Transcript 互扩散
第五章 扩散 5.1 扩散定律及其应用 5.2 扩散的微观机理 5.3 扩散的热力学理论 5.4 反应扩散 5.5 一些影响扩散的重要因素 扩散：由于原子（或分子）的微观热运动而导致在 介质中宏观迁移的现象。 在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩 散两种方式进行，与扩散相比，对流要快得多。然而， 在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。 实验证实，物质在高温下的许多物理及化学过程均 与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论在理论上还 是在应用上都具有重要意义。 相变 半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 扩散 烧结 材料表面处理 扩散的分类： 1.根据有无浓度变化： 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化） 2.根据扩散方向： 下坡扩散（顺扩散）：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩 散。 上坡扩散（逆扩散）：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩 散。 固态扩散的条件： 温度足够高；时间足够长；扩散原子能固溶；具有驱动力： 化学位梯度。 5.1 扩散定律及其应用 5.1.1 扩散定律 菲克（A. Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了在 各向同性介质中扩散过程的定量关系——扩散定律（也称菲克 定律）。 5.1.1 稳态扩散下的菲克第一定律（一定时间内，浓度不随时间 变化dc/dt=0） 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质量 （/扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比 。 dC J D dx 其中D：扩散系数，cm2/s；J：扩散通量，g/cm2·s ；dC/dx为 沿x方向的浓度梯度。负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行， 扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。 扩散第一定律不仅 适合于固体，也适合 于液体和气体中原子 的扩散。 扩散第一定律可用 来处理扩散中浓度不 因时间变化的问题， 如有些气体在金属中 的扩散。 “-”号表示扩散方向为浓度 梯度的反方向，即扩散由 高浓度向低浓度区进行。 例：设有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm铁膜 隔开。通过向管子的一端向管内输人氮气，以保持膜片一侧氮 气浓度为1200 mol／m2，而另一侧的氮气浓度为100mol／m2 。 如在700℃下测得通过管道的氮气流量为2.8×10-4mol／s，求此 时氮气在铁中的分散系数。 解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为 膜片两侧的氮浓度梯度为： 根据菲克第一定律 则 5.1.1.2 菲克第二定律 解决非稳态扩散问题，即溶质浓度随时间变化的情况，即 dc/dt≠0。 将D近似取为与c无关的常数时： C C 2C (D ) D 2 t x x x 它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。这是菲克 第二定律一维表达式。 对于三维方向的体扩散： 若Dx=Dy=Dz且与浓度无关时，菲克第二定律普遍式为： 菲克第二定律的物理概念： 即扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方 向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。 扩散第二定律的偏微分方程是x与t的函数，适用于分析浓度 分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。 5.1.1.3 菲克第二定律的解 应用菲克第二定律解决非稳态扩散问题时，由于需求解以时 间与空间坐标为自变量的偏微分方程，其求解方法取决于边界 和初始条件，一般较复杂。 扩散第二方程表达了在某一位置（距原点x处）扩散元素浓度 随时间变化的速率与该处该元素浓度对x的二次导数间的关系。 通过对它求解，可求出扩散元素浓度c与x、t的关系式。第二方 程的解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等，可处理不同的 具体问题。 误差函数解 （1）无限长扩散偶的扩散 将两根溶质原子浓度分别是C1 和C2、横截面积和浓度均匀的金 属棒沿着长度方向焊接在一起， 形成无限长扩散偶，然后将扩散 偶加热到一定温度保温，考察浓 度沿长度方向随时间的变化。 无限长扩散偶中的溶质原子分布 将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出扩散问题的初 始条件和边界条件分别为 ： t＝0时： x 0, C t≥0时： C2 ; x 0, C C1 x , C C2 ; x , C C1 C1 C 2 C1 C 2 x C erf 2 2 2 Dt erf（z）为误差函数，它的值通过查误差函数表可得。其中： z x 2 Dt 高斯误差函数： erf ( z ) 2 z 0 e y2 dy 误差函数有如下的性质：erf(0) = 0，erf(∞) = 1，erf(-x) = erf(x)。 扩散开始以后焊接面处的浓度C为扩散偶原始浓度的平均值， 该值在扩散过程中一直保持不变。 扩散的抛物线规律：原子的扩散距离与时间呈抛物线关系， 许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。 误差函数表 （2）半无限长物体的扩散 用于解决恒定源扩散问题，即扩散物质在扩散过程中在工件 表面的浓度始终保持恒定值。 由于渗碳时，活性碳原子附在零件表面上，然后向零件内部 扩散，这就相当于无限长扩散偶中的一根金属棒，因此叫做半 无限长。由于在t时间内，渗碳炉中碳势Cs（活性碳原子的浓 度）保持不变，试样表面扩散组元碳的浓度Cs被维持为常数， 试样中碳组元的原始浓度为C0。 此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为： t = 0时：x > 0，C = C0 t≥0时： x = 0，C = Cs ；x =∞，C = C0 x c( x, t ) cs (cs c0 )erf 2 Dt 式中C(x，t)为渗碳时间为t时距表面x处的浓度。 实际应用时： cs c( x, t ) x erf cs c0 2 Dt 有两条由菲克第二定律推导出来的结论十分简单、有用： 对于钢铁材料渗碳处理时，扩散需要的时间t与扩散距离x的 平方成正比。 对于同一个扩散系统，扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常 数。 例：含0.20%碳的碳钢在927 ℃进行气体渗碳。假定表面C含 量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的 时间。已知D (927 ℃) =1.28 ×10-11 m2/s。 解：已知Cs= 0.9% ，x=0.5，C0=0.2%，D，Cx=0.4%代入式 得 x c s c ( x, t ) erf cs c0 2 Dt =0.7143 查误差函数表得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内差 法可得z=0.755， 因此，t=8567s=2.38h。 思考题 1.假设对一个原始碳浓度为0.25wt %的钢件进行渗碳处理，要 求渗碳层厚度为0.5mm处的碳浓度为0.8wt %，渗碳气体的碳 浓度为1.2wt %，在950℃进行渗碳处理。应用菲克第二定律计 算可以知道，需要时间约7小时。如果将渗碳层厚度由0.5mm 提高到1.0mm，则需要多少时间？ t1 t2 2 2 x1 x2 t1 x 7 1.0 t2 2 28(h) 2 x1 0.5 2 2 2 2.已知Cu在Al中的扩散系数D， 在500℃和600℃时分别为 4.8×10-14 m2/s和5.3×10-13 m2/s。假如一个工件在600℃需要 处理10小时，如果在500℃处理，要达到同样的效果则需要多 少小时？ (Dt)500 = (Dt)600 13 ( Dt ) 600 (5.3 10 ) 10 t500 110.4(h) 14 D500 4.8 10 5.1.2 柯肯达尔（Kirkedall)效应 互扩散——柯肯达尔效应： 置换式固溶体中，溶质、溶剂原 子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中，溶质、溶剂原子 同时扩散的现象。 柯肯达尔最先发现互扩散，在铜—黄铜扩散偶中，用钼丝作 为标志，785℃下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动 量与保温时间的平方根成正比，实验模型如图。 若DCu=DZn，由于锌原子尺寸大于铜原子，扩散以 后界面外侧的铜晶格膨胀，内部的黄铜晶格收缩， 这种由于原子尺寸的不同也会引起界面向内漂移， 但位移量只有实验值的十分之一左右。故点阵常数 变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数 DCu不可能与DZn相等， 柯肯达尔效应的唯一解释是，锌的扩散速度大于铜 的扩散速度，使越过界面向外侧扩散的锌原子数多 于向内侧扩散的铜原子数，出现了跨越界面的原子 净传输，导致界面向内漂移。 进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观 疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu 原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平 衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固 溶体中扩散的主要机制是空位扩散。 对于二元置换扩散体系中，菲克定律中的扩散系数 应采用互扩散系数。 互扩散系数： D=DAxB+DBxA 其中，xi 为组元i的体积分数。 5.2 扩散的微观机理 5.2.1 扩散机制 均匀固溶体中间隙机制和空位机制最主要。 5.2.1.1 间隙机制 间隙扩散是小的间隙原子，扩散时由一个间隙位置跃迁到另 一个间隙位置。间隙原子换位时，必须从基体原子之间挤过去， 这就要求间隙原子具有足够的激活能来克服基体原子造成的势 垒。 如图所示，间隙原子从位置1跳到位置2的势垒 ΔG＝G2-G1，因此只有那些自由能超过G2的原子才 能发生跳跃。 原子迁移需 跃过的势垒 5.2.1.2 空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故 大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。 5.2.1.3 其他扩散机制 填隙机制：本应处于点阵位置的原子有时会出现在间隙位置。 由于形成这种间隙原子所需能量较高，一般情况下这类缺陷浓 度很低，故对扩散贡献不大。但辐照可大大增加此类缺陷。 直接换位机制和环形换位机制：需两个或更多的原子协同跳 动，所需能量也较高；且换位的结果必然是通过界面流入和流 出的原子数目相等，不可能产生柯肯达尔效应。 5.2.2 扩散系数公式 考虑两个邻近的晶面1和晶面2，面间距为a，设n1和n2分别 为晶面1和晶面2上的扩散原子面密度。 则每秒由平面1跳跃到平面2和由平面2跳跃到平面1的原子数 分别为: pan1和pan2 a 其中Γ为溶质原子的跃迁频率；p为 任何一次溶质原子跳动使其从一个晶 面1跃迁至相邻晶面的几率，对于三 维体扩散过程，p=1/6。 图 扩散系数公式的推导 如果n1＞n2,则： 1 J (n1 n2 ) 6 又由于晶面的溶质体积浓度c与溶质原子面密度n的关系为： C=n/a，而晶面2的体积浓度c2与晶面1的体积浓度c1的关系为： dc c2 c1 a dx 故 1 2 dc J a 6 dx dC J D dx dc 2 n2 n1 a dx 则 1 2 D a 6 对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙 则 Gm vz exp( ) kT Gm 1 2 1 2 U Q D 称为扩散常数；ΔU是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热 a a vz exp( ) D0 exp( ) D0 exp( ) 式中D 60 6 kT kT kT 扩散元素 基体金属 D0/10－5m2/s Q/103J/mol N γ-Fe 0.33 144 C α-Fe 0.20 84 N α-Fe 0.46 75 Fe α-Fe 19 239 Fe γ-Fe 1.8 270 Ni γ-Fe 4.4 283 Mn γ-Fe 5.7 277 5.2.3 扩散激活能 当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是 不同的。在间隙扩散机制中Q=ΔU；在空位扩散机制中 Q=ΔU+ΔUV（ΔUV空位形成能）。空位（置换）扩散的激活能 包括原子跃迁激活能和空位形成能两部分，与间隙扩散比，空 位扩散一般具有更高的扩散激活能和更低的扩散系数。 非晶态固体中原子排列没有晶体紧密，跃迁频率高，因此与 同一物质的晶态比，非晶态固体的扩散系数较高，扩散激活能 较低。 除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散 激活能是各不相同的。因此，求出某种条件的扩散激活能，对 于了解扩散的机制是非常重要的。 表面扩散 晶界扩散及表面扩散： 对于多晶材料，扩散物质 亚晶界扩散 可沿三种不同路径进行，即 晶体内扩散（或称体扩散）， 晶界扩散和样品自由表面扩 晶界扩散 晶格扩散 散，并分别用DL和DB和DS表 示三者的扩散系数值。 结论：DS>DB>DL。 DL，DB和DS关系图 5.3 扩散的热力学理论 5.3.1 扩散驱动力 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的 现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于 均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质 也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高 了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚 区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子 富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。 上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱 动力。 根据热力学理论，在等温等压条件下，系统变化总是向吉布 斯自由能降低的方向进行，自由能最低态是系统的平衡状态， 过程的自由能变化是系统变化的驱动力: G 0 对于多元体系，设ni为组元i的原子数，则在等温等压条件下， 组元i原子的自由能可用化学位表示：μi= G/ ni 原子受到的驱动力为： ui F x 式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩 散总是向化学位减少的方向进行的。当各相中同一组元的化学 位相等（多相合金），则达到平衡状态，宏观扩散停止。 原子扩散的真正驱动力是化学位梯度。 5.3.2 扩散系数的热力学因子 组元i的扩散系数可表示为：Di=KTBi(1+ lni/ lnCi) 其中，Bi为组元i的原子迁移率； i为组元i在固溶体中 的活度系数；(1+ lni / lnCi) 称为热力学因子。 当(1+ lni / lnCi)<0时，Di<0，发生上坡扩散。 5.3.3 上坡扩散 引起上坡扩散可能有以下一些情况： 1) 弹性应力的作用：晶体中存在弹性应力梯度时，如弯曲固 溶体，上部受拉点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受 压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现逆扩散 ，造成固 溶体中溶质原子的不均匀分布。 2) 晶界的内吸附：晶界能量比晶内高，如果溶质原子位于晶 界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界 上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。 3) 大的电场或温度场：能促使晶体中原子按一定方向扩散， 造成扩散原子的不均匀性。 5.4 影响扩散的因素 5.4.1 温度 温度是影响扩散速率的最主要因素。随着温度的升高，扩散 系数急剧增大；且原子的振动能↑，因此借助于能量起伏而越过 势垒进行迁移的原子几率↑；并且金属内部的空位浓度↑，这也 有利于扩散。 由扩散系数的表达式D=D0exp(-Q/RT) ，得出扩散系数的一 般表达式： 取对数得 D0和Q是随成分和晶体结构变化而变化的，与温度基本无关， 常看作常数。扩散系数与温度的变化就是指数关系。 对固体中扩散型相变、晶粒长大、化学热处理有重要影响。 工业渗碳：1027℃比927℃时，D增加三倍，即渗碳速度加 快三倍。 lnD lnD0 k=-Q/R 1/T lnD-1/T 的 关系图 5.4.2 固溶体类型 间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体的 溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。 例如，C，N，B等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr， Al等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，钢件表面热 处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周 期短， 5.5.3 晶体结构 晶体结构反映了原子在空间排列的紧密程度。晶体的致密度 越高，原子扩散时的路径越窄，产生的晶格畸变越大，同时原 子结合能也越大，使得扩散激活能越大，扩散系数减小。 晶体各向异性使D有各向异性。 5.4.4 晶体缺陷 晶界、表面和位错等可看成加速扩散的“管道”，这是由于 晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳 跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快 了原子的扩散。 位错和空位都可促进置换扩散，而对于间隙原子则不然，一 方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散， 所以情况较复杂。 晶粒尺寸越小，金属的晶界面积越多，晶界扩散对扩散系数 的贡献就越大。 温度较低时晶界扩散激活能比体扩散激活能小得多，晶界扩 散起主导作用；温度较高时晶体中的空位浓度增加，扩散速度 加快，体扩散起主导作用。 5.4.5 化学成分 溶质扩散系数随浓度增加而增大。只有当浓度很低，或者浓 度变化不大时，才可将扩散系数看作是与浓度无关的常数。 金属的自扩散激活能随金属熔点提高而增大。若溶质元素使 合金熔点降低，则D增加。 强碳化物形成元素如W、Mo、Cr等，能强烈阻止碳的扩散， 降低碳的扩散系数；形成不稳定碳化物的元素如Mn，对碳扩散 的影响不大；不形成稳定的碳化物而溶于固溶体中的元素对碳 扩散的影响比较复杂，如Co、Ni可提高C的扩散，而Si则降低 碳的扩散。 5.5 反应扩散 前面讨论的是单相固溶体中的扩散，其特点是溶质原子的 浓度未超过固溶体的溶解度。 在许多的实际相图中，不仅包含一种固溶体，有可能出现 几种固溶体或者中间相。如果由构成这样相图的两个组元制 成扩散偶，或者在一种组元的表面渗入另一种组元，并且在 温度适宜保温时间足够的情况下，就会由于作为基体的组元 过饱和而反应生成一种或者几种新的合金相（中间相或者固 溶体）。 将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产生的扩散称为反 应扩散或者相变扩散。 反应扩散的实例--渗碳过程： 一般渗碳时钢处于γ单相区。由于γ-Fe的碳极限溶解度较高， 渗碳过程中的碳势一般不会超过碳在γ-Fe中的极限溶解度，因 而不会因反应扩散而形成新相。 如果纯铁在低于912℃的温度下渗碳，由于碳在α-Fe中的极 限溶解度很小，渗碳时会出现典型的反应扩散现象。这一现象 可根据Fe-Fe3C相图进行分析。 将纯铁置于800℃渗碳，渗碳开始时，纯铁棒组织为α-Fe。 渗碳过程中随表面碳浓度达到图中所示c1时，表层铁碳合金的 晶体结构发生变化（相变），由铁素体转变为奥氏体，即发生 反应扩散。在此温度下两相的平衡成分可根据Fe-Fe3C相图确 定。 此后，表层区域便一直保持为奥氏体相，端面上奥 氏体的碳浓度在达到碳势所对应的浓度cs（cs≤c3，因 为再高将形成碳化物）后将保持不变。而在奥氏体与 铁素体交界处，奥氏体成分始终保持为C2 ，铁素体成 分始终保持为C1。从相图可知在两相的分界面处碳的 含量出现了突变。在界面处发生了反应扩散。 随渗碳时间的增加，反应扩散的结果使α相不断转 变为γ相，两单相区宏观界面不断向铁素体相区迁移， 奥氏体区域厚度不断增加。 可见二元合金的在一定温度下进行反应扩散过程中，渗层中 无两相区。这是二元系发生反应扩散时的必然现象。原因：对 于处于两相区某一温度下的二元合金，如出现两相区，则组元 在两平衡相中的化学位相等，即在两相区内化学位梯度为0，因 此在两相区内不可能有宏观的扩散流，即通过此区域扩散通量 为0，反应扩散在此中断。这显然与实际情况不符。 值得指出的是这表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下 来，材料会遵照相图的规律发生相关的变化，所以并不代表到 室温时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。 三元系中三相区温度反应扩散渗层中无三相区，但可以有两 相区。 单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的 关系为： 而生长速度则为：