Transcript 土壤污染 - 环境与资源学院

第四章 土壤环境化学
Chapter 4. Soil Environmental Chemistry
第二节 土壤中重金属的迁移和转化
民以食为天，食以土为本
一、我国的基本土情: 1 、人均土地少。
表 4 － 5 我国与一些国家的土地资源占有情况对比
土地总
面积
106ha
人口
106
耕地
106ha
草地 林地
106ha 106ha
916.
7
246.1
187.9
241.5
24.2
57.2
6.93
加拿大
922.1
25.9
中
948.7
1200
国
家
美
国
英
国
国
农业人
口
%
人均耕地
hm2/p
268.2
2.5
0.764
11.6
2.32
2.1
0.121
45.9
32
3.54
3.6
1.772
118
261
196
80
0.098
2 、空间分布不均，地区差异大。
3 、生态脆弱区范围大。
西部荒漠
化
西南石质
化
黄土高原
水土流失
长江—
第二黄河
华北、东
北盐碱化
东部肥
力退化
4 、耕地质量总体较差，自持能力弱。
总而言之:
国土面积大而耕地少，分布不均衡
且优质土壤少;人均水平低且后备资源
少，山地多平原少旱涝灾害多。
草儿，你干
么躲到地下
去?
第二节 土壤中重金属的迁移和转化
土壤污染
土壤污染（Soil Pollution ）：当各种污染
物通过各种途径输入土壤其数量超过了土壤的
自净能力，并破坏了土壤的功能和影响了土壤
生态系统的平衡，称为土壤污染。
•土壤污染有哪些类型？
•土壤污染的来源是什么？
•土壤污染的后果有哪些？
•土壤污染后如何修复？
1、土壤污染的类型
•重金属污染（Hg, Cd, As, Cr, Pb, Cu, Zn, 等）
•有机污染物（农药，酚类，氰化物,洗涤剂等)
•放射性物质（137Cs, 90Sr)
•有害生物污染
•其它污染（如 氟，酸雨等）
2、土壤污染来源和途径
(1) 污水灌溉
(2) 固体废弃物污染
(3) 大气沉降（酸雨、放射性元素、
有机污染物）
(4) 农业污染（农药、化肥）
3、土壤污染的特点和危害
危害：
特点：
•隐蔽性
•累积性
•复杂性
1. 影响植物生长
2. 影响土壤微生物
3. 危害土壤动物
4. 污染水体、食物和大气
三、土壤的重金属污染
重金属是土壤原有的构成元素，有些是
植物、动物和人必需的营养元素。如Zn、
Cu、Mo、Fe、Mn、Co等，但由于含量的
不同，可导致不同的效应，如果含量和有效
性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造
成污染事件。
重金属污染土壤的特点：
重金属不被土壤微生物降解，可在
土壤中不断积累，也可以为生物所富集，
并通过食物链在人体内积累，危害人体健
康。重金属一旦进入土壤就很难予以彻底
的清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳
郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金
属污染的典型实例。
已被报道的我国耕地受重金属污染的省份
As
Cd
Cr
Cu
Hg
Ni
Zn
Pb
(一）影响重金属迁移的因素
土壤的理化性质：
(1) pH
一般来说,土壤pH降低，
从而加大了土壤中的重
金属向生物体内迁 移
的数量。
(一）影响重金属迁移的因素
（2）土壤质地
（3）土壤的氧化还原电位
（4）土壤中有机质含量
(一）影响重金属迁移的因素
重金属的种类、浓度及存在形态：
植物的种类、生长发育期：
复合污染
施肥
（二）重金属在土壤的积累和迁移转化
1、Cd
（1）土壤中的来源、含量

地壳中镉平均量0.15 mg/kg。

未污染土壤中Cd主要来源于其成土母质。

我国土壤的背景值为0.017～0.33mg/kg。

来源：冶炼厂 电镀厂 电池 、磷肥等。
（2）土壤中镉的迁移转化
存在：在0-15cm土壤表层积累，主要以
CdCO3、 Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。
在pH >7的土壤中分为可给态和难溶态。
吸收：根 > 叶 > 枝 > 花、果、籽粒
蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄
中少, 镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变
形，骨痛症。
（3）土壤 pH 值对Cd迁移转化的影响：
Cd(OH)2 = Cd 2+ + 2OH- （Ksp = 2.0×10-14）
[Cd 2+ ][OH-]2 = 2.0×10-14
[Cd 2+ ] = 2.0×10-14/ （1.0×10-14/ [H+]）2
log[Cd 2+ ] = 14.3 – 2pH
因此，[Cd2+] 随 pH 值的升高而减少。反
之，pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，
这就是酸性土壤作物受害的原因。
2、砷（Arsenic）
（1）来源：化工、冶金排放量最高
（2）形态：水溶态、吸附态和难溶态前二
者又称可给态砷，可被植物吸收。
（3）吸收：有机态砷 → 被植物吸收 → 体内降
解为无机态 → 通过根系、叶片的吸收 →
体内集中在生长旺盛的器官。
如：水稻，根 > 茎叶 > 谷壳 > 糙米
2、砷（Arsenic）
（4） 毒性：As2O3>甲基化砷 > H3AsO3>
H3AsO4
（5） 微生物转化
CH 3 
2e
H 3 AsO4  H 3 AsO3  CH3 AsO(OH ) 2 
2e
CH 3 
CH3 As(OH ) 2 (CH3 )2 AsO(OH ) (CH3 )2 AsOH
CH 3 
2e
(CH3 )3 AsO (CH3 )3 As
2e
（6） 无机砷的微生物转化
2 NaAsO2  O2  2H 2O 
 2 NaH2 AsO4
土壤
许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷
酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都
还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐。
3、汞－Mercury
汞进入土壤后 95% 以上可被土壤持留或
固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。
非微生物转化：
2Hg+ = Hg2+ + Hgo
微生物转化：
HgS（硫杆菌）→ Hg2+（抗汞菌）→ Hg0
4、铅（lead）
（1）来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气.
（2）存在：主要以Pb(OH)2、PbCO3、
Pb(SO4)2 存在，Ksp小。Pb 2+可以置换黏土
矿物上的Ca2+ ，在土壤中很少移动。
（3）植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过
叶面上的气孔进入植物体内。
（三）植物对重金属污染产生耐性的机制
1.植物根系的作用：
改变根际化学性状，原生质泌溢
等作用限制重金属离子的跨膜吸收。
2.重金属与植物的细胞壁结合：
细胞壁中的纤维素、木质素与金属
离子结合，使金属局限于细胞壁上。
（三）植物对重金属污染产生耐性的机制
3.酶系统的作用：
耐性品种中有保护酶活性的机制。
4.形成MT或PC：
金属硫蛋白（MT）是动物及人体
最主要的重金属解毒剂。
第三节 土壤中农药的迁移和转化
一、土壤中农药的迁移
1. 扩散
气态发生（挥发）
农药在田间中的损失主要途径是挥发，如：
颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几
乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分
钟内，损失达20%。
非气态发生
指土壤中气-液、气-固界面上发
生的
扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质
在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土
壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散
作用。
Shearer等根据农药在土壤中的扩
散特性提出了农药的扩散方程式
c
c
 Dvs 2
t
x
2
影响农药扩散的主要因素：
农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）
土壤（含水量、吸附性）
环境（温度、气流速度）等
土壤水分含量的影响：
土壤水分含量的影响：
土壤吸附的影响
吸附作用是农药与土壤固相之间相互
作用的主要过程，直接影响其他过程的
发生。如土壤对除草剂2,4－D的化学吸
附，使其有效扩散系数降低。
土壤的紧实度
是影响土壤孔隙率和界面性质
的参数，紧实度高，土壤的充气
孔隙率降低，扩散系数也降低。
温度
温度升高，有机物的蒸汽密度升高，
总的效应是扩散系数增大，如林丹的
扩散系数随温度的升高而呈指数增大。
气流速度
农药种类
2.质体流动
土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮
在水中，还可能以气态存在，或者吸附在
土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而
使它们与水一起发生质体流动。
在稳定的土壤-水流状态下，有机物通
过多孔介质移动的一般方程为：
c
 c
c
S
 D 2  V0

t
x
t
x
2
D—扩散系数，V0—平均孔隙水速度，
C—土壤溶液中农药的浓度，β—土壤
容量，S—吸着于土壤的农药浓度。
二、非离子型农药与土壤有机质的作用
1．在土壤-水体系中的分配作用
吸附作用（adsorption ）
过程：有机物的离子或基团从自由水
向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团
以表面反应或进入双电层的扩散层的方式
为土壤矿物质吸附。
分配作用（partition）
有机化合物在自然环境中的主要化
学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，
土壤有机质对有机化合物的溶解，或称
吸附（sorption, uptake），用分配系
数 Kd 来描述。
分配作用
作用力
吸附热
吸附等温线
竞争作用
分子力
溶解作用
低吸附热
线性
非竞争吸附
与溶解度相关
吸附作用
范德华力
和化学键力
高吸附热
非线性
竞争吸附
2．土壤湿度对分配过程的影响
极性水分子和矿物质表面发生强烈的
偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿
物表面的吸附位，因此对非离子性有机化
合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种
有效的抑制作用。
在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使狄氏剂大
量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤
中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。
土壤水分相对含量的增
加，吸附作用减弱，相对湿
度在50％时，水分子强烈竞
争土壤表面矿物质上的吸附
位，使吸附量降低，分配作
用占主导地位，吸附等温线
为线性。
干土壤中：
极性大的吸附量就大；
表现为强吸附（被土壤
矿物质）和高分配（被
土壤有机质）的特征。