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第五章 土壤质量监测 目的与要求 了解土壤的组成、背景值等基本概念 掌握土壤污染样品和背景值样品的采集和制备 掌握土壤试样含水量、锌、镉、铜、汞等金属， 农药、多环芳烃等有机污染物的监测方法。 主要内容 5.1土壤基本知识 5.2土壤环境质量监测方案 5.3土壤样品的采集、制备 5.4土壤样品的预处理 5.5土壤污染物的测定 第一节 土壤基本知识 一、土壤组成 土壤是地球表层的岩石经过生物圈、大气圈和水圈长期 的综合影响演变而成的，D≈2m 。 是环境的重要组成部分，是整个生物圈的基础。 矿物质 土壤固相 土 壤 有机质 生物 土壤溶液 空隙 空气 原生矿物质 次生矿物质 腐殖质 非腐殖质 土壤矿物质 土壤矿物质：岩石经物理风化和化学风化作用形成 的，占土壤固相部分总总量的90%以上，是土壤的 骨骼和植物营养元素的重要供给源。 原生矿物质：岩石经过物理风化作用被破碎形成的 碎屑，化学组成没有改变，如硅酸盐类矿物、氧化 物矿物、硫化物矿物和磷酸盐矿物 次生矿物质：原生矿物质经过化学风化后形成的新 矿物，化学组成和晶体结构均有所改变，三氧化物 （针铁矿、褐铁矿、三水铝石）、黏土矿物（高岭 土、蒙脱土、伊利石）等。 土壤有机质 土壤有机质：土壤中含碳有机化合物的总称，由进 入土壤的动植物残体及施入土壤的有机肥料经分解 转化而成。 腐殖质：木质素及其类似物，在微生物和矿物作用 下，氧化形成的一类特殊的高分子聚合物。 非腐殖质：糖类化合物、含氮有机化合物、有机磷 和有机硫化合物。 木质素单体 化学结构 胡敏酸分子 结构模型 土壤生物 土壤生物：包括微生物（细菌、真菌、放线菌、 藻类）和动物（原生动物、蚯蚓、线虫） 细菌 放线菌 蚯蚓 线虫 土壤生物作用： • 土壤有机质的重要来源 • 具有土壤净化功能，对土壤有机污染物的降解 和重金属形态转化起主导作用 土壤溶液 土壤溶液：土壤水分及其所含溶质的总称， 存在于土壤空隙中。 土壤溶液作用： 植物和土壤生物的营养来源 土壤物理、化学反应和微生物作用的介质 影响土壤性质及污染物迁移、转化的重要因素 土壤空气 土壤空气存在于未被水分占据的土壤孔隙中，来 源于大气、生物、化学反应产生的气体（如甲烷、 硫化氢、氢气、氮氧化物、二氧化碳等）。 积水的土壤通气不良，导致对植物的危害， 茶树最忌积水，积水的土壤不应用于种茶树。 二、土壤的基本性质 (一) 吸附性 土壤吸附性能与土壤中存在的胶体物质密切相关。 土壤胶体： 无机胶体（黏土矿物、铁、铝、硅水合氧化物） 有机胶体（腐殖质） 有机－无机复合胶体 对有机污染物（如有机磷和有机氯农药）和无机污 染物（如Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子） 有较强的吸附能力或离子交换吸附能力。 (二) 酸碱性 土壤的酸碱度可以划分为九级： 中国土壤的pH大多在4.5～8.5范围内，并呈东 南酸西北碱的规律。土壤的酸碱性直接或间接地影 响污染物在土壤中的迁移转化。 (三) 氧化-还原性 氧化剂：游离氧、高价金属离子、硝酸银 还原剂：有机质、低价金属离子 Eh>300mV：氧化体系起主导作用，土壤处于氧化状态 Eh<300mV：还原体系起主导作用，土壤处于还原状态 三、土壤在环境中的作用 蓄积 土壤是以固相物质为主的多相复杂体 作用 系，表面积大，表面带电荷，能吸附 各种离子和分子 输移 土壤是植物和某些动物直接赖以生存 作用 的地方，是营养物的主要供应地 净化 土壤生物，土壤矿物质能使有机污染 作用 物降解、转化 四、土壤背景值 土壤本底值 定义：指未受或少受人类社会行为干扰（污染）和 破坏时，土壤成分的组成和各组分（元素）的含量。 意义：了解土壤现实成分和背景值之间的差异，从 而判断土壤是否受到污染以及受污染的程度。 我国1990年出版了《中国土壤元素背景值》专著。 土壤污染 定义： 环境污染物过量地输入土壤，超过了土壤能 承受的容量和净化速度，污染物的积累逐渐 占据优势，使得土壤中所生长的植物和微生 物受到危害，并使植物体中污染物含量超过 食品卫生标准，就称为该土壤受到了污染。 来源： 天然污染源：矿物风化后自然扩散、火山灰 人为污染源：农药、化肥、污水灌溉、污泥（垃 圾、工业废渣）施肥 重金属 化学污染物： 硫化物 氟化物 污染物种类： 农药 生物类污染物：病原微生物 放射性污染物：90锶、137铯 五、土壤质量标准 土壤环境质量标准(GBl5618—1995) 无公害农产品蔬菜产地土壤环境质量 指标(GB／T18407—2001) 无公害农产品茶叶产地土壤环境质量 指标(NY5020—2001) 土壤环境质量标准GB 15618－1995 根据土壤应用功能和保护目标，划分为三类： 一类土壤：自然保护区、集中式生活饮用水源地、 茶园、牧 场和其他保护地区的土壤，土壤质量基 本保持自然背景水平。 二类土壤：一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧 场土壤，土壤质量基本上对植物和环境不造成危 害和污染。 三类土壤：林地土壤、高背景值土壤和矿产附近 农田土壤(蔬菜地除外)，土壤质量基本上对植物 和环境不造成危害和污染。 三级土壤标准 一级标准：为保护区域自然生态，维持自然背 景的土壤环境质量的限制值。 二级标准：为保障农业生产，维护人体健康的 土壤限制值。 三级标准：为保障农林业生产和植物正常生长 的土壤临界值。 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类土壤分别执行一、二、三级标准 土壤环境质量标准值 (GB15618—1995) 单位：mg/kg 级别 一级 土壤pH 自然背景 ≤ ≤ 水田≤ 旱田≤ 农田≤ 果园≤ ≤ 水田≤ 旱地≤ 0.20 0.15 15 15 35 35 90 90 六六六 ≤ 滴滴锑 ≤ 0.05 0.05 镉 汞 砷 项 铜 铅 目 铬 二级 <6.5 0.30 0.30 30 40 50 150 250 250 150 6.5～7.5 0.30 0.50 25 30 100 200 300 300 200 0.50 0.50 三级 >7.5 0.60 1.0 20 25 100 200 350 350 250 >6.5 1.0 1.5 30 40 400 400 500 400 300 1.0 1.0 无公害农产品蔬菜地土壤环境质量指标 (GB/T18407.1—2001) 单位： mg/kg 项 目 指 标 pＨ<6.5 pＨ=6.5～7.5 pＨ<6.5 总 汞≤ 0.3 0.5 1.0 总 砷≤ 40 30 25 铅≤ 100 150 150 镉≤ 0.3 0.3 0.6 六价铬≤ 150 200 250 六六六≤ ０.5 0.5 0.5 第二节 土壤环境质量监测方案 监测目的 资料收集 监测项目 采样点布设 监测方法 土壤监测质量控制 农田土壤环境质量评价 监测目的 1、土壤质量现状监测 2、土壤污染事故监测 3、污染物土地处理的动态监测 4、土壤背景值调查 资料收集 1、地区自然条件：成土母质、地形、气候、植被、 水土流失等 2、地区土壤性状、类型、层次特征、分布情况 3、地区农业生产情况：土地利用、作物生长与产量 4、地区污染历史及现状 农药和化肥使用、污水灌溉及污泥施用状况； 工矿企业及有关污染源分布情况 污染面积与危害程度分布情况 监测项目 背景值调查研究：测定土壤中各种元素的含量； 污染事故监测：测定可能造成土壤污染的项目； 土壤质量监测：测定影响自然生态和植物正常 生长及危害人体健康的项目。 必测项目(11)：pH值、镉、汞、砷、铜、铅、 铬、锌、镍、六六六、DDT 农田土壤质量监测分析方法（必测元素部分） 监测项目 镉 监测分析方法 石墨炉原子吸收分光光度法 KI－MIBK萃取原子吸收分光光度法 总汞 总砷 方法来源 GB/T 17141－1997 冷原子荧光法 冷原子吸收法 GB/T 17136－1997 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法 GB/T 17134－1997 硼氢化钾－硝酸银分光光度法 GB/T 17135－1997 氢化物－原子荧光法 必 测 元 素 铜 铅 总铬 火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17138－1997 石墨炉原子吸收分光光度法 GB/T 17141－1997 KI－MIBK萃取原子吸收分光光度法 GB/T 17140－1997 火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17137－1997 二苯碳酰二肼分光光度法 锌 火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17138－1997 镍 火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17139－1997 六六六 气相色谱法 GB/T 14550－1997 滴滴涕 气相色谱法 GB/T 14550－1997 pH pH玻璃电极法 采样点的布设 （一）布设原则 不同土壤类型都要布点 污染较重的地区布点要密 些。常根据土壤污染发生 原因来考虑布点多少 要在非污染区的同类土壤 中布设一个或几个对照采 样点 大气污染物引起：布点以污染源 为中心，据当地风向、风速及污 染强度等因素来确定 城市污水或被污染的河水灌溉农 田引起：采样点应根据水流的路 径和距离来考虑 化肥、农药引起：特点是分布比 较均匀广泛 总之，采样点的布设既应尽量照顾到土壤的全面情况，又要视污染情况 和监测目的而定 （二）采样点数的确定 n t 2 s 2 d 2 式中：n--每个采样单元中所设最少采样点 位数。 t--置信因子 s--样本相对标准差 d--允许偏差 (三) 采样点布设方法 1.对角线布点法（至少5点） 适用于面积较小、地势平坦的污水 灌溉或污染河水灌溉的田块。 2. 梅花形布点法（5-10点） 适用于面积较小、地势平坦、土壤 物质和污染程度较均匀的地块。 3. 棋盘式布点法 适用于中等面积、地势平坦、地形 完整开阔，但土壤不太均匀的地块， 一般设10个以上分点。也适用于受 固体废物污染的土壤，应设20个以 上分点。 对角线布点法 棋盘式布点法 梅花形布点法 4. 蛇形布点法 适用于面积较大、地势不很平坦、 土壤不够均匀的田块。 5. 放射状布点法 适用于大气污染型土壤。 6. 网格布点法 适用于地形平缓的地块。农用化 学物质污染型土壤、土壤背景值 调查常用这种方法。 放射状布点法 蛇形布点法 网格布点法 农田土壤环境质量评价 污染物实测值 土壤单项污染指数 污染物质量标准值(污染物背景值） (平均单项污染指数) 2 (最大单项污染指数) 2 土壤综合污染指数 2 实测值 标准值 污染物超标倍数 标准值 超标样本总数 土壤污染样本超标率（%） 100 监测样本总数 超标点面积之和 土壤污染面积超标率（ %） 100 监测总面积 某项污染指数 土壤污染分担率（%） 100 各项污染指数之和 土壤污染分极标准 土壤级别 综合污染指数 污染等级 （P综） 污染水平 1 P综≤0.7 安全 清洁 2 0.7<P综≤1.0 警戒限 尚清洁 3 1.0<P综≤2.0 轻污染 土壤污染超过背景值，作物开始污染 4 2.0<P综≤3.0 中污染 土壤、作物均受到中度污染 5 P综>3.0 重污染 土壤、作物受污染已相当严重 第三节 土壤样品的采集、制备 污染土壤样品的采集 采样深度视监测目的而定 一般了解 0-20cm表层(或耕层)土壤 了解土壤污染对植 物或农作物的影响 一般作物：0-20cm耕层土壤 根深作物：0-60cm耕层土壤 了解土壤污染深度 沿土壤剖面层次分层取样 A层（表层、淋溶层） B层（亚层、淀积层） C层（风化母岩层、母质层） 底岩层 土壤剖面土层示意图 剖面样品采样 采样方法： 在采样点挖掘一个11.5m的长方形土坑，深度约在 2m以内，一般要求到达母质或潜水处。 根据土壤剖面颜色、结构、质地、松紧度、温度、 植物根系分布等划分土层、并进行仔细观察，将剖 面形态、特征自上而下逐一纪录 每个剖面采集A、B、C三层土样，过渡层（AB、 BC）一般不采样 在各层最典型的中部自下而上逐层用小土铲切取一 片片土壤样，不能混淆层次，混合采样 堆土 1.5m 观 察 面 1.0 m 0.8m 土壤剖面挖掘示意图 0 25 A AB 50 B 70 BC 100 C 120 土壤剖面A、B、C层示意图 注意事项： 采样点不能设在田边、沟边、路边或肥堆边； 土壤剖面点不得选在土类和母质交替分布的边缘地带或 土壤剖面受破坏的地方； 每个采样点的取样深度和取样量一致 将各采样点同层次土壤混合均匀，构成一个剖面样品 剖面的观察面向阳 现场填写两张标签，写上地点、土壤深度、日期、采样 人姓名等，一张放入样品袋内，一张扎在样品口袋上。 土壤背景值样品采集 （1）布点原则： A、采样单元以土壤类型和成土母质为主； B、不在水土流失严重或表土被破坏处设置采样点； C、采样点远离公路、铁路至少300m以上； D、选择土壤类型特征明显的地点挖掘土壤剖面 E、对耕地，选择不施或少施农药、肥料的地方。 （2）样品采集： 每个采样点挖掘剖面，长1.5m、宽0.8m、深1.0m，每个 剖面采集A、B、C三层土样。在各层次典型中心部位自下 而上采样。 土壤样品制备 测定挥发性或不稳定组分用新鲜土样（如挥发酚、 NH3-N、NO3－-N、Fe2+） 测定稳定组分用风干土样 程序：风干→ 分装 磨细 → 过筛→ 混合 →筛分 → 风干：阴凉处自然风干 磨细：取风干样品放在木板上用圆木棍辗碎 过筛： 作物理分析时，过2mm的筛子 土壤pH值测定，过0.84mm的筛子 农药、土壤有机质、土壤全氮量测量，过0.25mm的筛子 元素分析，过0.149mm的筛子 混合、筛分:四分法 第四节 土壤样品预处理 根据测定项目不同，选择不同的预处理方法 元素分析：分解法 ①破坏、除去土壤中的有机物； ②溶解固体物质； ③将各种形态的金属变为同一种可测态。 有机物污染物分析：提取法 酸分解法 测定土壤中重金属时常选用各种酸和混合酸消解体系进 行土壤样品的消化 常用酸：HCl、H2SO4、HNO3、HClO4、H3PO4、 HF、H3BO4 混合酸：HCl- HNO3、HNO3- H2SO4 HNO3-HF- HClO4、H2SO4- H3PO4 为了加速土壤中被测物质的溶解，除使用混合酸外，还 可在酸性溶液中加入其他氧化剂或还原剂。 优点：消化效率高，节能、无污染； 缺点：容器成本高，不适于痕量分析。 碱熔分解法 常用的有碳酸钠碱熔法和偏硼酸锂（LiBO2） 熔融法。 特点：分解样品完全、操作简便、快速、不产生大 量酸蒸汽 缺点：添加了大量可溶性盐，易引进污染物质；有 些重金属在高温条件下容易挥发损失 微波消解法 微波消解原理：与传统的热传导方式相反，微波加热 利用了离子传导和偶极子转动的机理，从物质内部直接 加热使土壤样品分解、同时利用微波炉能激烈搅拌和充 分混匀土壤，使其快速分解。因此热效率非常高，一般 只需要几分钟就可以达到很好的分解效果。 优点：简单、快速、节能、节省化学试剂、减轻环境 污染、空白值低和劳动强度小 土壤样品提取方法 超声提取法 索氏提取法 微波辅助萃取 加速溶剂萃取 超临界流体萃取 土壤污染物测定 常用方法 重量法 测土壤水分 容量分析法（滴定） 浸出物中含量较高的成分测定， 如Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42- 分光光度法、原子吸收 法、原子萤光法、等离 子体发射光谱法 重金属如Cu、Cd、Cr、Pb、 Hg、Zn等 气相色谱法 有机氯、有机磷及有机汞等农药 土壤含水量测定 土壤监测结果规定用mg/kg（烘干土）表示 测定方法：用百分之一精度的天平称取土样20-30g，置 于铝盒中，在105℃下烘（4-5h）至恒重。 土壤中金属化合物测定 土壤中金属化合物的测定方法与《水和废水监测》中金属 化合物的测定方法基本相同，仅在预处理方法和测量条件 方面有差异。测定程序一般为： 配标液 土样预处理(消解) 标液及样品测定 分光光度法 原子吸收法 原子荧光法 结果计算 土壤中汞的测定——冷原子吸收法 （1）标准曲线绘制：用汞标准溶液配制标准系列，测 吸光值，绘制标准曲线。 （2）土样消解：称取土样1-5g置于150ml锥形瓶中，分 别加入40ml水，10ml(1+1)硫酸溶液，20ml 5%高 锰酸钾溶液，充分摇匀、在沸水浴中加热１h。冷 却，滴加20%盐酸羟胺溶液至紫红色和棕色褪去， 定容至100ml。同时做空白实验。 （3）显色与测定：准确称取上层清液25ml于汞反应瓶 中，加入２ml氯化亚锡溶液，接入测汞仪，记录最 大最大峰值。 （4）结果计算 M×V总 汞（Hg, mg/kg）= Ｖ×Ｗ 式中：M——从标准曲线中查得汞含量（μg） V ——测定所取试样溶液体积（ml） V总 ——试样定容体积（ml） W——称量土样干重量（g） 土壤中有机化合物测定 样品预处理：准确称取20g土样，先用石油 醚-丙酮(1:1)于索氏提取器中提取，再用浓 硫酸和无水硫酸钠净化。 定性分析：进标样和样品提取液，通过保 留时间定性 定量分析：外标法 1.α-六六六； 2.γ-六六六； 3.β-六六六；4.δ-六六六；5.p,p´DDE、6.o,p´-DDT；7. p,p´- DDD；8. p,p´- DDT 六六六、滴滴涕气相色谱图