Transcript 杀菌剂对助剂的要求
杀菌剂对助剂的要求及剂型发展趋势 Progress on Fungicide Adjuvant and Formulation 张宗俭 中化化工科学技术研究总院功能助剂研发中心 北京广源益农化学有限责任公司 2012年2月25日，济南 一、杀菌剂的剂型选择 • 杀菌剂种类繁多，作用方式多样，一般按照杀菌 剂的作用方式可以分为保护性杀菌剂、内吸性 （治疗作用）杀菌剂和化学免疫剂（或诱抗剂） 等3大类型 • 我国目前商品化使用的杀菌剂活性组分近200个， 按照化学类型分为硫代氨基甲酸酯类、三唑类、 甲氧基丙烯酸酯类、酰胺类、恶唑类、噻唑类、 吡啶类、嘧啶类等多种类型 • 根据杀菌剂原药的理化性质（溶解性能、 稳定性能、挥发性）、作用方式以及使用 方式等选择剂型 • 常见杀菌剂加工剂型有粉剂（DP）、可湿 性粉剂(WP)、水剂(AS)、乳油(EC)、水乳 剂(EW)、微乳剂(ME)、水悬浮剂(SC)、油 悬浮剂(OD)、悬乳剂(SE)、水分散粒剂 (WDG)、悬浮种衣剂(FS)、微囊悬浮剂 (CS)、烟剂(FU)等多种剂型 中国杀菌剂产品剂型分布 剂型名称 登记产品数 百分比（%） 可湿性粉剂（WP） 2735 59.8 乳油（EC） 563 12.3 悬浮剂 （SC） 370 8.1 水剂（SL） 337 7.4 水分散粒剂（WG） 98 2.1 悬浮种衣剂（FS） 92 0.2 烟剂（FU） 68 1.5 水乳剂（EW） 53 1.1 微乳剂（ME） 32 0.7 其他 71 1.6 《农药电子手册》2011年3月，杀菌剂各种产品登记有效期内数量为4574个。 杀菌剂剂型的选择 • 遵循加工便利、成本低廉、使用方便、安 全、低毒和环保的原则 • 可湿性粉剂可以逐步被悬浮剂、水分散粒 剂等剂型所替代 • 乳油产品则可以考虑用水乳剂、微乳剂或 新型环保型乳油（以环保型低毒溶剂如植 物源油或其改性物质、矿物性等高闪点低 毒溶剂）替代 剂型选择 参照杀菌剂原药的理化性质选择剂型 有效成分溶于水且在水中稳定的原药，可以选择制 成水剂、水溶性粉剂/粒剂/片剂等 有效成分溶于非极性溶剂并保持稳定，但不溶于水 的可以制成环保型乳油、水乳或微乳等 有效成分不溶于水或其他溶剂的可以制成可湿性粉 剂、粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等 剂型选择 考虑其作用方式与使用方法 保护性杀菌剂要制成易于在水中溶解或分散，便于 均匀喷雾，在保护对象表面成分展布的剂型 内吸性好的杀菌剂可以制成易于被植物吸收、传到 的剂型或种子处理剂 用于局部施药的如果树表面处理的可以制成膏剂、 胶剂或涂布剂等。 二、杀菌剂主要环保剂型种类与加工 1、水分散粒剂（WDG，Water Dispersible Granule） 优点：无粉尘污染、流动性好、含量高、分 散与再悬浮性好、包装储存运输与使用方 便等 • 造粒方法有流化床造粒、挤出造粒、转盘 造粒、高速混合造粒和喷雾干燥造粒等 • 多用挤出造粒、喷雾造粒和流化床造粒 二、杀菌剂主要环保剂型种类与加工 1、水分散粒剂（WDG，Water Dispersible Granule） 比较成熟的是挤出造粒和喷雾造粒 挤出造粒法比较经济、规模小、动力费用低 喷雾造粒除产品规模和经济性能外，其他技术指 标如悬浮率、分散性、崩解性、流动性和均匀度 等都优于挤出造粒 • 国内正在进行设备的连续化与国产化改造，以解 决生产过程中的粉尘污染等问题 常用几种造粒方法与产品特征比较 造粒 方式 制造条件 粉碎 方式 产品物理性能 干燥温度 (℃) 干燥水分 (%) 形状 粒径(mm) 崩解性 制造 喷雾造粒 湿式 >100 40~50 球型 0.1~0.5 快 高 盘式造粒 干式 50~80 10~15 近球型 0.2~0.3 中 低 流化床 干式 50~80 20~30 近球型 0.1~1.0 中 中高 挤出法 干式 50~80 10~15 圆柱形 0.7~1.0 慢 中 使用羧酸盐产品 GY-D系列生产的 WDG外观 喷 雾 造 粒 挤压 流 化 床 64 水分散粒剂配方组成 原 药：固体或液体原药，含量40-80% 分散剂：木质素磺酸盐、萘磺酸盐和聚羧酸盐类 润湿剂：磺酸盐及其缩合物 填 料：陶土、高岭土、无机盐等为稀释剂， 增强对原药吸附性和体系流变性 黏结剂：纤维素类、糖类或淀粉、聚乙烯醇等 消泡剂：通常用有机硅消泡剂 WDG生产工艺技术（干法） 混合 超细研磨 （流化床气流粉碎机） （无重力混拌机） 物料混合 制粒 包 装 检 测 筛 分 流 化 床 刮 板 挤 压 螺 杆 挤 压 圆 盘 制 粒 高 速 混 合 WDG产品质量控制 有效成分含量：设计量（ ≥，±） 水分：≤2～5% 润湿性： ≤60秒 崩解性： ≤120秒 100ml有塞量桶加入WDG样品0.5g A级：颗粒到底部全部崩解 B级：颗粒到底部一半崩解 C级：颗粒沉到底少量崩解 悬浮率：≥80% 起泡性：≤25 ml，？ 分散后粒径：2～10μm 挤压造粒 生产造粒设备 WDG检测仪器 杀菌剂WDG产品 • • • • • • • 80%代森锰锌 10%、30%、37%苯醚甲环唑 50%、80%烯酰吗啉 50%醚菌酯、醚菌酯 80%戊唑醇 75%百菌清 70%甲基硫菌灵 2、悬浮剂 （SC，Suspension Concentrate） • 最环保、经济的水基化剂型之一 • 无尘、环境污染小、使用方便，可同其他 剂型混配，是WP和EC的替代剂型 • 问题：开发难度大；原药熔点高水溶性差； 不水解；工艺复杂；粒子长大，体系稳定 性等 SC典型配方组成 有效成分: 润湿剂: 分散剂: 增稠剂: 防腐剂 防冻剂: 消泡剂: 稳定剂: 水: 5 - 60% 1 – 5% 2 – 8% 0.05 – 2% 0.05 – 2% 2 – 10% 0.1 – 1% 0.05 – 0.5% 补足至100% SC制备工艺技术路线 测粒径 配料罐 预粉碎 砂磨机 调制釜 包装入库 检测 粒度分布 粘度 酸度 生测 产品技术指标和检测 有效成分含量: 设计量（≥，±） 粒 度 分 布 ：1.5～5μm 粘度 ：300～600 mpa.s 酸碱度 ：PH=6～7 悬浮率 ：≥98%，无分层现象 热贮：54℃: 2周；40 ℃: 2～12周； 冷藏：-18℃冷冻后解冻25℃，体系变化情况 流变性或倾倒性（残余物）：≤5% 湿筛性 ：100ml水加5～10g过325目筛，通过量为95% 密度：g/L，g/kg 冻溶：-18oC to 25oC 反复 10 次，每次1～2 天 0oC 贮藏 2～4 周 常温贮藏：3月～2年 粒径分析仪 杀菌剂SC产品 • 25%、30%、430g/L戊唑醇 • 10%、15%、25%苯醚甲环唑 • 45%、50%硫磺 • 25%、50%、255g/L异菌脲 • 25%嘧菌酯、30%醚菌酯 • 40%多菌灵、720g/L百菌清 3、水乳剂： (EW ，Emulsion in Water) • 组成为原药、溶剂、乳化剂、共乳化剂、 稳定剂、增稠剂、防冻剂、水等 • 不含或含有少量有机溶剂，制造、储存、 使用等经济方便，值得大力发展 • 体系的稳定性，磷酸酯类、EO/PO聚醚类 助剂，脂肪酸系列或烷烃类溶剂使用，药 效等是目前开发改类制剂应该关注的问题 水乳剂 • 非水溶性原药、可溶于与水不互溶的 有机溶剂 • 与EC 相比价廉、不易燃、仅使用很少 量的有机溶剂 EW加工技术 • 均一油相体系制备 原药, 溶剂 和乳化剂混合均匀 • 水相体系制备 防冻剂和防腐剂等混合溶解于水 用均质机或高剪切机充分混合成均一透明液体 高速搅拌下，将油相滴加到水相，混合成乳白色 均一液体 粘度计 显微镜 杀菌剂EW产品 • 10%、20%、25%苯醚甲环唑 • 12.5%、25%、250g/L戊唑醇 • 10%烯酰吗啉 • 10%氟硅唑 • 45%咪酰胺 • 4%四氟醚唑 ４、悬乳剂：Suspoemulsion (SE) • • • • 2种或2种以上 A.I.的混合制剂 1种 A.I. 以乳化状态、1种以颗粒悬浮 外观与 SC相似 可以通过混合 EC 和 SC 得到(一般需添加助 剂) • 如多菌灵和咪鲜胺等 SE优点 • • • • • 多种不同理化特性的原药做成混合制剂 药效优于 WP 或SC 比 EC 药害低 便于运输使用 适合于 ULV 使用 SE开发难点 • 比 WP, WG, EC 或SC难加工 • 长期储存尤其是热储稳定性差 • 需要特殊包装材料（聚酯或塑料） • A.I. 在水和溶剂中溶解性低 三、杀菌剂对助剂的要求 • 配方助剂(formulation additive) 在杀菌剂产品生产过程中添加在配方之中， 以满足剂型加工和其物理化学稳定性能的 要求 • 桶混助剂或喷雾助剂(spray additive) 为了提高杀菌剂的生物活性等，在使用时与 杀菌剂制剂配伍使用的助剂 杀菌剂助剂涉及表面活性剂的种类 低分子表面活性剂 阴离子型 阳离子型 1. 按亲水基分类 两性型 2. 按分子量大小 非离子型 M>2000 混合型 良好的乳化性能 碳氢表面活性剂 3. 按疏水基分类 乳化剂 起泡剂 碳氟表面活性剂 4. 按用途分类 有机硅表面活性剂 5. 按溶解性分类 高分子表面活性剂 水溶性表面活性剂、油溶性表面活性剂 润湿剂 铺展剂 渗透剂 环境保护已被世界各国广泛重视 • 鹿特丹公约（PIC公约） • 斯德哥尔摩公约（POPs公约） • 我国制定的环境保护法、水污染防治法、 食品安全法（草案）、农药管理条例等法 律、法规和环境标准 农药助剂的安全性与管理问题受到广泛重视 禁限用情况 欧美等发达国家对农药助剂的使用制定管理措施 EPA助剂清单 欧洲一些国家明确规定在农药制剂中限用或禁用苯类有机 溶剂，壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂由于代谢产物乙氧 基壬基酚属于内分泌干扰物而被禁用，在欧洲已经用乙氧 基醇和其他温和的非离子表面活性剂替代 严格控制挥发性有机污染物（VOC）等 我国农药助剂的管理 苯类等芳烃类溶剂由于安全问题以及潜在的致癌 作用逐步被限用或停用 2009年2月工信部《工原【2009】第29号公告》 自2009年8月1日起，不再颁发以轻芳烃作溶剂的 乳油生产产品批准证书 2009年10月石化协会《石油和化工产业结构调整 指导意见》和《石油和化工产业振兴支撑技术指 导意见》中明确指出农药制剂非芳烃溶剂化是行 业重点发展方向 杀菌剂对助剂的要求 • 国家提倡采用绿色、环保、可生物降解的 新型溶剂替代农药加工中大量使用的甲苯、 二甲苯、萘等芳烃溶剂 • 松树油、改性植物油、链烷烃类溶剂等一 些安全环保的溶剂在农药加工与应用得到 逐步应用 农药乳油产品中有害溶剂限量的要求 （讨论方案稿） 项 目 限量值 苯， ≤ % 1 甲苯， ≤ % 1 二甲苯， ≤ % 10 二甲基甲酰胺， ≤ % 1 甲醇， ≤ % 10 萘、三甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等 杀菌剂对助剂的要求 • 喷雾助剂选择方面 • 有机硅助剂由于可以增加药液在植物表面 的铺展，提高润湿性能，扩大药滴扩展面 积，提高防治效果已经被普遍使用 • 尤其是在水稻、香蕉、柑橘等病害防治方 面应用较多，但在大棚蔬菜使用以及高温 情况下使用，要注意防止药害的发生等 杀菌剂对助剂的要求 • 甲基化植物油喷雾助剂在增加药液在植物 叶面的沉积、润湿保湿以及提高药液渗透 性能方面有较好效果，值得在水稻、果树 等病害防治方面探索应用前景 • 在加工助剂方面与其他农药的助剂选择近 似，主要是根据剂型与加工工艺选择配伍 性助剂 碳酸(二)甲酯（dimethly carbonate） • 无色液体，有芳香气味。熔点0.5℃，沸点 90℃。不溶于水，可混溶于多数有机溶剂、 酸、碱。吸入、口服或经皮肤吸收对身体 有害，对皮肤有刺激性。其蒸气或雾对眼 睛、粘膜和上呼吸道道有刺激性 LD5013000mg/kg(大鼠经口),6000mg/kg(小鼠经口) • 用于乳油、微乳剂、水乳剂等 部分脂肪酸甲酯的物性参数 Selected Property Parameters of Fatty Acid Methyl Esters 化学 简式 分子量 （g/mol） 熔点 （℃） 密度 （g/mL） 摩尔体积 （Ml/mol） 介电常数 （20℃） 折光率 （40℃） 黏度 mPa.s Cm:n M Tfus ρ Vm ε N40D υ 月桂酸甲酯 C12:0 214.35 5.0 0.8690 246.66 3.539 1.42401 1.98 肉豆蔻甲酯 C14：0 242.43 18.5 0.8550 283.54 3.352 1.42905 2.81 棕榈酸甲酯 C16：0 270.46 30.6 0.8520 317.44 - 1.43318 3.76 硬脂酸甲酯 C18：0 298.15 39.1 0.8495 350.97 - 1.43651 4.88 花生酸甲酯 C20：0 326.56 47.0 0.8470 385.55 - - - 山嵛酸甲酯 C22:0 354.61 54.0 0.8410 421.65 - - - 油酸甲酯 C18：1 296.50 -20.0 0.8730 339.63 3.211 1.44450 3.87 亚油酸甲酯 C18:2 294.47 -35.0 0.8890 331.24 3.355 1.45385 3.17 亚麻酸甲酯 C18：3 292.46 -57.0 0.8950 326.77 3.466 1.46381 2.84 二十碳烯酸甲酯 C20：1 324.54 - 0.8715 372.39 - - - 芥酸甲酯 C22：1 352.61 . 0.8700 405.30 3.043. 1.44828 6.27 脂肪酸甲酯 注：“-”表示未见报道。 Shell Sl 1266 碳烃溶剂油产品质量指标 ------------------------------------------------------------------------------------------------------- Typical Physical Characteristics Colour (Saybolt) ASTM D 156 +20 ISO 12185 828 ASTM D 1218 1,460 ISO 2592 266 ISO 3016 -24 Kinematic Viscosity At 20℃ mm2/s At 40℃ mm2/s At 100℃ mm2/s ISO 3104 111 43,0 7,6 Molecular Weight g/mol ASTM D 2502 545 Distillation Range (simulated) ℃ 5% Point 95% point ASTM D 2887 462 553 kg/m3 Density at 15℃ Refractive Index (折光率 ) at 20℃ Flashpoint COC Pour Point ℃ ℃ Carbon Chain Length average C number 26 Refractive intercept (RI) （比折光度） DIN 51378 1,0474 Viscosity Gravity Constant (VGC) （黏度比重常数） DIN 51378 0,754 Sulphur DIN 51400T7 <5 Evaporation Loss (22h/107℃) % m ASTM D 972 0,1 Noack Volatility （挥发率） (1h/250℃) % m ASTM D 5800 2 mg/kg 四、我国杀菌剂剂型发展方向 1、剂型与制剂品种多样化 2、注重环保与安全性 3、注重加工工艺与设备的革新 4、喷雾助剂开发应该得到重视 5、关注新型助剂的开发应用 6、重视自主创新，避免盲目跟风 7、全程质量控制与产品跟踪 8、重视制剂产品出口与境外登记