Transcript 08-3 橡胶黏合剂

第八章 黏合剂
Chapter 8 Adhesives
Chemical Engineering Department
第三节 橡胶黏合剂
概 述
 概念：橡胶型胶黏剂是以合成橡胶或天
然橡胶作基料制成的胶黏剂。
 产量：世界橡胶产量的5%以上被用于制
造胶黏剂。
 优点：
（1）优良的弹性；
（2）能在常温、低压下胶接；
（3）对多种材料具有优良的胶接性能。
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概 述
 分类
氯丁-酚醛
结构型（多为复合体系）
丁腈-酚醛
聚硫-环氧
丁腈-环氧
按应用性能分类
氯丁橡胶
丁腈橡胶
非结构型
丁苯橡胶
硅橡胶
改性天然橡胶
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概 述
 应用：
◆橡胶与橡胶的胶接
◆橡胶与其它材料的胶接：橡胶与金属、塑料、
皮革、木材、水泥等的胶接
◆应用领域：飞机、汽车、建筑、轻工、橡胶
制品加工等
◆木材工业：人造板及木制品的表面胶贴
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概 述
 橡胶胶黏剂生产工艺流程
塑炼：通过机械或化学方法使橡胶大分子链断裂，分
子链由长变短而使分子量分布均匀化的过程，橡胶加工
中塑炼目的是降低分子量，增加可塑性和流动性。对生
产胶黏剂来说，通过塑炼是要改善生胶的溶解性。
6

橡胶的组分
橡胶是以生胶为主要成分，添加各种配合
剂和增强材料制成的。

生胶
生胶是指无配合剂、未经硫化的橡胶。
按原料来源有天然橡胶和合成橡胶。
7

配合剂
用来改善橡胶的某些性能。常用配合剂有硫化
剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、防
老化剂、着色剂等。
① 硫化剂: 用来使生胶的结构由线型转变为交联体
型结构，从而具有一定强度、韧性、高弹性。
常用硫化剂有硫磺和含硫化合物，有机过氧化
物，胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。
8
②
硫化促进剂:
缩短硫化时间，降低硫化温
度，改善橡胶性能。
常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸
盐类、噻唑类、硫脲类和部分醛类及醛胺类等
有机物。
③
活化剂：用来提高促进剂的作用。
常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。
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④
填充剂：
用来提高橡胶的强度、改善工艺
性能和降低成本。
用于提高性能的填充剂称为补强剂，如炭黑、
二氧化硅、氧化锌、氧化镁等；另外还有用于降
低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。
⑤ 增塑剂：
用来增加橡胶的塑性和柔韧性。
常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油
系列增塑剂。
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⑥ 防老剂：用来防止或延缓橡胶老化。
主要有石蜡、胺类和酚类防老剂。
橡胶的制备及成形


硫化
聚异戊二
烯的硫化
反应
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
混合
生胶流动温度高、黏度大，它与各种配合剂的
混合，需要通过塑炼和混炼来实现。
1） 塑 炼
强迫生胶反复通过两个转速不同的滚筒之间的间隙，
使之在强剪切力作用下长分子链被切断，相对分子量减小
，从而流动性增加（即塑性增加）的工艺过程。
塑炼一般在螺杆式塑炼机或两辊式塑炼机上进行。
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橡胶的塑炼
 机械塑炼法
 通过开放式炼胶机、密闭
式炼胶机和螺杆塑炼机等
的机械破坏作用促进大分
子链断裂。
密炼机
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2） 混 炼
将塑炼后的生胶和配合剂混合均匀的
过程。
混炼的加料顺序是：塑炼胶、防老剂、
填充剂、增塑剂、硫化剂及硫化促进剂等。
混炼时要注意严格控制温度和时间。
常用的混炼机有密炼机和开炼机，通常
联合使用。
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橡胶的混炼
 混炼
 将橡胶（生胶或塑炼胶）
与各种配合剂在炼胶机
内混合均匀的橡胶加工
工艺。
 胶黏剂生产的橡胶混炼
过程，本质来说是借助
于炼胶机的强烈机械剪
切作用，将各种助剂在
生胶中均匀分散的过程。
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密炼机
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开炼机
开炼后的状态
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捏合
 借助机械挤压、折叠、剪切等作用使高黏度的
橡胶组分溶解于溶剂的过程。
图四 Z(sigma)形捏合桨
图一 双捏合浆
图三 挤出螺杆与双捏合桨剖视图
图五 双翼形捏合桨
图二 挤出螺杆与双捏合桨横截面图
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一、氯丁橡胶胶黏剂
 概念：
 以氯丁橡胶为基料并加入其他助剂而配制
的胶粘剂。
 橡胶型胶粘剂中最重要和产量最大的品种。
 分类（按制备方法分）：溶剂型和乳液型。
 乳液型：发展趋势。
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1、氯丁橡胶胶粘剂的性质
 ①对极性物质具有良好的胶接性能，仅次于丁腈橡
胶胶粘剂的高极性；
 ②常温、不硫化条件下，也具有较高的内聚强度和
粘附强度；
 ③具有优良的耐燃、耐臭氧、耐候、耐油、耐溶剂
和化学试剂的性能；
 ④胶层弹性好，抗冲击强度和剥离强度好；
 ⑤初粘性好；
 ⑥涂覆工艺性能好，使用简便；
 ⑦贮存稳定性差，耐寒性不够好。
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2、氯丁橡胶胶粘剂的基料
※ 氯丁橡胶
★制备：由氯丁二烯经乳液聚合而制得的胶浆。
用于溶剂型胶粘剂的氯丁橡胶是将胶浆酸化，
然后加电解质凝聚而得到的固体产品（生胶）。
★分子式为：
CH2 C CH CH2 n
Cl
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★分类(按聚合条件)：硫磺调节通用型(G型)、非硫调节通用
型(W型)和胶接专用型。
用 途
剥离强度*
N/2.5cm
低结晶性,胶接性能比较
好
可配制一般用途的胶
粘剂
78～118
(C4H5Cl)n
中等结晶性,胶接性能好,
粘性保持期较长,贮存稳
定性好
除可用于胶粘剂外,还
可用于电线、电缆、
胶带、胶辊
78～118
(C4H5Cl)n
门尼粘度高,可添加大量
填充剂
橡胶制品和配制胶粘
剂
(C4H5Cl)n
结晶速度快,结晶度高,门
尼粘度高,胶接强度大,耐
老化,贮存稳定性好,粘性
保持期长
广泛配制胶粘剂,用于
建筑材料、制鞋等
(C4H5Cl)n
LDJ-240的改性胶,粘性保
持期长,贮存稳定性特好
用于配制胶粘剂
制备接枝氯丁胶粘剂
(C4H5Cl)n
结晶度高,含少量丙烯腈
共聚物,其溶液具有一定
反应活性
结晶慢,非硫磺调节,含少
(C4H5Cl)n
量聚苯乙烯共聚物,低温
(苯乙烯含量7-9%)
时具有抗晶化性能
适于配制低温胶粘剂
结晶速度慢,门尼粘度高,
可塑性好,低温性能优良
适宜与LDJ-240和
LDJ-241并用,增加粘
性保持期
调节类
牌 号
化学式
硫磺调节
LCJ-121
(Hφ)
(C4H5Cl)nSm
LDJ-231
(54-2)
LDJ-233
(高门尼)
LDJ-240
(66-1)
非硫调节
LDJ-241
(66-3)
LDJ-244
(接枝专用)
LBJ-210
(氯苯胶)
LBJ-211
(耐寒氯苯胶)
(C4H5Cl)n
特 性
＞176
＞176
＞176
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★影响胶黏剂性能的因素
 分子量：越大，门尼粘度越大，炼胶
时不易包辊。过大，配成溶液的粘度
就大，使涂布性能变差。
 结晶性：结晶化速度快，初期胶接强
度高；太快，适用期缩短，胶层柔软
性变差。
 氯丁橡胶分子量和结晶性应进行适当
控制
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3、氯丁橡胶胶粘剂的组分与配方
（1） 硫化剂
★作用：促使橡胶（生胶）发生硫化反应（即交
联反应），提高胶的耐热性，增加抗张强度。
★最常用品种：氧化锌（3号）和氧化镁（轻质），
两者必须并用
★用量：氧化镁为氯丁橡胶重量的4-8%，氧化锌
为5-10%
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（2） 防老剂
★作用：防老化
★常用品种：N-苯基-α-萘胺（防老剂甲或A），
N-苯基-β-萘胺（防老剂丁或D）
★用量：为氯丁橡胶重的2%
（3） 填料（补强性填料）
★作用：改善操作性能，降低成本和减少体积
收缩率，提高胶的耐热性
★常用品种：碳黑、白碳黑、重质碳酸钙等。
★用量：为氯丁橡胶重的50-100%
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（4）改性树脂
★作用：增加胶的极性,提高胶接强度和耐热性
★种类：烷基或萜烯改性的酚醛树脂
★用量：以50%为宜
（5） 溶剂
★作用：使胶液具有合适工作粘度和固体含量
★常用品种：甲苯、醋酸乙酯、正已烷等
★用量：以配制成固体含量为20-35%的胶液为准
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４、氯丁橡胶胶粘剂的制备
 混炼法
 氯丁橡胶→塑炼(炼胶机)10～30min,温度
≤40℃
 →加入各种配合剂混炼(加料次序:氯丁橡胶、
促进剂、防老剂、氧化锌、氧化镁、和填料等),
温度≤60℃,混炼时间在保证各种配合剂充分混
合均匀的条件下应尽量缩短
 →压片→破碎成小块→溶剂浸泡溶胀
 →溶解(改性时只需将氧化镁预反应树脂加入搅
拌均匀)
 →溶剂型氯丁橡胶胶粘剂。
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４、氯丁橡胶胶粘剂的制备
 浸泡法




氯丁橡胶+混合溶剂→密闭容器内浸泡2～3天
→移至反应釜内加热至50℃左右
→搅拌溶解→加入各种配合剂，搅拌均匀
→溶剂型氯丁橡胶胶粘剂。
※两种方法对比
 胶接强度——混炼法优于浸泡法；
 贮存性能——混炼法优于浸泡法；
 工艺——混炼法比较麻烦，浸泡法简单。
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二、丁腈橡胶胶黏剂
 丁腈橡胶胶粘剂：
 以丁腈橡胶作为基料加入其它各种助剂配制而成
的胶粘剂。
 是橡胶型胶粘剂中的一个重要品种 ，应用不如氯
丁橡胶胶粘剂广泛 。
 丁腈橡胶：丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制
得。
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（一）丁腈橡胶胶黏剂性质
（1）具有优异的耐油、耐溶剂性能
（2）对极性材料（如木材）有较高的胶接强度
（3）与极性树脂（如酚醛树脂）有良好的相溶性，能制成
橡胶-树脂结构型胶粘剂
（4）胶层具有良好的挠曲性和耐热性
（5）良好的贮存稳定性
（6）不产生损害被胶接物的气体
（7）粘性（尤其是初粘性）较差；成膜缓慢
（8）胶层弹性、耐臭氧性、耐低温性和电器绝缘性均较差
（9）胶接时需在压力下保持24h，应用受限
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（二）主要成分及其作用
1、丁腈橡胶
◆制备：是丁二烯和丙烯腈在30℃下进行乳
液共聚所得的胶浆，用电解质(NaCl)凝聚
后，经洗涤、干燥、包装成卷而制得。
◆结构式
CH2 CH CH CH2
x
CH2
CH
y
C N
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◆影响胶黏剂性能的主要因素
 分子量的影响
※胶接强度随丁腈橡胶分子量的增大而降低
※丁腈橡胶在塑炼时应控制门尼粘度值70～80
 丙烯腈含量的影响
 对胶接强度的影响
※因被胶接材料而异，金属—随含量的提高而增大，
聚酰胺—随含量的提高而增大；
 高丙烯腈含量
※耐油性、胶层强度和胶接强度均较高
※与酚醛树脂相溶性很好，但胶的耐寒性和胶膜的
弹性却有所下降。
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2、树脂
 使用目的：丁腈橡胶结晶性差，内聚力弱，
加入与其相溶性好的树脂，能显著提高胶接
强度和耐油性。
 树脂种类（交联）：热固性酚醛树脂、环氧
树脂、间苯二酚甲醛树脂
 提高胶的胶接强度、耐热性和胶层强度
 可用作结构型胶粘剂
 用量：30～100份(以丁腈橡胶为100份计)
 其它树脂：古马隆树脂、过氯乙烯树脂等
（少量，提高初粘力）。
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3、硫化剂及硫化促进剂
 目的：改善胶的耐热等性能，适应于常温胶
接，使丁腈橡胶能在低温下快速硫化。
◆常用的硫化剂：硫磺、氧化锌、秋兰姆二硫化
物及有机过氧化物(如过氧化二异丙苯)等
硫化促进剂：加速硫化速度
◆常用硫化促进剂：二硫化二苯并噻唑（DM）、
硫醇基苯并噻唑（M）
◆超速硫化促进剂：二甲基氨荒酸锌（PZ）、二
乙基氨荒酸锌（EZ）、二丁基氨荒酸锌（BZ）
等。
◆最常用的硫化体系：1.5～2.0份硫磺、1～
1.5份促进剂DM和5份氧化锌并用。
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4、防老剂
◆目的：提高胶层的耐老化性
◆常用防老剂：没食子酸酯类（没食子酸丙酯、
没食子酸乙酯等）；防老剂丁、防老剂HP
（苯基-β-萘胺和N，N‘-二苯基对苯二胺
的混合物）、防老剂RD（丙酮和苯胺的反
应物）等，但有污染性；非污染的防老剂，
如防老剂DOD（4，4’-二羟基联苯）
◆用量：0.5～5份。
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5、填料
◆目的：提高胶层的物理机械性能、耐热性和
胶接强度，调节胶层的热膨胀系数
◆种类：黑色填料（提高胶接性能）
—槽法炭黑40～60份，氧化铁50～100
份；白色填料（提高胶接性能、胶的白度和
贮存稳定性）
—氧化锌25～50份，二氧化钛（钛白粉）
5～25份。
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6、增塑剂和软化剂
◆目的：改善丁腈橡胶加工性能，提高胶接
性能。
◆常用增塑剂：酯类（邻苯二甲酸二丁酯、
邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯等）
→改善胶层弹性和耐寒性；
用量≤30份。
◆常用软化剂：甘油松香树脂、醇酸树脂、
煤焦油树脂等，用量≤10份。
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7、增黏剂
◆目的：提高胶的黏度和稠度
◆常用增黏剂：聚羰基乙烯化合物（多溶于甲
乙酮中使用）或硅酸盐等。
8、溶剂
◆溶解能力最强：酮类化合物（如丙酮、甲乙
酮、甲基异丁酮）、硝化链烷烃以及氯代烃
（如氯苯、二氯乙烷、三氯乙烷等）
◆溶解能力较差：醋酸酯类化合物（如醋酸乙
酯、醋酸丁酯）。
◆稀释剂：芳香烃（膨胀作用）
◆通常多采用混合溶剂：调节溶剂的挥发速度
和胶液的其它性能。
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（三）制备
混炼法，制得浓度为15-35%的丁腈橡胶胶粘剂
（四）应用
※广泛用于：汽车工业中耐油部件的胶接和海绵材料
的胶接。
※与酚醛树脂等：对多孔性材料（如软木、硬木板、
皮等）、极性的聚合材料（如软质聚氯乙烯塑料、
赛璐珞、聚酯等）、金属材料及硅酸盐材料（玻
璃、陶瓷、水泥等）均有很好的胶接效果。
※木材工业：主要用于把塑料、金属及其他材料胶贴
到木材或人造板基材上进行二次加工。
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小 结 summary