Transcript 第六章高分子合金的熔体行为

第六章
高分子合金的熔体行为
1. 概述
高分子材料只有加工成制品，才有直接使用的价值。由
高分子材料到制品，一般是经历加热塑化、流动成型、冷却
固化三个基本步骤。在熔融塑化成黏性流体的过程中，高分
子材料中的各种结构，除化学结构外，其他结构差不多都破
坏了。而在流动成型和冷却固化过程中，高分子的聚集态结
构、形态结构等又重新形成。所以，高分子材料熔体的流变
特性对其制品的结构与性能是至关重要的。
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2. 高分子熔体的粘性流动
2.1 高分子熔体剪切流动的特点
速度梯度方向垂直于流动方向的流动称为剪切流动。高
分子剪切流动有以下特点：
（1）通过链段沿流动方向协同重排运动进行
小分子液体中存在着许多与分子尺寸相当的空穴。受到
外力作用时，分子向沿外力方向空穴跃迁，而分子原来占有
的位置成了新空穴，又让后面的分子向前跃迁。如此前赴后
继，就形成了液体的宏观流动现象。
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分子向空穴跃迁时要受到阻力，这种阻力称为流动阻
力，用黏度η表示。温度升高，分子热运动能增加，液体中
的空穴增加并膨胀，流动的阻力，即黏度减小。η与温度T
之间的关系可用式6—1表示：
ΔE η /RT
η  Ae
6—1
式中，A为常数；R为气体常数；ΔE η 为黏流活化能，是分
子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。
以lnη对1/T作图，从所得直线的斜率可求出ΔEη。
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小分子液体流动的空穴原理在解释聚合物熔体的流动性
时遇到了困难：
其一，聚合物熔体中不可能存在能容纳下整个大分子的
空穴；
其二，若是整个大分子的跃迁，则一个含有1000个CH2
链节的长链分子的黏流活化能为2.1MJ/mol，而C--C键的键
能只有3.4kJ/mol。也就等于说，高分子在流动发生之前就已
破坏了。
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大量的实验观察发现，不同分子量的聚合物在发生黏性
流动时，其黏流活化能与分子量并无关系。这一事实说明聚
合物熔体的流动并不是简单的整个高分子的跃迁，而是其基
本运动单元链段沿流动方向协同相继跃迁（协同重排运动），
从而实现整个高分子的相对位移的。这一过程类似于蚯蚓的
蠕动。
在高分子的流动中，链段是流动单元。
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（2）聚合物熔体的流动不符合牛顿流体的流动规律。
小分子液体的黏度，在一定温度下是一个常数，剪切应
力τ与剪切速率γ成正比：
τ = ηγ
6—2
式6—2称为牛顿流体流动定律（牛顿流动定律）。黏度不随
τ和γ的大小而变。
服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。不服从牛顿流
动定律的流体称为非牛顿流体。
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如果只考虑黏度与τ和γ的关系，不考虑流变行为与时
间 的 关系 ， 则 非牛顿 流 体可分 为 三类： 随 着 τ或 γ的增 大
η减小的流体，称为假塑性流体；随着τ或γ增大η增大
的流体，称为膨胀性流体（涨塑性流体）；还有一类存在屈
服应力的非牛顿流体称为宾汉流体。
绝大多数聚合物熔体在一般剪切流动条件下都属于假塑
性流体，也称为剪切稀化流体。聚合物悬浮液、胶乳和聚合
物—填料体系等一般属于膨胀性流体。泥浆、牙膏、油脂及
涂料等多属于宾汉流体。
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
y
塑型流体
宾汉流体
涨塑流体
牛顿型流体
假塑型流体
du/dy
图6—1 各种流体的流动曲线
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还有一些非牛顿流体的黏度与时间有关：在恒定γ下η
随时间延长而降低的流体，称为触变性流体；而η随时间延
长而增加的流体称为流凝性流体（或称摇凝流体，馬鈴薯淀
粉浓度在1.5～4.0％时，糊化后属于搖凝性流体） 。
许多聚合物熔体也可观察到不同程度的触变性，而且随
着分子量的增加，黏度下降到某一平衡值所需的时间延长。
（3）聚合物熔体的黏度比小分子物质熔体的黏度大得多。
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2.2 聚合物熔体的表观黏度
在一定温度下，聚合物熔体的剪切流动服从幂率公式：
τ  kγ n
6—3
式中，k称为稠度系数；n是表征偏离牛顿流动程度的指数，
称为非牛顿指数。
在一般剪切流动条件下，高分子熔体流动形变中伴随有
一定量的高弹形变，其黏度用表观黏度ηa表征。其定义为：
τ kγ n
ηa  
 kγ n 1
γ
γ
6—4
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对于假塑性流体，n<1；对于膨胀性流体，n>1；牛顿流
体则可看成n=1的特殊情况。
聚合物熔体的n在一定剪切速率范围内并不保持常数，
而是随γ增大而减小，即假塑性随γ增大而增大。
在很低的剪切速率下流动时，聚合物熔体发生的高弹形
变很快消失，因此在流动形变中不再伴随有高弹形变，其流
变行为符合牛顿流动定律，其黏度称为零切黏度，定义为：
η 0  lim η
γ 0
6—5
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通常情况下，聚合物熔体的ηa<η0。
聚合物熔体η a 的大小可以表征其流动性的大小：η a 大
则流动性小，而ηa小则流动性大。
聚合物熔体的ηa受剪切速率的影响很大，随着剪切速率
的增加，ηa可有1～3个数量级的下降。
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2.3 影响聚合物熔体表观黏度的因素
2.3.1 聚合物分子结构的影响
（1）分子量的影响
虽然聚合物熔体剪切流动的分子运动机理是链段协同重
排运动实现了高分子沿流动方向发生位移和链间相互滑移，
但分子量愈大，一个高分子包含的链段数就愈多，为实现整
个高分子重心的位移，需要完成的链段协同重排运动的次数
就越多，链段的无规热运动对重排运动的阻力也越大，表观
黏度也就越大。而且分子量的缓慢增加，将导致η a 的急剧
增加（见表6—1）。
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表6—1 高压聚乙烯熔体表观黏度与分子量的关系
Mn 104
ηa/Pa·s（190℃）
M n  104
ηa/Pa·s（190℃）
1.9
45
3.2
4200
2.1
110
4.8
3.0×104
2.4
360
5.3
1.5×106
2.8
1200
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（2）分子量分布的影响
根据上面的讨论可知，分子量分布对聚合物流变特性的
影响有两方面的表现：
1、高分子量部分对表观黏度的贡献要比低分子量部分
大得多。
2、分子量越大，黏度对 γ 的敏感性越大，剪切引起的
黏度降越大，从第一牛顿区进入假塑性区的剪切速率越低，
即在更低的 γ 下便可发生 η 随 γ 增加而下降的现象。
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因此，分子量分布对剪切黏度的影响有三个规律：
① 同一品种的聚合物，重均分子量相同，分子量分布较
宽的比分布窄的具有更高的η0；
② 分子量分布宽的熔体流动开始出现假塑性的剪切速率
值较低（见图6—2） ；
③ 在高剪切速率区的ηa比分布窄的低（见图6—2）。
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图6—2 分子量分布对黏度—剪切速率关系的影响（PS，190℃）
1. 宽分布试样
2. 窄分布试样
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（3）链支化的影响
一般来讲，支链不太长时，链支化对熔体黏度影响不
大，η 0 比分子量相同的线型聚合物的略低一些。如果均方旋
转半径相同时，则二者的η 0 近似相等。如果支链长到足以相
互缠结，支化对熔体黏度的影响是显著的。
由图6—3可以看出η 0 和重均分子量的关系，在分子量较
低时支化和线型聚合物服从相同的规律。
但是，当支链的分子量大于Mc的2倍后，支化聚合物的黏
度开始极快地上升，很快增加到线型聚合物的100倍以上。
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1. 线形分子
2. 三臂星形分子
3. 四臂星形分子
图6—3 η0对支化聚合物重均分子量的依赖关系
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长臂星形聚合物的黏度对剪切速率更敏感。与相同分子
量的线型聚合物相比，星形聚合物的黏度偏离牛顿性发生在
更低的剪切速率区；在高剪切速率区，星形聚合物的黏度较
同分子量的线型聚合物的低，如图6—4所示。
（4）其他结构因素的影响
一般来讲，分子量相近的聚合物，分子链的刚性愈大，
黏度愈高；高分子的极性愈大，高分子间的相互作用力愈
大，黏度愈高。
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图6—4 星形聚合物（B）与同种线形聚合物（L）黏度
对剪切速率的依赖关系
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2.3.2 加工条件的影响
（1）温度的影响
在黏流温度以上，聚合物熔体的黏度与温度的关系和小
分子液体一样，符合式6—1的关系。即随温度升高，聚合物
熔体的自由体积增大，链段活动能力增加，分子间相互作用
减弱，熔体黏度随温度升高依指数形式下降，流动性上升。
不同聚合物对温度的敏感性并不一样，即黏流活化能
ΔE η 有差别。分子链刚性越大，ΔE η 值越大，则这类聚合
物对温度的敏感性越大。（见表6—2）
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表6—2 一些聚合物的ΔEη
聚合物
ΔEη /kJ·mol
聚合物
ΔEη /kJ·mol
聚二甲基硅氧烷
16.7
苯乙烯-丙烯腈共聚物
104.2～125
高密度聚乙烯
26.3～29.2
聚碳酸酯
108.3～125
聚丙烯
37.5～41.7
ABS（20%橡胶）
108.3
聚丁二烯（顺式）
19.6～33.3
ABS（30%橡胶）
100.0
聚苯乙烯
94.6～104.2
ABS（40%橡胶）
87.5
聚氯乙烯
147～168
醋酸纤维素
293.3
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当温度降低到黏流温度以下时，聚合物的黏度与温度间
不再符合式6—1，而是符合WLF方程：
17.44(T Tg )
η(T )
lg

η(Tg )
51.6 (T  Tg )
6—6
式6—6可以估算聚合物在Tg＜T ＜ Tg+100℃范围内的
黏度。对于多数非晶性聚合物，Tg时的黏度为1×1012Pa·s。
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（2）剪切速率和剪切应力的影响
将式6—4写成对数形式，
6—7
lgηa= lgK+（n－1）lgγ
以lgη a 对1gγ作图（见图6—5），可见在极低的γ和相
当高的γ下，曲线为两段水平直线，表明η a 不随γ变化而变
化，聚合物熔体的剪切流动服从牛顿流动定律，称为第一牛
.
顿区和第二牛顿区；而在中间剪切速率区，η a 随γ增大而
降低，是假塑性区。
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图6—5 聚合物熔体黏度的
剪切速率依赖性
通常，柔顺性好的聚合物， ηa对γ的敏感性较大。因此对
柔性聚合物，提高剪切速率可增加熔体的流动性。
剪切应力对聚合物熔体黏度影响的规律与剪切速率的影响
基本相同。
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（3）压力的影响
聚合物在挤出或注射成型加工过程中，常需承受相当高的
流体静压力，因此研究压力对聚合物熔体剪切黏度的影响具有
实际意义。
图6—6是在210C时，4种压力条件下测定低密度聚乙烯剪
切黏度随剪切应力的变化，可以看到，4 条曲线的形状相似，
但随压力增大，曲线沿黏度坐标向上平移，压力从一个大气压
（101.325kPa）增加到300MPa，ηa上升近两个数量级。
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按照自由体积的概念，聚
合物熔体自由体积对其黏度决
定性影响，压力增加，自由体
积减小，分子间相互作用增强，
流动阻力增大，导致黏度升高。
1. 大气压(101.325kPa)
2. 100MPa
3. 200MPa
4. 300MPa
图6—6 低密度聚乙烯的ηa的压力依赖性
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3. 高分子合金熔体的粘性流动
高分子合金熔体的流动特性与一般聚合物熔体的流动情
况相似，在通常的剪切流动条件下，也属于假塑性流体。但
是，由于高分子合金熔体一般为复相结构，相与相之间存在
相互作用，所以流变性能还有其自身的特点。
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3.1 高分子合金熔体的分散状态
组成高分子合金的高分子组分在熔体条件下仍不相容，
则形成非均相的高分子合金熔体。非均相的高分子合金熔体
有两种分散状态：单相分散的和两相互锁的。
对前一种情况，其中一种组分为分散相还是连续相，取
决于两种聚合物的体积比、黏度比、弹性比、相间的界面张
力和共混条件等。
流动时，分散相可呈纤维状、带状或球状。
对后一种情况，则高分子组分均形成连续相。
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例如HDPE与PS组成的共混体系：
当HDPE/PS=25/75，温度为220℃以下时，HDPE为连续
相，PS是珠状分散相；温度达到240℃时，PS转为连续相。
当HDPE/PS=50/50时，在上述温度下，PS皆为分散相。
当HDPE/PS=75/25时，在上述温度下，皆呈交错的互锁
结构。
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3.2 高分子合金熔体的黏度
（1）黏度与共混物组成（共混比）的关系
相容的聚合物共混体系，例如苯乙烯—丙烯腈/聚己内
酯（SAN/PCL）共混体系，共混物的黏度与组成成线性关
系。随PCL含量增加，共混物的黏度下降；不同组成共混物
的黏度介于SAN和PCL之间（SAN黏度大，PCL黏度小）。
其他相容的共混体系也有相似的规律。
不相容的聚合物共混体系，其熔体属于非均相体系。共
混物的黏度与组成的关系可用混合法则作近似估算：
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第六章
上限值：
下限值：
高分子合金的熔体行为
η  η2 
η  η1 
φ1
φ
1
 2
η 2  η1 2η 2
6—8
φ2
φ
1
 1
η 2  η1 2η1
6—9
式中：η为共混物的黏度，φ1、φ2、η1和η2分别为组分1
和2的体积分数和黏度，并且η1＜η2。
其他还有许多改进的公式用以描述黏度与组分之间的关
系，但都为经验公式。
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实际的高分子合金熔体黏度与组分间有以下几种关系：
① 共混物的黏度介于两个纯组分黏度之间
属于这种情况的共混物比较多。如PA6/ABS共混体系，
在250℃下，PA6的黏度小，ABS的黏度大，随着共混物中
ABS含量增加，共混物的黏度迅速增大。而在PA6/PS共混
体系中，PA6的黏度大，PS的黏度小，随PS质量分数增
加，共混物的黏度下降。共聚PP与聚烯烃弹性体（POE）
共混体，所有组成的熔体黏度都介于组分聚合物黏度之间。
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一些有液晶聚合物参与的共混体系，也属于这种类型。
如聚醚醚酮/液晶聚合物（PEEK/LCP）共混体系，PEEK的
黏度高，LCP的黏度低，随着共混物中LCP含量增大，共混
物的表观黏度明显下降。其原因有二：其一，熔融态LCP在
剪切作用下易取向，使链间滑移变得容易，从而降低了共混
物的黏度；其二，LCP的存在阻碍了链缠结，对流动的阻力
减小，从而使黏度下降。
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② 共混物的黏度小于纯组分的黏度
有不少不相容共混体系属于这种情况。如PS/PMMA共
混体系，在低剪切速率下共混物的黏度低于纯组分的黏度，
而在高剪切速率下接近于基体 PS 的黏度。其原因可能是分
散相在剪切应力作用下变形所致，也可能是形成相间滑移造
成的。
聚酰胺/液晶聚合物（PA/LCP）共混体系流动时，所有
组成的共混物黏度均明显低于纯组分的黏度。
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③ 小比例共混就产生较大黏度降
在研究PP与PDS（苯乙烯和甲基丙烯酸2,2,6,6—四甲基
哌啶醇酯的共聚物）共混体系的黏度与组成的关系时发现，
在较小的PDS含量范围内（<1％），随PDS含量增加，共混
物熔体黏度很快下降；但当PDS含量在1％以上时，随PDS含
量增加，共混物黏度下降趋缓，如图6—7所示。对于这种现
象的原因尚不清楚。
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T = 230℃
γ = 133 /s
图6—7 PP/PDS共混体系熔体黏度与PDS含量的关系
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高分子合金的熔体行为
④ 共混物的黏度有极大值和极小值
PP/ABS共混体系属于这种类型：ABS质量含量为10％时
黏度有极大值，含量为20％时有极小值。随剪切应力增大，
极大值与极小值的差别减小，如图6—8所示。
聚砜和液晶共聚酯（PSPH/PES）共混体系熔体黏度与组
成的关系也属于这种类型：240℃下，PES含量为50％的黏度
出现极大值，PES含量为30％和70％时，黏度分别出现极小
值。
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第六章
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τ(N/m2)：
1 — 5.77×104
2 — 7.21×104
3 — 8.65×104
4 — 1.01×105
5 — 1.15×105
6 — 1.29×105
图6—8 PP/ABS共混体系熔体黏度与组成的关系
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高分子合金的熔体行为
嵌段共聚物两相间有化学键连接，相间的结合力很大，
在一定组成比时其熔体黏度出现极大值。例如SBS，熔体的
黏度与组成关系见表6—3。可以看出，当组成为50/50左右
时，熔体的黏度最大。因为嵌段共聚物熔体流动时，必须破
坏两相的区域结构，当嵌段的长度相近时，破坏区域结构所
消耗的能量最大，所以表观黏度最大。
表6—3 SBS熔体黏度与组成的关系
聚合物
ηa /Pa·s
10S-80B-10S
15S-70B-15S
25S-50B-25S
33S-34B-33S
40S-20B-40S
3.2×102
2.9×103
1.18×104
2.8×103
5.5×102
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（2）黏度与τ和γ的关系
τ 和γ对高分子合金熔体黏度的影响表现在3个方面：
① 对于一定组成的高分子合金，在一般剪切流动条件
下，其熔体属于假塑性流体，剪切黏度随τ和γ的增加逐渐
减小；
② 高分子合金熔体的黏度与组成的关系受τ和γ的影
响。例如，POM（甲醛和2％的1,3—二氧戊环的共聚物）和
CPA（44％的己内酰胺、37％的己二酸己二醇酯和19%癸
二酸乙二醇酯的共聚物）的共混物熔体黏度与组成的关系对
剪切应力十分敏感。（见图6—9）
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第六章
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图6—9 CPA/POM共混物熔体
黏度与组成及剪切应力的关系
τ(Pa)：
1 — 1.27×104
2 — 3.93×104
3 — 5.44×104
4 — 6.30×104
5 — 12.59×104
6 — 19.25×104
7 — 31.62×104
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高分子合金的熔体行为
③ 不同的聚合物表观黏度对τ和γ的敏感性不同。再
者，共混物熔体在毛细管（或一般管道中）剪切流动时，剪
切应力在径向方向是线性变化的，在管壁处剪切应力最大，
在管中心剪切应力为零。因此，剪切应力的径向变化势必使
两种聚合物熔体的黏度比受到影响，进而影响共混物熔体的
分散状态，导致对共混物熔体的表观黏度产生明显的影响，
也会使共混物熔体的黏度与组分聚合物熔体黏度的关系复杂
化了。图6—10给出组分聚合物、共混物熔体黏度之间的关
系受γ影响的各种情况。
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高分子合金的熔体行为
图6—10 剪切速率对共混物熔体黏度的影响
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第六章
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（3）黏度与温度的关系
熔体黏度与温度的关系较复杂，大体有如下几种类型。
① 在比较宽的温度范围内，高分子合金熔体的黏度与温
度的关系符合阿累尼乌斯型方程：
η  Ae
E/RT
6—10
如HDPE/PS共混体系即为此例。
阿累尼乌斯方程所描述的黏度与温度关系是建立在小分
子液体剪切流动基础上的，流动活化能E的定义很明确：分子
向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。
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在研究聚合物熔体剪切流动时，认为流动是通过链段的
相继跃迁实现的，流动单元不是一个个分子，而是大分子中
的链段。链段的大小是不均一的；另外，聚合物熔体在剪切
流动时，既有真正的黏性流动，又有高弹形变。在这种情况
下，将指数E定义为流动活化能是不太合理的。不过，尽管链
段的大小、形状不均一，但还算是一类流动单元，其物理意
义还算是明确的。
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第六章
高分子合金的熔体行为
但高分子合金熔体是结构复杂的多组分复相体系。影响
流动性的因素有组成、相界面作用力性质和大小、分散相尺
寸大小和分散性、分散相的形态与聚集作用、分散相变形的
难易程度等；流动单元也不止一类，不仅有各组分的链段，
还有尺寸比链段大很多倍、且大小差别很大、形态各异的分
散相颗粒，还可能存在其他类型的高分子微小聚集体。因此
将E称为流动活化能，其定义和物理意义必定是不明确的。
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第六章
高分子合金的熔体行为
例如在研究PP/HDPE/EPDM共混体系时发现，尽管组成
是有规律变化的，但测得的Eη却无规律可循。
因此，对高分子共混体系而言，实验测得的E η 不能称为
流动活化能，而只是描述熔体黏度对温度敏感性大小的一个
参数。
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第六章
高分子合金的熔体行为
② 温度影响聚合物共混物黏度与组成关系的趋势
聚多芳基化合物/液晶聚合物（PAR/LCP）共混物在
280℃时，LCP含量增加，共混物的黏度增大；而在300℃，
随LCP含量的增加，共混物的黏度下降。原因是在280℃
时，LCP还未完全熔融成各向异性的液晶态，这些固体充当
了刚性填充剂。而在300℃，LCP已完全熔融，呈现液晶
态，在低切变速率下即可取向的LCP使共混物的黏度下降。
其他液晶聚合物的共混物也有类似现象。
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第六章
高分子合金的熔体行为
③ 温度影响聚合物共混物黏度—组成关系曲线类型
PS/PES（聚醚砜）共混物在240℃、260℃、280℃下黏
度与组成的关系如图6—11所示。
240℃下，PES含量为50％时，黏度出现极大值；PES含
量为30％和70％时，黏度分别出现了极小值；
260℃下，PES含量为50％时，黏度出现极小值；
而在280℃下，黏度与组成的关系曲线无极大值和极小
值，而是表现出加和性。
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—11 PSPH/PES共混物熔体
在不同温度下黏度与组成的关系
1 — 240℃;
2 — 260 ℃;
3 — 280 ℃
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第六章
高分子合金的熔体行为
不同温度下共混物的流变行为出现极大差别的原因在于
不同温度下共混物熔体的形态不同：240 ℃ 、260C℃下共
混物熔体为非均相体系，黏度—组成关系曲线出现极小值是
由于分散相在聚合物基体中形成很小的片状结构所致。280
℃下共混物混合良好，因此黏度随组成的变化具有加和性。
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第六章
高分子合金的熔体行为
当共混物处于黏流温度以下，玻璃化转变温度以上时，
黏度与温度的关系既不符合阿累尼乌斯型方程，也不遵从
WLF方程。不符合阿累尼乌斯型方程的主要原因是共混物
中链段等流动单元沿外力方向相继跃迁的空穴条件不能满
足，其流动不再是一般的活化过程。而不遵从WLF方程的
主要原因是共混物中不同组分聚合物的位移因子α T 一般不
相同。
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第六章
高分子合金的熔体行为
3.3 熔体流动中的弹性效应
高分子合金熔体在一般流动条件下和单一聚合物熔体一
样，流动时都伴随有弹性形变。由于高分子合金是多组分多
相体系，流动时的弹性行为有其特殊性，并对成型加工出的
制品的质量有重要影响。
表征聚合物以及高分子合金熔体弹性的参数有：离模胀
大比B（D/D） 0 ，第一法向应力差N 1 （σ 11 －σ 22 ）、可恢复
剪切形变SR、表观剪切模量G、出口压力降P出等。这些参数
之间有如下的关系：
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第六章
高分子合金的熔体行为
σ11  σ 22  2τ W [2(D/D0 ) 6  2]1/2
6—11
S R  (σ11  σ 22 )/2τ W
6—12
G  τ W /S R
6—13
σ11  σ 22  P出  τ W
dP出
dτ W
6—14
式中：τW为管壁处剪切应力。
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第六章
高分子合金的熔体行为
（1）不相容共混物熔体的弹性
不相容共混体系熔体的弹性行为十分复杂，大致有以下
几种情况。
① 共混体系熔体的弹性随组成而变
共混物熔体流动时的弹性效应随组成的不同而改变，在
某些组成时会出现弹性效应的极大值或极小值。如用熔体流
动速率高、中、低的3种PP和3种HDPE搭配成不同类型的
PP/HDPE共混体系，在恒定γ和恒定τ条件下共混物熔体离模
胀大比与组成的关系如图6—12、6—13所示。
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—12 PP/HDPE共混体系熔
体的D/D0与HDPE含量的关系
（γ=100s-1)
1 — PPH/PEM；2 — PPM/PEM
3 — PPM/PEH；4 — PPM/PEL
5 — PPL/PEM
图6—13 PP/HDPE共混体系熔
体的D/D0与HDPE含量的关系
（τ=3×104Pa）
1 — PPH/PEM；2 — PPM/PEM
3 — PPM/PEH；4 — PPM/PEL
5 — PPL/PEM
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第六章
高分子合金的熔体行为
可以看出，当两组分的黏度很高时，如PPM/PEL和
PPL/PEM体系，共混物的离模胀大比与纯组分的相近；而
当组分的黏度不高时，共混物的离模胀大比在PE含量为30
％和70％（质量）时出现1个或2个最大值。实际上，弹性效
应的极大值对应黏度的极小值；而弹性效应的极小值对应黏
度的极大值。
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第六章
高分子合金的熔体行为
② 弹性体增韧塑料熔体的弹性
常见的弹性体增韧塑料，如HIPS、ABS等，出口膨胀大
比B都比相应均聚物的小，且B值随橡胶含量的增加而减小。
其原因可能有两个方面：其一，HIPS、ABS中弹性体分散相
是适度交联的，呈包容了相当数量基体树脂的香肠状结构；
其二，弹性体与基体树脂间有化学键连接，有较强的相互作
用和较大的接触面积。这些因素就使得弹性体分散相弹性变
形能力较小，同时有相当多的能量要消耗于界面能，表现出
较高的黏度和较小的弹性。相间存在化学键连接的嵌段共聚
物，如SBS，其熔体的弹性效应一般也比相应的均聚物小。 60
第六章
高分子合金的熔体行为
由含有弹性体的ABS构成的共混改性塑料，如PP/ABS
共混体系，熔体的弹性行为如图6-14所示。可以看到，随剪
切应力τ W 增大，可恢复弹性形变增大；随ABS含量增加，
共混物的可恢复弹性变形减小；纯PP的可复弹性变形最大。
表明分散在PP基体中的ABS小液滴弹性变形很小。而且，这
些小液滴还可能吸收周围基体的一部分形变能，使共混物的
弹性降低，所以ABS的加入使共混物在高剪切速率下也能制
得表面光滑的产品。
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—14 PP/ABS共混体系熔体的可恢复
剪切形变与剪切应力的关系（200℃）
ABS的质量分数%：
1 — 0；2 — 5； 3 — 10； 4 — 20； 5 — 30
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第六章
高分子合金的熔体行为
③ 熔体的弹性与剪切应力、剪切速率的关系
图6—15是PP/ABS共混物熔体的可复剪切形变SR与组成
及剪切应力τ的关系。对同一组成的共混物，熔体的可复剪
切形变随剪切应力增加而增大。当ABS含量为20％时，可复
剪切形变出现极大值；ABS含量为10％处出现极小值，分别
是与黏度的极小值和极大值相对应。其原因可能是，当ABS
含量为10％时，分散相相畴小，不易变形，表现出黏度高，
弹性回复能力小；当ARS含量为20％时，分散相相畴大，易
于变形，黏度小，弹性回复能力大。
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第六章
高分子合金的熔体行为
剪切应力（N/m2）：
1 — 5.77×104
2 — 7.21×104
3 — 8.65×104
4 — 1.01×105
5 — 1.15×105
图6—15 PP/ABS共混体系熔体的可恢复剪切
形变SR与组成及剪切应力的关系（200℃）
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第六章
高分子合金的熔体行为
（2）熔体的弹性效应对成型加工的影响
① 分散相颗粒的变形、旋转和取向
如果共混物熔体为含有可变形分散相颗粒的单相连续状
态，如弹性体增韧塑料，在剪切流动时，分散相颗粒受到切
向力和法向力两种应力的作用，会发生旋转、变形和取向。
旋转的角度、取向和变形的程度取决于两相的黏度比、弹性
比、界面张力、颗粒半径及剪切速率。一般而言，颗粒半径
和剪切速率越大，变形和取向的程度越大。
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第六章
高分子合金的熔体行为
由于分散相颗粒的旋转、变形和取向，使注射成型制品
内部呈三层结构（如图6—16所示的HIPS制品)：表面层，橡
胶颗粒呈椭球形，其长轴的取向平行于流动方向；剪切层，
橡胶颗粒呈椭球形，其长轴与流动方向成一定角度；中心
层，橡胶颗粒基本上仍为球形。
图6—16 HIPS注塑成型制品
中橡胶颗粒取向情况示意图
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第六章
高分子合金的熔体行为
这种情况产生的原因在于：在注射成型中，物料进入模
具后受到了延伸变形，橡胶颗粒发生了变形和取向，在与冷
模壁接触后，熔体被冷却凝固，变形、取向的橡胶颗粒的形
变来不及回复，其变形与取向状态即被冻结，从而形成了上
述的表面层。离开模壁越远的熔体受到的剪切应力越小，橡
胶颗粒变形、取向的程度越小；另一方面，熔体冷却的速度
越慢，也就有较长的时间使弹性变形松弛、回复，结果就依
次形成了剪切层和中心层。
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第六章
高分子合金的熔体行为
出现上述情况的结果在挤出成型中与注射成型中有所
不同。
其一，挤出成型过程中熔体流动的剪切速率通常较注射
成型的低；
其二，挤出成型在模口处的温度较注射成型模具中的温
度高，因此制品离模后冷却速度较慢，使变形、取向程度本
来就不太大的弹性体颗粒有可能获得充分的时间使弹性变形
松弛。
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第六章
高分子合金的熔体行为
这就会在挤出成型中产生一个不良后果：由于表面层分
散相颗粒弹性形变的回复及解取向，使制品表面呈波浪形并
丧失光泽，如图6—17所示。
这种表面的畸曲化现象与分散相颗粒大小有关，颗粒越
大，此现象越严重。这就是HIPS挤出制品表面比相应的ABS
制品粗糙些的原因所在（ HIPS的分散相颗粒较大，而ABS
的分散相颗粒较小）
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第六章
高分子合金的熔体行为
图6—17 HIPS挤出成型制品的波浪形表面形成机理
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第六章
高分子合金的熔体行为
② 分散相颗粒的迁移现象
弹性体增韧塑料熔体在流动过程中，由于器壁与中心轴
区域的剪切速率不同，加上弹性体颗粒的变形和取向对周围
物料的流动产生扰动，弹性体颗粒会发生从器壁向中心轴方
向的径向迁移，造成弹性体颗粒浓度的径向梯度。分散相颗
粒越大、剪切速率越高，径向迁移现象越明显。
这种径向迁移作用，由于减小了分散相颗粒在制品表面
层的浓度，可改进制品表面的光亮性，但降低了制品表面韧
性。如果分散相颗粒径向迁移程度过大，甚至会造成制品内
部的分层，从而影响制品的强度。
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