB／KA，则上式可以改写成共聚物Tg对其组分
重量分数WA或WB的线性关系
Tg  K TgB
WB
 Tg 
 TgA
WA
1 WA
Tg  Tg  TgA 
 TgB
K WB
因为WA+WB=1,代入，也可解得
Tg 
TgA  KTgB  TgA WB
1  K  1WB
此式通常称为Gordon-Taylor方程式。
被广泛应用于非晶无规共聚物中。
 图是一组苯乙烯—丁二烯共聚物的Tg实验值(点)与
按式计算(取K＝0.28)的理论曲线的对照，理论预
测与实验结果基本一致。
Tg(℃)
11
5
65
15
-35
-85
0
0.5
苯乙烯重
量分数
1.
0
(3)共混
 完全相容
 部分相容
或完全不容
一个Tg
两个Tg
(4)改变分子量
——当分子量不太高时必须考虑的问题
K
Tg  Tg () 
Mn
聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系
(5)交联
 轻度交联------不影响分子链段运动，则对Tg影
响很小
 交联点密度增加------相邻交联点的平均链长变小，
链段运动受约束程度增加，Tg逐渐提高
 交联度极大------交联点密度大到交联点的平均链
长小于链段，链段运动完全受阻，无Tg
交联聚合物Tg与交联度的关系：
Tgx  Tg  K x  x
交联点密度
(6)结晶作用的影响
 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因
此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存
在，使非晶部分链段的活动能力受到牵
制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态
同种聚合物的Tg。
 例如聚对苯二甲酸乙二酯，对于无定形
聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，而结
晶聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃(结晶
度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加。
3.外界条件的影响
 升降温速度
------提高升降温速率，使测量得到的Tg值升高
 外力作用的速度或频率
------提高动态实验的频率，链段运动跟不上响应，
将使测量的Tg值升高
 张力和压力
------张力促进链段运动，使Tg下降
------压力减少自由体积，使Tg值升高
5.2.6 玻璃化转变的实质
（1）Tg值不固定，与热历史有关。
Tg 与样品来源，样品历史，样品的物理状态有关
。
（2）转变的级数
CP

在 Tg 时 ， 正 好 有 恒 压 热 容
，体膨胀系数
，压缩系数K，发生不连续变化。可将玻璃化转变近似
看成二级相转变。
（3）平衡问题
玻璃化转变温度是高聚物从橡胶态进入一个没有
达到平衡的过渡态。原因：分子运动冻结。
（4）分子运动的松弛
Tg：分子运动的能量，影响分子运动的因素（位阻），
松弛需要时间，Tg不确定。
（5）多重结构
实际体系：分子量不同时，对同一分子链有不同结构、
构象。
分子间：有氢键，范德华力缠结，物理交联等。
多重实际结构形成的整体。
结论：Tg是许多转变的总结果。
5.2.7 玻璃化温度下的次级转变
 次级转变的定义：
在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应
的松驰转变。
 存在次级转变的证据
从聚合物模量-温度曲线可以发现，在低于玻璃化
温度的区域存在几个模量发生细小下跌的地方。
 次级转变的标记方法
将聚合物所发生的各种转变依照温度由高到低的
先后顺序依次称为α、β、γ、δ转变。α转变是玻璃化
转变(主转变)，以下均为次级转变。
1.次级转变所涉及的分子运动机理
 侧基、端基的运动——主链所带的侧甲基、
侧苯基、侧酯基都可以发生内旋转，导致聚
合物发生次级转变。
 主链中杂原子基团的运动——大分子链中的
酯键、酰胺键在较低温度下可以运动，激发
次级转变。
 曲轴运动—— 主链的碳-碳链节以主链为轴
发生转动，也会导致次级转变。
 曲轴运动示意图
2. 几种典型聚合物的次级转变
 i.聚甲基丙烯酸甲酯
α转变—— 105℃，对应于链段运动
β转变—— 10~20℃，由侧酯基的运动导致
γ转变—— 零下173℃，对应于α甲基的转动
δ转变—— 零下269℃，对应于酯基中甲基的转动
 ii.聚苯乙烯
无规PS玻璃化温度约在100℃，此时材料
的模量有很大的下降。其β转变发生在53℃左
右，它是侧苯基的转动所引起的；由链节的曲
轴运动所引起的γ转变在聚苯乙烯中不容易发
现，只有在聚合过程中出现“头-头”和“尾-尾”
连接结构的聚苯乙烯，才能在-143℃发现γ转
变。
3.次级转变对聚合物性能的影响
 聚合物在低温下的次级转变越多，低温韧性越好
PC——α转变(149℃)，β转变(碳酸酯基团的运动
在零下100℃)，γ转变(甲基的运动在零下150℃)，
所以聚碳酸酯的低温韧性非常好。
PS——α转变(100℃)，β转变(侧苯基的运动在
53℃)，在室温以下没有其它的次级转变，所以
聚苯乙烯室温下的韧性很差。
5.3 聚合物的粘流转变和流动温度
5.3.1 聚合物粘性流动的特点
小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结
果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系：
η = A exp（ΔE/RT） ΔE —— 流动活化能
 聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果
i. 聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴；
ii. 以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的
长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol，
而C—C键的键能为 83 Kcal/mol；
粘性流动的特点
 1. 聚合物熔体流动机理——链段定向跃迁
聚合物流动时以20—30个碳原子组成的链段作为跃迁
单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链的移动，从而
导致聚合物的宏观流动。
 2. 聚合物熔体具有高粘度
粘度——流体流动时的粘滞阻力
对于聚合物:
(i)分子量很高，分子之间相互作用力很大；
(ii)大分子链之间容易形成缠结。
这两个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以
聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度比小分
子液体的粘度高的多。
5.4.2 影响流动温度Tf的因素
 1. 链结构影响
柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体
积比较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度
下即可以流动——Tf较低。链柔性越好，流动
温度越低，柔性链聚合物的流动活化能也比较
小。
刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，
路迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的
温度下才可以发生流动——Tf较高。链刚性越
大，流动温度越高，流动活化能也比较大。
 2.分子量的影响:分子量越大，Tf越高。
粘流温度——整个大分子链开始运动的温度。
i. 分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大
Ii. 分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动
 3.分子间力的影响
对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离
子键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很
大，只有在比较高的温度下才能够获得足够的能
量来克服大分子之间的相互作用力而产生相对位
移。因此分子间力越大，流动温度越高。
5.4结晶行为和结晶动力学
5.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度
 结晶的内外因素：
内因：化学结构及几何结构的规整性
外因：一定的温度与时间
 结晶的必要条件：结构简单规整，链的对称性
好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速
度快。
影响结晶的因素（见2.1.5）以下为复习
 A、PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%
 B、聚异丁烯PIB、聚偏二氯乙烯PVDC、聚甲醛
POM，由于结构简单、对称性好、均能结晶。
 C、聚酯类、聚酰胺（PET、PA6、PA66）虽然结
构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还
有H链，也易结晶。
 D、定向聚合的聚合物具有结晶能力（全同或间同
的PP,全同的PS）
5.4.2 结晶动力学
一、结晶速度的测量方法
直接观察
1. Polarized-light microscopy
热效应
2. DSC
体积变化
3. Volume dilatomter 膨胀计法
1.光学方法----显微镜，光散射技术：测量微晶尺寸
和数目随时间的变化,直接观察球晶的半径的生长速率作
为结晶速度。。
30s
60s
 Polarized-light microscopy（PLM）
90s
120s
2．膨胀计法
------测量等温结晶过程中比容大小随时间的变化。
 原理：结晶时聚合物分子
链是从无序到有序进行排
列，聚合物的密度降低，
体积收缩。
 实验过程：聚合物封入膨
胀计内，抽真空干燥，加
热到熔点Tm以下，熔化完
全后迅速地把膨胀计放入
选择好温度的水槽中，观
察高度变化。
起始高度
h0
ht
h∞
观察高度
数据处理：
ht  h
ho  h
～t
是一反S曲线
规定t1/2-1：体积收缩进行到一半时所需要的时
间倒数为此温度下的结晶速度，单位S－1。
3．热分析方法------DSC结晶放热峰
 实验方法：将试样以一定升温速度 加热至熔点以上，恒温
一定时间，以充分消除试样的热历史和受力历史。然后，
迅速降温到测试温度进行等温结晶。由于开始结晶要放出
结晶潜热，所以出现一个放热峰。
数据处理:
 聚合物的结晶放热峰如下：
结晶程度
t
xt

x
 (dH / dt )dt  A
A
(
d

H
/
dt
)
dt

0

0
t

二、熔体的本体结晶速率------Avrami方程
高分子熔融时重 Wo， T  T m
时，假定均相
成核，成核速率为常数 N ，（单位时间，单位体积
中产生的核数）
在时间间隔dt中产生总核数为： W o  Ndt
L
。
 L 为高分子熔融时的密度。
到时间 t 时成长为半径 R 的球晶，每一球晶的体
积为：4
4
3
3
 R     t 
3
3
s
其中 为结晶生长速率。球晶密度为
晶的重量为：4
3
   t    s
3
，所以球
在时间t时，由时间间隔dt中产生的核所成长的球
晶重量为：
4
3
W
dWs 
   t    s N  o dt
3
L
3   N W t3
4


s
生成球晶总重量为：
o dt

W s 0
3 L
t
所以：
3
4
W s   s N t

3 L
Wo
  3  s N t4
WL
 1
W
时间t时的结晶熔体的重量 L 为：W o
3 L
忽略了总体积的改变：只对结晶过程的预期适用 。、
（简化处理）
这说明：起始结晶重量分数：
4
Ws
c  W  t
o
瞬时成核只有球晶体积改变与时间有关。
在整个结晶时间范围内：上式成为：
WL
 exp  k t n
Wo


WL
 exp  k t n
Wo

通式：
Avrami方程。
n：Avrami指数，与成核方式有关。

 均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形
成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖
性，时间维数为1。
 异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶
种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。
 在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和
三维方式进行。
 n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间
维数之和
Avrami 指数与成核方式
异相成核
n=生长维数
三维生长（球状晶体）
均相成核
n=生长维数
+1
n=3+1=4
二维生长（片状晶体）
n=2+1=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
n=1+0=1
生长类型
n=3+0=3
 n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和
实际上跟踪体积变化更为方便:
起始体积：
Vo 
Wo
 L ；最终体积：
V 
Wo
s
 1

1



W L

Vt 


L s s

s
 L
 Vo V

 V   W L 


W
W
o
 o
WL
所以：
Ws
Wo

W L V t V 

 exp  k t n
W o V o V 

注意：有时n为非正整数，这是由于均一和非均一成核同时
产生。
结晶速率常数k：可查Polymer Handbook。
关于Avrami 方程的讨论
 Avrami 方程两边取对数
Vt  V
lg[  ln
]  lg K  n lg t
V0  V
令
得到：
Vt  V 1

V0  V 2
t 12  (
1n 2
k
)
1
n
ln 2
K n
t1/ 2
前者为结晶速度（ t1/2-1）的倒数，后为结晶速度常数
Avrami 方程的对数式作图
Vt  V
lg[  ln
]  lg K  n lg t
V0  V
次期（二次）结晶：
偏离Avrami方程的聚
合物后期结晶
主期结晶：可用Avrami
方程定量描述的聚合物
前期结晶
三、结晶速度和温度的关系
产生极大值Tmax的原因：同时存在两个相互竞争的因素。
晶核的形成
晶体的生长
与温度
有不同的
信赖性
低温有利于晶核的形成和稳定
高温有利于晶体的生长
 当聚合物从熔点逐渐降温时，
在Tm以下10～30℃范围内
（Ⅰ区）存在一个过冷亚稳
区，此时成核速度极慢，结
晶速度实际为零
 温度继续下降至Ⅱ区，此时结晶成核速度增加，而晶体生长
速度稍有下降，整个过程受成核过程控制，总的结晶速度仍
趋于增加
 当温度达到Ⅲ区时，结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，
此时达到了结晶速率最大的区域，并存在一个极大值；
 温度下降到Ⅳ区时，晶粒生长速度由于大分子链段扩散过程
减慢而迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程
所控制，而呈现下降趋势，直至Tg时，结晶完全停止。
 两个计算Tmax的经验公式：
Tmax=(0.80～0.85)Tm
Tmax=0.63Tm + 0.37Tg － 18.5
一些聚合物的Tmax与Tm的关系
Tm (K)
Tmax(K)
Tmax/Tm
NR
301
249
0.83
PET
540
453
0.84
PP
449
393
0.88
1．结晶温度下降，结晶的热力学驱动力上升。
2．结晶温度下降，体系的粘度增大，物料迁移速
率下降。

A
 F 

G T   G o exp  
  exp  
2 To T
 RT 
T
m







迁移项
成核项
G0 ，A ：常数。F ：一个高分子链段迁移到晶体
表面所需要的活化能，T 增加，此项增加。成核项
：晶体上新层成核的驱动力，T 增加，此项减少。
两项贡献相反。
四、外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响
1.外力
 例子1：PE，Tm=137℃，一般在熔点附近是
不结晶的，150MPa下，PE在160℃也能结晶。
 结论1：将熔体置于压力下，就会引起结晶。
例子2：天然橡胶室温观察不到结晶，拉伸立刻
产生结晶
结论2：应力可以加速聚合物结晶。
如何理解拉伸应力具有促进结晶的作用？
无序态
S1
拉伸应力作用
取向态
S2
结晶态
S3
 直接从无序态结晶时的熵变化ΔS = S3 – S1 较大
 施加拉伸作用后结晶的熵变化ΔS = S3 – S2 较小
由于拉伸后结晶过程的熵变化ΔS减小，使得
结晶过程的自由能变化变小，结晶更容易进行，结
晶速度更快。
2、溶剂
 小分子溶剂诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内
部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大，
从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，
促使高分子发生结晶。
 例如：PET溶液成膜得到不透明的膜
3.杂质
杂质（添加剂）
当起到晶核作用时，则促
进结晶，称为成核剂
若起隔阂分子的作用，则
阻碍结晶生长
也可能没有任何影响(惰
性杂质 )
杂质的加入可使聚合物的熔点降低
结晶成核剂
 在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速
度乃至结晶形态发生很大的变化，这种添加剂
常称为结晶成核剂。
 例1：对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促
进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了
结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服
了脆性。
 例2：结晶速率较慢的PET，作为工程塑料应
用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机
及有机类的成核剂来加快它的结晶速率。
4.分子量
分子量M小，结晶速度快
 同一种聚合物随
相对分子质量的增
大，由于熔体的
粘度增大，使链
段向晶核表面扩
散变得困难，因而
使结晶速率降低。
分子量M大，结晶速度慢
5.5 结晶热力学
5.5.1 熔融过程和熔点Tm
 定义：是物质从结晶状态变为液态的过程。熔融
是结晶的逆过程。
 高分子熔融：与小分子熔融过程相似，发生热力
学函数（如体积、比热等）的突变，但有一个较
宽的熔融温度范围，此温度范围被称为熔限。
高分子熔融过程与小分子即相似又相异
高分子的熔融过程与小分子的相似：
热力学函数（如体积、比热等）在熔融时发生突变。
高分子的熔融过程与小分子的差别：
1．没有单一的熔点，熔化过程在一段温度范围内发生
2．熔化行为依赖于样品历史，特别是结晶温度
3. 熔化行为依赖于加热速度
小分子的熔融
vg (Cp )
Tm
高分子的熔融
熔限
T
问题一
 结晶聚合物的熔融过程是不是热力学的一级相
转变？
实验证明，不同结晶条件下获得的同种聚
合物的不同试样，可得到相同的转折温度Tm，
这证明熔融过程是热力学一级相转变过程，与
低分子晶体比较可有结晶程度的差别，没有本
质的不同
问题二

为什么聚合物会出现熔限（边熔融、边升温的现象）？
这是由于在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体：
（1）晶粒的大小不同；
（2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。
结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的
过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不
充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔
融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。
所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会
出现一个较宽的熔限。
问题三
解释实验事实:高分子的Tm依赖于晶片厚度l，l 越大，
Tm越高。即为什么高分子晶体的Tm有尺寸依赖性？
以长方形晶片为例，设：
T om ：平衡熔点，无限大结晶，结晶时
间
  ，无限慢结晶的结晶高分子，结晶
熔化同时发生，两相共存的温度。
表面自由能为： 2 xl  s  2 yl  s  2 xy  e
e
s
：单位面积折叠顶面表面自由能；
：单位面积侧面表面自由能。
G v ：熔体的结晶自由能/单位体积。
熔化过程：表面自由能减少，熔体的结晶自由能增加。
总自由能改变：
G总  xyl G v  2x  y l  s  2 xy  e
H v  T
G v 
T om
H v ：单位体积晶体的熔融焓；
T  T om  Tm
由于片晶顶底面积>>侧面面积，2 x  y l  可忽略。
s
结晶熔点时： G总  0
T  T om  T m 
所以：
o

Tm Tm
2  e T om
H v  l
2  e T om
H v  l
具有限定尺寸的结晶，T m  T m ，斜率=
o
2  e T om
o
Tm
H v
可得结论：l 越大，△T越小，Tm越接近
，故
Tm越高，所高分子晶体的Tm有尺寸上的依赖性。
熔点Tm的测定
 膨胀计法------体积随温度的变化
 DSC和DTA法------测定聚合物结晶熔融的热焓
变化与温度的关系，由吸热峰顶温度得到Tm。
 偏学显微镜法------熔融时双折射现象消失
 X射线衍射法------熔融时晶区衍射消失
 红外光谱与核磁共振法------熔融时对应特征谱
带消失
5.5.2
影响 T m 的因素：
 熔点的热力学定义：达熔点时自由能的变化为0，
G ＝ H－T S =0 ，可得:
 据此得：提高Tm有两种手段：
H m
Tm 
S m
提高△H ：增加分子间或链段间的相互作用力
减小△S ：增加内旋转的阻力，减少柔顺性，
使分子混乱度降低
 三大影响因素：
高分链结构对Tm的影响
稀释效应与晶片厚度对Tm的影响
结晶温度对Tm的影响
一、高分链结构对Tm的影响
从高分子链结构的角度：
1. 提高熔融热焓Hm，Tm升高
引入极性基团（主链或侧基）或形成氢键
2. 降低熔融熵Sm，Tm升高
减小柔性的方法：主链引入环状结构，
或侧链引入庞大、刚性基团
 1. 提高熔融热焓Hm，Tm升高
引入极性基团于主链上
-CONH-
-CONCO-
-NHCOO-
-NH-CO-NH-
酰胺
酰亚胺
胺基甲酸酯
脲
引入极性基团于侧基上
-CN
-OH
-NH2 -Cl -NO2
Tm=317°C
Tm=212°C
氢键
-CF3
都比PE
Tm=137°C高
Nylon6 –聚已内酰胺 Tm=225°C
 -氨基酸熔点
偶数碳原子时
形成半数氢键
奇数碳原子时
形成全数氢键
聚酰胺（二元酸二元胺）：
碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；
奇数时形成半数氢键，熔点低。
 2. 降低熔融熵Sm
主链引入环状结构
Tm增加
-C=C-C=C-
次苯基
联苯基
萘基
共扼双键
侧链引入庞大、刚性基团
CH3
C
CH3
Cl
CH3
萘基
氯苯基
叔丁基
 分子链的刚性对熔点的影响
-CH2-CH2-
Tm=146°C
H
N
CH2
CH2 6
H
O
N
C
CH2
O
CH2 4
Tm=265°C
C
n
Tm=375°C
Tm=430°C
NH
NHCO
CO
 侧基体积增加，熔点升高
CH2
CH2
Tm=146°C
CH2
CH2
CH
CH3
Tm=176°C
CH
CH2
CH
CH3
CH3
CH3
Tm=304°C
CH
C
CH3
CH3
Tm=320°C
Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙）
 对苯二甲酰对苯二胺
PPTA
Poly(p-phenylene-terephthalamide)
O
O H
H
C
C N
N
n
可形成氢键
Hm增加
含苯撑结构,使链旋转
能力降低,Sm减小
H m
Tm 
S m
Tm=500°C
PTFE
Tm＝327℃＞分解温度Td，烧结方法加工。
3.分子链的对称性和规整性
具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发
生的 变化相对地较小，故具有较高的熔点。
 例1：聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为267℃，而聚间苯二甲酸
乙二酯的Tm仅为240℃；
 例2：聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的Tm为500℃，而聚
间苯二甲酰间苯二胺的Tm仅为430℃。
 构型:顺式 Tm < 反式 Tm，类似于 Tg
 例1：反式聚异戊二烯(杜仲胶)Tm为74℃，而顺式聚异戊
二烯的Tm为28℃。
 例2：等规PP的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状
态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。
二、稀释效应与晶片厚度对Tm的影响
 在结晶聚合物中加入少量增塑剂、防老剂、抗
氧剂等小分子添加剂会使结晶聚合物的熔点降
低，这种效应称为稀释效应。
 晶片厚度增加，熔点升高------与表面能有关。
片晶厚度越小，单位体积内晶体的表面能越
高，熔点越低。
 将结晶聚合物作为A组分，含量较少的杂质为
B组分，也可以用下式来估算聚合物的熔点：
1
1
R
 o 
XB
Tm Tm
H u
Tm0 ——未加杂质时聚合物的熔点；
ΔHu——聚合物摩尔重复单元熔融热；
XB——杂质摩尔分数；
三、共聚物的熔点-----前提是第二单体单元不能结晶，或
者能结晶但不能与第一单体单元形成共晶。
当第二单体B与能够形成结晶聚合物的单体A共
聚时，共聚物的结晶结构发生了明显变化，共聚物
的熔点Tm与均聚物的平衡熔点Tm0的关系为：
1 1
R
 o 
ln PA
Tm Tm
H u
PA——共聚物中结晶单体单元相继增长的几率；
ΔHu——摩尔重复单元熔融热；
R——气体常数；
i.无规共聚
PA等于结晶单体单元的摩尔分数XA
1
1
R
 o 
ln X A
Tm Tm
H u
当XB很小时
R

XB
H u
随共聚单体单元浓度增大，共聚物熔点单调下降；
ii.嵌段共聚
PA>>XA ，甚至趋近于1，因此嵌段共聚物的熔
点相对于均聚物只有轻微的降低。如果A、B均聚物
都可以结晶，则AB嵌段共聚物具有两个熔点。
iii.交替共聚
交替共聚时PA<<XA，因此交替共聚物的熔点会
发生剧烈的变化。
四、结晶温度Tc对Tm的影响
 熔限=（熔融完成-熔融开始）温度
聚合物的熔点及熔限和结晶形成
的温度Tc有一定的关系：
结晶温度Tc低(< Tm )，分子链活动
能力低，结晶所得晶体不完善，
从而熔限宽，熔点低；
结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动
力强，结晶所得晶体更加完善，
从而熔限窄，熔点高。
结晶温度与熔融温度的关系
熔融温度/℃
40
20
熔融完成
0
开始熔融
-20
-40
-50
-30
-10
结晶温度/℃
10
30
五、聚合物制品的热处理
 退火 ——在聚合物成型时采用较慢的冷却速
率或者成型后将制品在较高温度下进行热处
理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从
而使制品的结晶度和熔点增加。
 淬火 —— 在聚合物成型过程中将聚合物熔体
迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而
降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。
六、高分子链末端对聚合物熔点的影响
 高分子链的末端可以当做杂质来处理。
如果高分子的平均聚合度为Pn，则链末端
的体积分数为2/Pn，因此结晶熔点和聚合度的
关系为：
1
1
R
2
 o 
Tm
H u Pn
Tm