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 淀粉（starch）
直链淀粉
支链淀粉
直链淀粉
线性高聚物
由-D-葡萄糖通过-(1  4)D-糖苷键连接，每六个葡萄
糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只有氢原子，
羟基位于螺旋外侧。
直链淀粉一般也存在微量的支化现象，分支点是-(1 
6)-D-糖苷键连接，平均每180~320葡萄糖单元有一个支
链，分支点-(1  6)-D-糖苷键占总糖苷键的0.3~0.5%。
支链淀粉
高度支化的大分子，分支点的-(1  6)-D-糖苷键占总
糖苷键的4~5％。
A链以-(1  6)-D-糖苷键连
接到B链上，而这一B链有可
能与另一个B链相连，也可能
连接在唯一的主链C上。
支链淀粉通过(14)-D-链接和(16)-D-链接的接枝
模型示意图
分子量差异：
直链淀粉的分子量依据来源的不同而差别很大，一
般为105~106，流体力学半径为7~22 nm。
支链淀粉的分子量高达107~109，但是其流体力学半
径仅为21~75 nm，呈现高密度线团构象。
分离、提纯：
实验室分离提纯直链淀粉和支链淀粉的方法一般用
正丁醇法，即用热水溶解直链淀粉，然后用正丁醇
结晶沉淀分离得到纯直链淀粉。
淀粉的糊化
糊化是淀粉的基本特性之一。把淀粉分散在纯水中，搅
拌制成淀粉乳，并对体系进行缓慢加热，使淀粉糊化。
三个阶段：
加热初期，颗粒吸收少量水份，体积膨胀较少，颗粒表
面变软并逐渐发粘但没有溶解；
第二阶段，随着温度升高到一定程度，淀粉颗粒急剧膨
胀，表面粘度大大提高，并有少部分溶于水中；
最后阶段，随着温度继续上升，淀粉颗粒增大到数百甚
至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系粘度逐渐升
高，最后变成透明或半透明淀粉胶液。
淀粉的开发与利用
广泛应
用于造
纸、纺
织、食
品、建
筑材料、
医药化
工等领
域
氧化淀粉
热塑性淀粉
塑料
增塑剂
交联淀粉
化学反应
酯化淀粉
醚化淀粉
多活泼羟基
共混
淀粉
共混塑料
接枝
共聚塑料
酸降解
纳米晶
主要应
用于包
装、一
次性餐
具、垃
圾袋、
填充材
料等领
域
天然及合成高分子的增强材料
 氧化淀粉
淀粉在一定的pH和温度下与氧化试剂反应所得到的产
品称为氧化淀粉。
氧化剂的种类：
（1）酸性介质氧化剂：硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、
卤氧酸；
（2）碱性介质氧化剂：碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、
碱性过氧化物、碱性过硫酸盐；
（3）中性介质氧化剂：溴、碘。
工业上生产氧化淀粉主要采用次氯酸钠、过氧化氢、
高锰酸钾和高碘酸盐等氧化剂。
选择性氧化
高锰酸钾氧化主要发生在淀粉无定形区的C-6上，把伯羟基
氧化为醛基，而仲羟基不受影响，碳链不断开。
H2O2在碱性条件下可以使C-6上的伯羟基氧化成羧基。
次氯酸钠对淀粉的氧化主要发生在C-2和C-3位仲醇羟基上，
生成羰基或者羧基，并且葡萄糖开环。
高碘酸氧化一般只发生在C-2—C-3上，促使C-2—C-3键断
裂，得到双醛淀粉。
氧化淀粉的应用
食品工业中，氧化淀粉可用作低粘度增稠剂，可以代替部
分植物胶用于果胶、软糖、酱类制品生产；
纺织工业中，氧化淀粉可做为上浆剂，淀粉分子上羧基的
引入，有利于形成氢键，增强了淀粉与纤维素之间的亲合
力，使上浆均匀并容易进行；
造纸行业中，氧化淀粉可用作施胶剂，使纸张平滑，改进
纸面张度，大大改善印刷适应性；氧化淀粉用作胶粘剂，
可应用于叠层纸、板纸裱糊和瓦楞纸的粘合，还可用作石
膏板、硬质纤维板及精铸模型的粘合剂等。
 淀粉的接枝共聚
化学引发
引发体系包括铈盐体系、高锰酸钾体系、过氧化
氢体系和过硫酸盐体系。
高价铈盐（Ce4+）引发体系应用较广、接枝效率较
高，常用的有硝酸铈铵等。
Ce4+首先和淀粉C-2和C-3位羟基形成配位络合物，然后引起C-2
和C-3的碳碳键断裂，其中一个羟基氧化成醛基，并在相邻的碳
原子上形成自由基。同时Ce4+ 还原成Ce3+ ，自由基再和单体反
应后生成接枝共聚物。在没有单体存在下，淀粉自由基进一步
氧化成二醛，自由基随之消失。
Ce4+引发淀粉接枝反应的机理示意图
Macromol Rapid Commun, 1998, 19: 283-286.
不含增容剂
添加3％PCL接枝淀粉
淀粉/PCL共混膜的扫描电镜照片
 酯化淀粉
酯化淀粉是指淀粉分子上的羟基被无机酸或有机酸酯
化而得到的产物。
醋酸酯淀粉
酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸、氯化乙烯、
烯酮等。
低取代度醋酸酯一般是在碱性条件下的非均相水悬浮
液中，由淀粉与醋酸酐反应而得。
St
OH + (CH3 CO)2O
NaOH
St
O
C
CH3 + CH3COONa
醋酸酯淀粉的应用：
低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉具有更好的稳定性，
表现为糊化温度较低，凝沉性降低，同时粘度及透明
度提高、成膜性好，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，
柔软性和伸长性都较高，较易溶于水。
随着取代度的提高（DS＞1.7），醋酸酯化淀粉显示出
良好的热塑性和疏水性。醋酸酯淀粉在食品（增稠和
保型剂）、纺织（上浆）、造纸（表面施胶）等工业
有广泛的应用。
磷酸酯淀粉
马铃薯淀粉中存在着天然磷酸酯淀粉。
一般采用正磷酸盐、三聚磷酸盐和偏磷酸盐等来制备
淀粉磷酸酯。
St
OH + NaH2PO4
NaHPO4 St + H2O
在水体系中反应制得的酯化淀粉取代度一般都比较低，并且酸
酐或酰氯本身会与水反应导致酰化剂损失，并且不能够实现选
择性取代。因此，经常选用有机溶剂为反应介质制备酯化淀粉，
常用溶剂有吡啶、甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等，淀粉分
子上羟基参与酯化反应的活性顺序为C-2>C-6>C-3。
三个反应:
磷酸化
酸、热降解
产物交联生成双淀粉磷酸酯
反应体系pH值对磷酸酯淀粉产物分子量的影响
Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44: 9581-9585.
磷酸酯淀粉的应用
食品工业中，可用作食品增稠剂和稳定剂，可赋予食品一定形
状，并提高产品的低温贮藏稳定性。
造纸工业中，可用作湿部添加剂，改善强力和填料留着作用，
这是由于淀粉磷酸酯属阴离子型淀粉衍生物，对带正电的填料
（因填料中有Al3+、Ca2+等离子）具有吸附作用。
由于磷酸化淀粉糊化液成膜性好、透明度高、粘度稳定，因而
在抄纸生产过程中能赋予纸张较高的强力，并且具有保持纸张
平整光滑、颜料不易脱落、不易吸潮等特点。
纺织工业中，可作为纱线和织物的上浆剂和处理剂。
 醚化淀粉
醚化淀粉是淀粉分子中的羟基与反应活性物质反应生
成的淀粉取代基醚。
非离子淀粉醚的主要产品有羟乙基淀粉和羟丙基淀粉，醚键取
代主要发生在C-2原子上。羟乙基和羟丙基的引入，增加了淀
粉分子的亲水性,使淀粉的糊化温度降低。
离子淀粉醚又可分为阳离子淀粉醚和阴离子淀粉醚，其中阳离
子淀粉醚主要以含氮的醚衍生物为主。阴离子淀粉醚是以羧甲
基淀粉钠为主的一类物质，在水溶液中以淀粉-O-CH2COO- 电
离状态存在。
羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉一样能溶于冷水，是具有代表性的高
分子电解质，已广泛应用于食品、医药、化工、纺织等。
Eur. Polym. J., 2002, 38:
1365-1369.
一溴丙烷与直链淀粉羟基的摩尔比对产物取代度的影响
Tg
丙基淀粉的DSC曲线
熔融峰，已具备热塑性
 交联淀粉
淀粉的醇羟基与具有二元或多元官能团的化合物反应形成二醚
键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子交叉连接在一起，
形成多维空间网状结构，称为交联淀粉。
交联使淀粉的平均分子量明显提高，糊化温度要比原
淀粉高得多。随着交联度的提高，淀粉颗粒变得愈紧
密，溶胀和溶解程度也愈低。
经常使用的交联剂有三氯氧磷、偏磷酸三钠、甲醛、
丙烯醛、环氧氯丙烷等。
酯类交联反应
淀粉与三氯氧磷（POCl3 ）、偏磷酸三钠的交联反应。
O
Cl
P
Cl
O
Cl + 2St
OH
NaOH
pH 8 12
StO
P
ONa
OSt + 3HCl
醚类交联反应
淀粉与环氧氯丙烷、甲醛和丙烯醛的交联反应。
O
2St
OH
OH + CH2 CH CH2Cl
2St OH + CH2
St
O
H+
St
St
O
O
CH2
O CH2 O OH + St OH + H+
CH2
O
CH
CH2
O
St + HCl
OH
St
O CH2 O St + H2O
 物理改性方法
湿热处理技术：将淀粉在高温的湿热环境中加热较长时间，
可使淀粉的晶型发生变化，由此导致其凝胶性质、糊化行为、
膨胀行为、糊液透明度发生变化。
挤压技术： 物料经预处理（粉碎、调湿、混合）后，经机
械作用通过一个专门设计的模具以形成一定形状和组织状态
的产品。
超微粉碎技术：采用物理（机械、气流）的方法，克服颗
粒的内聚力，使物料粉碎，粒度达到10m以下从而引起物料
性质的变化。超微粉碎的机理是机械力化学反应。
反应挤出（reactive extrusion）用于淀粉的改性
Starch/Stärke, 2006, 58: 131-139.
反应挤出设备
1，淀粉进料器；2和3，计量泵；4，真空泵；
5，双螺杆挤出机；6，造粒机
 全淀粉材料
淀粉由于本身存在很强的分子内和分子间氢键，导
致其玻璃化转变温度和熔融温度都高于它的分解温
度（225～250 °C），从而不能直接按合成塑料那
样进行加工和使用。
加入一定量的增塑剂可以削弱淀粉分子中的氢键作
用，提高分子链及链段的运动，使其玻璃化转变温
度和熔融温度大大降低，由此实现淀粉的热塑加工。
加工方法：热压、反应挤出技术、吹塑
增塑剂：
甘油、水
山梨醇、乳酸钠、尿素、乙烯基乙二醇、二乙基乙
二醇、聚乙二醇、丙三醇乙二酯
 共混淀粉材料
淀粉以颗粒或糊化形式与合成高分子或其他天然高
分子通过物理共混加工而成的淀粉材料。
高分子共混改性的方法有机械共混、流体共混、共
聚-共混和互穿网络（IPN）技术等。
20世纪70年代，Griffin 首次将淀粉颗粒添加到聚乙
烯（PE）中制备生物可降解膜，用于食品包装和农
用地膜等领域。
Polymer, 2003, 44: 1517-1526.
一步挤出系统制备LDPE/热塑性淀粉（TPS）共混材料
PE/TPS共混材料的TGA曲线
29％
36％
45％
53％
TPS含量对LDPE/TPS共混材料形貌的影响
PE/TPS共混膜的力学性能
相类似的淀粉共混塑料：
淀粉/聚氯乙稀、淀粉/聚苯乙烯、淀粉/聚乙烯醇等。
这类淀粉基复合材料中合成高分子组分并不能被微生
物降解，当淀粉组分被降解后，这些合成高分子仍以
碎片形式残留，造成二次污染，因此仅仅是崩解性聚
合物。
聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚羟烷基聚酯
（ PHA ） 、 聚 丁 二 酸 和 己 二 酸 共 聚 丁 二 醇 酯
（PBSA）、聚酯酰胺（PEA）、聚羟基酯醚（PHEE）
与淀粉共混。
目前已经商业化的淀粉基塑料 Mater-Bi是由淀粉和
PCL共混制得的。
它以甘油作增塑剂。它们具有很高的稳定性，其力学
性能和聚乙烯（PE）材料相近，通过反应挤出制备的
材料可用来制造装少量物品的塑料袋。
Mater-Bi材料在水中及堆肥、有氧和厌氧条件下的生
物降解性研究结果表明它具有生物可降解性。
为了改善淀粉/合成高分子相容性，可改性合成高分子
增加其极性等。
 纳米复合材料
淀粉/蒙脱土新型生物可降解热塑性复合材料
这种复合材料比淀粉/有机粘
土以及纯热塑性淀粉具有更
好的拉伸强度、动态力学性
能、热稳定性和水气阻透性。
同时，仅向淀粉中加入5 wt%
的蒙脱土即可显著提高材料
的性能。
PS/蒙脱土复合材料透射电镜照片
通过盐酸或硫酸在一定条件下降解玉米淀粉得到淀粉微晶，
淀粉微晶呈碟状，厚度为6~8 nm，长度为40~60 nm，宽度为
15~30 nm。
天然蜡质玉米淀粉微晶颗粒
棉花纤维素晶须
甜菜纤维素晶须
动物纤维素晶须
纤维素晶须悬浮液的TEM照片
Biomacromoecules, 2005: 6, 612-626.
天然高分子纳米微晶和晶须具有可再生、来源
广泛、耗能低、成本低、密度低等特点，并且
表面有许多功能基可以参加接枝反应。
可用作合成高分子以及天然高分子的填充增强
材料。
Macromolecules, 2005, 38: 3783-3792.
淀粉微晶在天然橡
胶基质中均匀分布，
不但增强了材料的
力学性能，而且也
降低材料的水蒸气
和氧气透过性。
淀粉微晶悬浊液与天然橡胶乳液混合流延膜的SEM照片
a，天然橡胶；b，天然橡胶中加入5 wt％淀粉微晶；c，d；
天然橡胶中加入30 wt％淀粉微晶.