Transcript 08-2 合成树脂黏合剂1-热固性

第八章 黏合剂
Chapter 8 Adhesives
Chemical Engineering Department
第二节
合成树脂黏合剂
一、热固性树脂黏合剂
二、热塑性树脂黏合剂
概 述
热固性树脂黏合剂
基料
含活泼官能团低聚物
热塑性树脂黏合剂
线型聚合物
使用方式
加热固化、固化剂固化
溶剂分散剂挥发、熔融体冷却
固化与硬化
固化：交联反应
硬化：物理过程，无交联
胶层结构
不溶熔体型结构
可溶熔线型结构
性能区别
刚性，耐热耐溶剂
韧性，耐热耐溶剂性差
用途区别
粘接强度大，结构胶
粘接强度低，非结构胶
3
一、热固性树脂黏合剂
 主要品种
酚醛树脂PF
三醛树脂黏合剂
脲醛树脂UF
三聚氰胺甲醛树脂MF
环氧树脂EP
不饱和聚酯树脂UP
三大通用热固性树脂
聚氨酯树脂PU
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（一）酚醛树脂黏合剂的生产
 概述
 １、酚醛树脂的生产原料
 ２、酚醛树脂的形成原理
 ３、酚醛树脂合成工艺类型及其选择
 ４、酚醛树脂典型生产工艺
 ５、酚醛树脂黏合剂的改性
5
（一）酚醛树脂黏合剂的生产
 概述
 酚醛树脂
★酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂（phenol-
formaldehyde resin，PF树脂），一般常指由苯酚
和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的
一类热固性树脂。
★合成树脂黏合剂中产量最大的一类。
 酚醛树脂黏合剂的分类：
★按固化温度分：常温固化型、加热固化型。
★按外观形态分：液状、粉状、胶膜状。
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概述
 酚醛树脂黏合剂的特性
★极性大、粘接力强
★刚性大、耐热性高
★耐老化性好
★耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌
★本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性
★制造容易，价格较便宜
★粘接强度高，用途广泛
★电绝缘性能优良
★抗蠕变，尺寸稳定性好
★脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低
★需高温高压固化，收缩率较大
★固化时气味较大
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概述
 酚醛树脂黏合剂的应用：
★性能良好的结构胶粘剂，木材工业中用量仅次于
脲醛树脂胶粘剂。
★其所胶接的制品可在室内外广泛应用。
★德国规定：室外用人造板一律要使用酚醛树脂胶
粘剂
年份
总产量
脲醛树脂
酚醛树脂
三聚氰胺-甲醛树脂
1985
8.8
6.0
2.2
0.6
1990
20.2
15.0
4.0
1.2
2000
40.5
30.0
8.2
2.3
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１、酚醛树脂的生产原料
（1）醛类
①甲醛
②糠醛
 无色，具特殊气味液体，熔
点-36.5℃，沸点162℃。除
醛基外，还有双键存在，故
反应能力很大。
 与苯酚缩合的树脂，具有较
高的耐热性，且可作为酚醛
塑料粉的增塑剂。
CHO
O
9
１、酚醛树脂的生产原料
（2）酚类：苯酚及其衍生物
①苯酚
 又称石炭酸，属弱酸，合成酚醛树脂的主要
原料。
OH
 熔点40.4℃，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，
有毒。
 溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三
醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及
碱性水溶液中。
 防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗， 三官能度
用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。
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１、酚醛树脂的生产原料
（2）酚类
②甲酚
 邻甲酚、对甲酚和间甲
酚三种同分异构体的混
合物。
 甲酚合成酚醛树脂的价
值在于间甲酚含量，只
有间甲酚可与甲醛合成
热固性树脂，间甲酚含
量应为40-60%。
OH
CH3
二官能度
OH
OH
CH3
CH3
二官能度
三官能度
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１、酚醛树脂的生产原料
（2）酚类
③间苯二酚
 常温固化酚醛树脂重要原
料。
 熔点：118℃，沸点：
276.5℃
 反应性极强，在光及湿空
气的作用下，颜色逐渐变
红。
 溶解性：能溶于水、醇、
醚、甘油，但难溶于苯。
OH
OH
三官能度
12
１、酚醛树脂的生产原料
（2）酚类
④二甲酚
三官能度：热固性树脂
一官能度：不能形成树脂
H3C
OH
OH
OH
CH3
CH3
2 , 6 二甲酚
2 , 3 二甲酚
CH3
3 , 5 二甲酚
CH3
二官能度：热塑性树脂
OH
CH3
CH3
2 , 4 二甲酚
H3C
H3C
OH
OH
CH3
2 , 5 二甲酚
CH3
CH3
3 , 4 二甲酚
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羟甲基酚的生成
单羟甲基酚
双羟甲基酚
三羟甲基酚
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２、酚醛树脂的形成原理
（1）形成酚醛树脂的总反应
①苯酚与甲醛间的加成反应
◆形成酚醛树脂高聚物的基础；
◆生成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和
多羟甲基酚的混合物）。
OH
O
H
H
C H
OH
CH2-OH
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２、酚醛树脂的形成原理
（1）形成酚醛树脂的总反应
②羟甲基酚的缩聚反应
■羟甲基酚之间的反应
■羟甲基酚与苯酚之间的反应
■缩合原理：羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间缩合
OH
OH
-H2O
HO
+
CH2OH
CH2-O-CH2
OH
CH2OH
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羟甲基酚的缩聚反应
OH
OH
-H2O
HO
+
CH2-O-CH2
CH2OH
CH2OH
OH
-CH2O
OH
OH
-H2O
HO
+
CH2OH
OH
OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
CH2
+
H
-H2O
CH2
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不溶不熔的体型结构
CH2～
CH2OH
OH
HOCH2－
－CH2－
－CH2－
OH
OH
－CH2－
OH
CH2
OH
～CH2－
－CH2－
CH2
OH
－CH2－
－CH2－
OH
CH2
－CH2－
OH
－CH2－
CH2
－CH2－
OH
CH2
OH
－CH2－
－CH2－
－CH2～
OH
OH
CH2～
－CH2OH
OH
OH
HOCH2－
－CH2～
CH2OH
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②羟甲基酚的缩聚反应
 羟甲基的活性
 对羟甲基的反应活性比邻羟甲基大得多
 缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性
的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。
OH
OH
CH2OH
CH2OH +
CH2OH
H
-H2O
CH2OH
HO
CH2
OH
CH2OH
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２、酚醛树脂的形成原理
（2）高邻位酚醛树脂的合成
①高邻位酚醛树脂概念
 通常的酸、碱催化条件下形成的线型
酚醛树脂预聚体，主要是通过酚羟基
的对位连接起来的；
 使用某些特殊的金属盐作催化剂，且
反应PH=4-7，则主要通过酚羟基的
邻位连接起来，这种树脂就称为高邻
位酚醛树脂。
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（2）高邻位酚醛树脂的合成
②高邻位酚醛树脂特点
 加热或促进剂条件下，可快速固化；
 室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期
为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，
而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。
 高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点
之一。
 催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主
要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和
钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢
氧化物也有效。
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（3）树脂形成的三个阶段
 甲阶酚醛树脂
 可溶可熔、线型结构酚类树脂，分子量较低，
含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变
得不熔。
 羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把
反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此
时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶
酚醛树脂（A阶树脂）,它就是由不同聚合度的
树脂组成。
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（3）树脂形成的三个阶段
 乙阶酚醛树脂
 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存缩合而成，
树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，
可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加
热可软化，冷却后变脆。
 丙阶酚醛树脂
 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产
物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水
性、耐久性均很好。
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（4）热塑性与热固性酚醛树脂
 热塑性酚醛树脂
 特点：酸催化，酚过量，线型结构，直接加热
不会固化（需固化剂）
 固化剂：甲醛、乌洛托品（六亚甲基四胺）
 固化原理：对位活泼氢与甲醛或六次甲基四胺
作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。 N
OH
~~~~ CH2－
－CH2－
OH
OH
－CH2－
－CH2 ~~~~
N
N
n
N
热塑性酚醛树脂（线型预聚物）
(CH2)6N4
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（4）热塑性与热固性酚醛树脂
 热固性酚醛树脂
 特点：碱催化，醛过量，预聚物为A阶
线型结构，使用时直接加热固化为体型
结构
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３、酚醛树脂合成工艺类型及其选择
 工艺类型：系指在制定原料配比（投料配方）和生产
工艺规程过程中，在具体操作工艺上所采取的措施、
方案。
（1）缩聚次数的选择
 一次缩聚：
 在弱碱（氢氧化铵）催化下，苯酚与甲醛一次投料
进行的缩聚。
 醇溶性PF一般多采用一次缩聚；金属离子催化下合
成高邻位PF也采用一次缩聚。
 二次缩聚：
 在强碱（氢氧化钠）催化下，甲醛分两次投料与苯
酚进行的缩聚。
 水溶性PF一般多采用二次缩聚工艺。
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（2）催化剂的选择
①碱性催化剂
 氢氧化钠：较强催化作用，常用于水溶性
PF的生产，用量一般为酚量的10-15%。
 氢氧化铵：催化作用较缓和，主要用于醇
溶性PF的生产，通常用25%的氨水，用量
以氨计，为苯酚的0.5-3%，以1.5%左右
为宜。
 氢氧化钡：碱性较弱，催化作用较缓和，
反应易控制。
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（2）催化剂的选择
②酸性催化剂
 常用的有盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯
磺酸等。
 在木材工业中，极少使用酸催化法的线型
PF，只有少数冷固化酚醛树脂胶采用石油
磺酸及对甲苯磺酸作固化剂，可提高PF的
固化速度。
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（2）催化剂的选择
③金属离子催化剂
 常用的有锌、锰、铝等碱金属或碱土金属
的氧化物、氢氧化物或有机盐。
 催化作用平缓，反应易控制，常用于水溶
性高邻位快速固化PF的合成。常用的是氧
化锌、乙酸锌等，其用量一般为苯酚的
0.5-1%。
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（3）缩聚温度的选择
 一般是根据树脂的用途来选择缩聚温度。
 高温缩聚：90℃以上，生成的树脂
分子量分布较窄，平均分子量较高，
粘度高、水溶性好，适用于制造胶合
板、刨花板等。
 低温缩聚：70℃ 以下，生成的树脂
平均分子量较低，分子量分布较宽，
游离酚较高，粘度低，适用于浸渍用。
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（4）浓缩与未浓缩处理
 浓缩处理：系指初期PF达到反应终点后，
进行减压脱水处理以达到规定的固体含量。
此树脂黏度大、固体含量高、游离酚较低、
树脂无分层现象，但生产周期长、能耗大、
成本高。此类树脂主要用于胶合板的制造。
 未浓缩处理：系指初期PF达到反应终点
后，不进行脱水处理。此树脂固体含量低、
黏度低、游离酚较高，但生产周期短、能
耗小、成本低。此类树脂主要用于刨花板、
纤维板等的制造。
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４、典型生产工艺
原料用量的计算
合成酚醛树脂的原料用量，是依据已确定的酚与甲醛或
酚与其它原料的摩尔比来计算的，摩尔比是以酚的摩尔
数为基准确定的，即采用1摩尔的酚对其他原料的摩尔
数来计算。以苯酚为例：
G  M N 
B P

94 Q
式中： G ——所计算的原料量（Kg）
N
——所计算原料的摩尔数

——苯酚纯度（%）
M
B
Q
——所计算原料的分子量
——苯酚质量（Kg）
——所计算原料的浓度（%）
94——苯酚分子量
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（1）水溶性酚醛树脂的生产工艺
①原料配方（见下表）
原
料
苯
酚
甲醛水溶液
氢氧化钠
水
②生产工艺

纯度（%）
摩尔比
重量比
100
37
40
1.00
1.50
0.25-0.30
7.5-8.5
100
129.48
26.5-31.9
——
将苯酚、氢氧化钠和水依次加入反应釜中，开动搅拌器。往夹
套内通入冷水使反应釜内液体温度保持在40-45℃，缓慢加入
甲醛溶液（总量的80%）。然后在50-60min内使反应混合
液均匀地升温至92±2℃ ，并在此温度下保持15min。降温至
40℃，然后加入剩余的甲醛溶液（20%）。加完后再使反应
混合液的温度缓慢升至92±2℃，保持30min后开始取样测粘
度。当粘度达到要求时迅速降温冷却至40℃以下放料。
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（2）醇溶性酚醛树脂的生产工艺
①原料配方（见下表）
原
料
苯
酚
甲醛水溶液
氨
水
酒
精
纯度（%）
摩尔比
重量比
100
37
25
95
1.0
1.2
0.095
——
100
103.2
6.92
150
②生产工艺

将熔化的苯酚加入反应釜，开动搅拌器，使其保持在40-45℃。加入甲醛溶
液，10min后缓慢加入氨水，在50-60min内升温至94±2℃，并保持回流反
应。注意观察釜内树脂的反应情况，当开始呈乳液状时即为混浊点。出现混
浊点后保持10min开始测定反应终点。测试方法为：将烧杯中的试样在水浴
中冷却至25-30℃，此时树脂与水分为两层，倾出上层水，用玻璃棒搅动下
层树脂液，当搅拌时树脂液不粘烧杯壁且呈拉丝状态时，即视为反应终点。
达到反应终点后立即冷却降温，此段时间一般为20-40min。当降温至80℃
时开始真空脱水，脱水温度控制在55-75℃。脱水量达到要求且釜内树脂呈
透明状时，开始取样测定聚合速度，注意控制釜内温度不超过75℃。当聚合
速度达到75-80s时立即加入计量好的酒精，待树脂完全溶解后，冷却至
40℃放料。
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（3）高邻位酚醛树脂的生产工艺
 生产工艺：将P∶F摩尔比为1∶2的熔融苯酚
和甲醛加入反应釜后，加入氢氧化锌（用量
为0.98g/mol苯酚），调整反应液PH值
至5.0，加热至回流，并在回流温度下反应
6h。然后在强度搅拌下升温直到125℃时，
开始真空脱水，除去苯酚，趁热倒出。如若
要去掉氧化锌，可在回流6h后用乙醇冲洗，
然后再除掉乙醇。
 研究表明，1摩尔苯酚加0.98g氧化锌最佳，
苯酚与甲醛的摩尔比以1∶2.0-2.6为最好。
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酚醛树脂生产工艺流程图
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5、酚醛树脂黏合剂的改性
（1）酚醛-缩醛树脂胶粘剂
 热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂改性的酚醛树脂：机械强度高，
柔韧性好，耐寒、耐大气老化性能极佳，可用于木材和金
属的胶接。
 聚乙烯醇缩醛：是由聚乙烯醇与醛类反应生成，而聚乙烯
醇一般是利用聚醋酸乙烯酯经水解制得的。常用的有聚乙
烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩醛对许多表面
都有极好的粘附性。
 注：缩醛的结构不同，赋予胶粘剂的性质也不同。用碳链
较长的醛形成的缩醛，其改性胶粘剂的韧性好，但不耐热，
如丁醛比甲醛形成的缩醛胶粘剂的韧性与弹性好，但耐热
性差。糠醛形成的缩醛，其胶粘剂的刚性高、耐热性好、
化学稳定性强，但憎水。
（2）酚醛-丁腈橡胶胶粘剂
 橡胶改性的酚醛树脂：柔韧性好、耐温等级高，具有较高
的胶接力。以丁腈橡胶改性酚醛树脂的应用最为广泛，它
广泛用于金属、非金属的胶接。应考虑：催化剂、橡胶硫
化剂及硫化促进剂、填充剂、溶剂等的选择。
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5、酚醛树脂黏合剂的改性
（3）苯酚-三聚氰胺共缩合树脂胶粘剂


改进了酚醛树脂固化所需温度高、时间长的缺点。
制造方法：可采用苯酚、三聚氰胺与甲醛同时加入反应，或顺序
加入后再反应；也可采用将分别制造的酚醛树脂与三聚氰胺树脂
共混的方法。
（4）降低酚醛树脂的固化温度和固化时间


近些年来，国内外学者一直在探索研究降低PF的固化温度和缩短
固化时间的方法和改性途径，试图开发一种与脲醛树脂的固化温
度和固化时间接近的中温快速固化的PF。
提高PF固化速度的途径有：
①添加固化促进剂或高反应性的物质：如添加碳酸钠、碳酸氢钠、碳
酸氢钾、碳酸丙烯酸酯类的碳酸盐与碳酸酯、间苯二酚、异氰酸
酯等。
②改变树脂的化学构造，赋予其高反应性：如高邻位PF的合成。
③与快速固化性树脂复合：如苯酚-三聚氰胺共缩合树脂、苯酚-尿素
共缩合树脂、木素、单宁-酚醛树脂共缩合树脂等。
④提高树脂的聚合度。
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