Transcript 荧光粉Y2O2S-Eu的高温合成

Northwest University
化学国家级实验教学示范中心
综合化学实验
荧光粉Y2O2S:Eu的高温
合成
实验目的
发光材料是一类由基质组分掺杂少量所谓激活剂或
以及敏活剂离子组成的功能材料。材料形态可以是超细
粉体，如磷光粉；也可以呈晶体形态，例如闪烁晶体。
发光材料广泛应用在照明、显示器以及医疗科技等领域。
本实验通过光致发光材料Y2O2S:Eu的合成与荧光性
能测定，学习化学沉淀法制备掺杂前驱体化合物、高温
分解制备材料的原理和操作，了解发光材料原理及其研
究进展，学会应用磷光材料发射光谱和吸收光谱的测定
技术。
背景知识
发光机理
发光材料的发光本质，是由激活剂和敏活剂离子的电子结
构特征来决定的。一般来说，d 区过渡金属离子的发光，源自
其 d 电子产生的d-d；稀土金属离子的发光则源自其 d 电子和 f
电子产生的 d-f 和 f-f 跃迁。由于相同类型电子轨道间的跃迁，
d-d 和 f-f 属于自旋禁阻跃迁，故这类发光较弱，而稀土离子的
d-f 则是自旋允许的，所以它们发光较强。另外，尽管基质对
材料的发光没有本质的影响，但它们和激活剂一起决定发光的
性质。一般说，激活剂以及敏活剂离子与基质环境之间作用越
小，发光越接近气态单原子的发光，发射光谱的线性越好，就
成为窄带发光材料；反之，发射带较宽，就是宽带发光材料。
背景知识
本实验合成的发光材料，是以
Eu3+为激活剂离子，其电子结构能基
图、发射和激发光谱见下图，它是发
射位于红色区域的窄带光谱。
Eu3+的电子能级
Y2O3:Eu3+的发射光谱的吸收光谱（Ex）
和发射光谱（Em）
背景知识
Y2O2S:Eu是目前国内外彩色电视机的显像屏采用的
主要红色荧光粉, 是一种高纯度的高温结晶物质,Y2O3S
为发光基质材料,作为传递辐射能量的中间体; Eu是发光
材料的激活剂。Ce、Fe、Co、Ni等杂质的含量不得超
过一定的范围，否则将直接影响其发光性能(如光色、
亮度、余辉等)，甚至根本不能发光。
实验原理
制备路线
原料制备,提纯
配料
灼烧
后处理
原料要纯。含量极小杂质会使发光材料发光性能
有明显变化。
发光材料的表示式一般只写出基质和激活剂，如
Y2O2S:Eu，激活剂的用量很少，一般为基质的10-5～10-2。
除此外,常加有助熔剂,有时还加还原剂、疏松剂、电荷补偿
剂等，配料一般分干法、湿法、半干湿法等。
基质组分间发生化学反应，从而形成某一晶体的基质；
激活剂进入基质，使它处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。
灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼烧条件(温度、气氛、
时间等) 直接影响着发光性能的好坏。
包括选粉、洗粉、包裹、筛选等工艺。这
些环节常常直接影响荧光粉的二次特性.
制备反应
Y2O3S:Eu红粉原料制备的有关反应如下:
Y2O3 + Eu2O3 + H+ → Y3+ + Eu3+ + H2O
Δ
Y3+ + Eu3+ + H2C2O4 → (Y,Eu)2(C2O4)3·xH2O
(Y,Eu)2(C2O4)3·xH2O → (Y,Eu)2O3 + CO2 + CO + xH2O
Na2CO3 + S → Na2S + Na2S + Na2Sx (高温下)
(Y,Eu)2O3 + Na2S + Na2Sx → Y2O2S∶Eu［或(Y,Eu)2O2S］
配料中要加助熔剂K3PO4, 用量是(Y,Eu)2O3 + S + Na2CO3
总质量的5%左右。
实验步骤
1. 稀土混合离子溶液的制备
0.062-0.070 g Eu2O3
1.0 g Y2O3
4 mol·L-1 HCl
加热溶解
继续加热赶去
过量的HCl
加 热 至 80℃ 待
用, 记为溶液1
稀氨水将溶液的
pH值调到2～3
2. (Y,Eu)2(C2O4)3·χH2O的制备
热的10%～15%的草酸溶液
完全沉淀
热的1号溶液
搅拌
静置0.5h
抽滤，水
洗至中性
120℃下烘干
3. (Y,Eu)2(C2O4)3·χH2O的煅烧
将烘干后的(Y,Eu)2(C2O4)3·χH2O放置在石英坩埚或者
刚玉坩埚内，并加盖，移入高温炉内，升温到1000℃并保
温1h，结束以后趁高温出炉。将煅烧产品分为两份，一份
作为红色发光材料Y2O3 : Eu；一份用于进一步制备发光材
料Y2O2S : Eu。
4. Y2O2S: Eu的合成
取 一 份 煅 烧 后 的 产 品 ， 按 (Y,Eu)2O3 ： S ： Na2CO3 ：
K3PO4=100:30:30:5的质量比配料，在玛瑙研钵中混磨均匀，
装入石英坩埚或者刚玉坩埚中压紧，覆盖适量的硫磺及次
料(即不合格的成品)，加盖，于1150～1250℃下恒温15 min,
高温出炉，冷至室温。用水或浓度2～4mol·L-1的盐酸浸泡
后再用热水洗至中性，抽滤、烘干，即得白色的Y2O2S : Eu
红色发光粉。
5. 发光材料掺杂量测定
采用等离子发射光谱仪（ICP）测定材料中Eu的掺杂
量。
6. 发光性能的定性比较和测定
将以上制备的样品，分别置于紫外灯下(365 nm)光照，
观察所发光的光色和亮度；
在日立F-4500荧光光度仪固体支架上放置样品，对样
品Y2O3:Eu选择265 nm激发波长，测定其荧光发射光谱，再
以最强的发射光谱波长（约610 nm），测定其激发光谱。
结果和处理
1. ICP检测Eu含量（质量分数）
2. 荧光观察与光谱测定
样品
Y2O3∶Eu
Y2O2S∶Eu
特征激发峰
特征发光峰
(nm)
( nm)
。
紫外灯观察
(254或365nm)
发光颜色 发光亮度
思考题
1、在荧光材料中，往往含量最多的组分作基质，提供发光中
心的环境，另一种少量的组分起发光作用，称作激活剂。
请问合成荧光粉Y2O2S:Eu时，为什么先要将其氧化物用酸
溶解，加草酸沉淀，然后灼烧？能否Y2O3和Eu2O3按计量比
直接固体混合、研磨后进行灼烧？比较这两种情况下制成
的荧光粉发光性能好坏。
2、K3PO4·3H2O在合成Y2O3S:Eu中有什么作用?
实验延伸
知识拓展
荧光材料是由金属(锌、铬)硫化物或稀土氧化物与微量活性剂配
合经煅烧而成。无色或浅白色，是在紫外光(200～400nm)照射下，依
颜料中金属和活化剂种类、含量的不同，而呈现出各种颜色的可见光
(400～800nm)。荧光材料分无机荧光材料和有机荧光材料。
无机荧光材料的代表是稀土离子发光及稀土荧光材料，常见的无机
荧光材料是以碱土金属的硫化物（如 ZnS、CaS）、铝酸盐（SrAl2O4,
CaAl2O4, BaAl2O4 ）等作为发光基质，以稀土镧系元素[铕(Eu) 、钐
( Sm) 、铒(Er) 、钕(Nd)等] 作为激活剂和助激活剂。
有机小分子发光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，
如恶二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香
豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，
卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛
应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、
荧光涂料、激光染料、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光
材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚
集结晶，器件寿命下降。因此高分子发光材料就应运而生了。
有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光基团挂
接在高分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分
子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互
隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高分子发光材料主要是共轭
聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。