Transcript 第八章
挥发油 • • • • • 1、概念 2、挥发油的组成 3、理化性质 4、提取方法 5、分离方法 • 一、概述 • 挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的油状液体的 总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏 与水不相混溶。 分布情况 挥发油是中药中的一类常见重要有效成 分，具有多种生理活性，在植物中分布极广， 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。 已知我国有56科，136属约300种植物中 含有挥发油。如菊科的苍术、白术；芸香科 的降香、吴茱萸；伞形科的川芎、白芷；唇 型科的薄荷、藿香等，此外樟科、木兰科、 马兜铃科、败酱科、姜科、胡椒科、桃金娘 科、马鞭草科等的某些植物都富含挥发油。 薄荷脑产量世界第一。 第一节 挥发油的组成和性质 • • • • 一、组成 一）萜类化合物 二）芳香族化合物 三）脂肪族化合物 一）萜类化合物 • 主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物， • 单萜、倍半萜含量较大但无显著的香气， • 含氧衍生物少但多具生物活性较强或具有 芳香气味，是挥发油中有价值的部分。 • 挥发油的组成成分中萜类所占比例最大 二）芳香族化合物 • • • • • • • • 1、在挥发油中，芳香族仅次于萜类，存在相当广泛。 2、组成 1）萜源衍生物，如百里香草酚、孜然芹烯、α-姜黄烯等。 2）有一些是苯丙烷类衍生物，其结构多具有C6-C3骨架、 多有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。 如桂皮醛存在于桂皮油中， 茴香醚为八角茴香油及茴香油中的主成分， 丁香酚为丁香油中的主成分， α-细辛醚及β-细辛醚为菖蒲及石菖蒲挥发油中的主成分。 COOH CH CH CHO CH2 CH CH2 OH HO CH CH CH3 OCH3 OH OH ç²ÝËá ¹ðƤȩ OCH3 ¶¡ Ïã·Ó OCH3 ÜîÏãÃÑ OCH3 H3CO H3CO H CH3 H OCH3 ¦ Â-ϸÐÁÃÑ C C H H OCH3 C ¦ Á-ϸÐÁÃÑ C CH3 三）脂肪族化合物 • 1、一些小分子脂肪族化合物。 • 如甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香 挥发油中存在，正庚烷存在于松节油中， 正癸烷存在于桂花的头香成分中。 • 2、有小分子醇、醛及酸类化合物。 • 如正壬醇存在于陈皮挥发油中，异戊醛存 在于桔子、柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥 发油中，癸酰乙醛，异戊酸存在于啤酒花、 缬草 O CH3 C (CH2)8CH3 CH3(CH2)8CH3 ¼×»ùÕýÈÉͪ Õý¹ïÍé CH3(CH2)5CH3 Õý¸ýÍé O CH3 (CH2)7 CH2OH ÕýÈÉ´¼ CH3 (CH2)8 C CH2CHO ¹ïõ£ÒÒÈ© （四）其它类化合物 • 除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质， • 如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等，也能随 水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。 多数以苷的形式 存在，经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油， • 黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯， • 挥发杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛， • 原白头翁素是毛茛苷水解后产生的物质， • 大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生的物质，如大 蒜辣素)等。 • 川芎、麻黄等挥发油中的川芎嗪以及菸碱(nicotine)、毒藜 碱等生物碱，也是可以随水蒸气蒸馏的液体。但这些化合 物往往不作挥发油类成分对待。 O O CH2 CH CH2 N C S ÒìÁòÇèËáÏ©±ûõ¥ O Ô-°×Í·ÎÌËØ CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2 CHO ´óËâÀ±ËØ CH2 CH CH2 S ±½¼×È© N CH3 N S S CH2 CH CH2 ´óËâÐÂËØ N H H3C N H3C ÝÎ¼î ¶¾Þ¼¼î N N ´¨Üºàº CH3 CH3 二、理化性质 • (一) 性状 • 1．形态：挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其 主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷 脑、樟脑等。 简单实用，可用于分离。 • 2．颜色：多为无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色。 如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色， 麝香草油显红色。 • 3．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼 的感觉，呈中性或酸性。 • 4．挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹， 这是挥发油与脂肪油的本质区别。 二）溶解性 1、挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中， 如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度 的乙醇中能全部溶解， 2、在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。 三）稳定性： 易氧化， 挥发油与空气及光线接触，常会逐 渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原 有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸 汽而蒸馏了。 其产品应贮于棕色瓶内，并在阴凉处低温保存。 (三) 物理常数 • 沸点：挥发油的沸点一般在70~300oC之间， 具有随水蒸汽而蒸馏的特性； • 比重：挥发油多数比水轻，也有比水重的 (如丁香油、桂皮油)， • 光学活性：挥发油几乎均有光学活性，比 旋度在+97o~177o范围内； • 具有强的折光性，折光率在1.43~1.61之间 三、挥发油的提取 • (一) 蒸馏法 • 共水蒸馏法 • 挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大 气压相等时，溶液即开始沸腾，继续加热则挥发油可随水 蒸气蒸馏出来。因此，天然药物中挥发油成分可采用水蒸 气蒸馏法来提取。 • 此方法具有设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥 发油的回收率较高等优点。但原料易受强热而焦化，或使 成分发生变化，所得挥发油的芳香气味也可能变味，往往 降低作为香料的价值 • 水蒸气蒸馏法是指将含挥发性成分药材的 粗粉或碎片，浸泡湿润后，通入水蒸汽蒸 馏，药材中的挥发性成分随水蒸气蒸馏而 带出，经冷凝后收集馏出液，但蒸馏次数 不宜过多，以免挥发油中某些成分氧化或 分解 • 馏出液大多可油水分层，若在水中溶解度稍大则 水油共存不易分层，可采用盐析法促使挥发油自 水中析出，然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发 油。 • 盐析法指在有机大分子或一些有机高分子的溶液 中加入无机盐如氯化钠，至一定浓度,或达饱和状 态,可使某些成分在水中溶解度降低,从而与水溶性 大的杂质分离。利用相似相溶原理，使有机物析 出的过程。 • 在制乙酸乙酯时用饱和碳酸钠溶液接收，更有利 于乙酸乙酯的析出，制肥皂时加氯化钠，肥皂更 易析出，在蛋白质溶液中加硫酸铵，使蛋白质析 出，都是利用盐析的原理。 （二）浸取法 • 对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以 直接利用有机溶剂进行浸取。常用的方法有： • 1. 溶剂提取法 • 用低沸点石油醚（30~60℃）等有机溶剂连续回 流提取或冷浸提取，提取液可蒸馏或减压蒸馏除 去溶剂，即可得到粗制挥发油， • 此法得到的挥发油含杂质较多，其他脂溶性成分 会与其共存，故必须进一步精制提纯。 • 2、油脂吸收法：该方法是利用油脂能够吸 收挥发油的性质对挥发油进行提取的方法， 一般用来提取贵重的挥发油，受热易分解， 玫瑰油、茉莉花油等， • 3.二氧化碳超临界流体萃取法 具有优于液体的浸透性和近于气体的流动性， 具有防止氧化热解及提高品质的突出优点。 • 将含挥发油较丰富的原料（如柑、桔等） 经撕裂粉碎压榨，将挥发油从植物组织中 挤压出来，然后静置分层或用离心机分出 油分，即得粗品。此法所得的产品也不纯， 且很难将挥发油全部压榨出来，但可保持 挥发油原有的新鲜香味。 • 但可能溶出原料中的不挥发性物质。例如 柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬 油呈绿色。 四、挥发油成分的分离 (一) 冷冻处理 • 将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出 可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重 结晶可得纯品。 • 例如薄荷油冷至-10℃，12小时析出第一批粗脑， 油再在-20℃冷冻24小时可析出第二批粗脑，粗脑 加热熔融，在0℃冷冻即可得较纯薄荷脑。 • 方法简单但分离不全，滤出析出物后的油 称为脱脑油，如薄荷油称为“薄荷素油”， 仍含约50%的薄荷脑。 二） 分馏法 • 利用不同成分的挥发油沸点的差异进行分离的方 法， • 由于挥发油的组成成分多对热及空气中的氧较敏 感，因此分馏时宜在减压下进行，采用减压分馏 法。 • 通常在减压下进行： • 35~70℃/10mmHg被蒸馏出来的为单萜烯类化合 物， • 70~100℃/10mmHg被蒸馏出来的是单萜的含氧化 合物， • 更高的温度被蒸馏出来的是倍半萜烯及其含氧化 合物。 • 沸点的规律：单萜中随双键减少而降低，三烯＞ 二烯＞一烯，含氧单萜随着功能基的增加而升高， 醚＜酮＜醛＜醇＜羧酸，酯比相应醇的沸点高， 含氧倍半萜的更高。 三) 化学方法 1．利用酸、碱性不同进行离 • 化学分离法是根据挥发油中各组成成分的结构或官能团的 不同用化学方法进行处理，使各组分得到分离的方法。 • （1）碱性成分的分离 • 分离挥发油中的碱性成分时，可将挥发油溶于乙醚，加1 ％硫酸或10%盐酸萃取，分取的酸水层碱化，用乙醚萃取， 蒸去乙醚即可得到碱性成分。 • (2) 酚、酸性成分的分离： 将挥发油溶于等量乙醚中， 先以5%的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水液 ，加 稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。 • 继用2%氢氧化钠溶液萃取，分取碱水层、酸化后，用乙 醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。工业上从丁香罗勒油中 提取丁香酚就是应用此法。 （4）羰基化合物--醛酮成分分离 • 常用亚硫酸氢钠或吉拉德（Girard）试剂， 使亲脂性的羰基化合物（醛、酮成分）转 变为亲水性的加成物而分离， • 但亚硫酸氢钠只能与醛类和部分酮类成分 形成加成物， • 而吉拉德试剂则对所有含羰基化合物都适 用。 亚硫酸氢钠法 • 挥发油经处理除去酚、酸类成分后的母液，经水 洗至中性，以无水硫酸钠干燥后， • 加30%亚硫酸氢钠饱和液在低温下短时间振摇， 一般即有加成物（多为结晶）析出，分出水层或 加成物结晶，加酸或碱液处理，使加成物水解， 以乙醚萃取，可得醛或酮类化合物。 • 但应注意，提取时间不应过长，温度不要过高。 否则有使双键与亚硫酸氢钠加成的可能，形成不 可逆的的双键加成物，因为如柠檬醛的分离条件 不同加成物各异，过量的亚硫酸氢钠会形成不可 逆的的双键加成物 吉拉德试剂法 • 提出酸性成分后的中性挥发油部分， • 加入Girard试剂的乙醇溶液和10%乙酸以促 进反应的进行，加热回流1小时，待反应完 成后加水稀释，使生成水溶性的缩合物， • 用乙醚提取除去不具羰基的组分，分取水 层，酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可 得原羰基化合物。 • 有些酮类化合物和硫化氢生成结晶状的衍 生物，此物质经碱处理又可得到酮化合物。 • 醇类成分的分离 • 将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐 或丙二酸反应生成酯，再将生成物转溶于 碳酸钠溶液中，用乙醚洗去未作用的挥发 油，将碱溶液酸化，再用乙醚提取所生成 的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，分得原 有的醇类成分。 其他成分的分离 • 大多数萜烃是不饱和的，可以通过形成结 晶性加成物分离； • 奥类和醚类可用浓酸提取，经稀释后可得 原来成分； • 醚类与浓酸形成的盐有时易于形成结晶析 出，或利用Br2、HCl、HBr等试剂与双键加 成生成结晶，可借以分离和纯化。 • 酯类成分一般采用精密分馏和色谱分离， 现尚无适宜的化学分离方法。 挥发油成分的鉴定 • • • • • （一）物理常数的测定 相对密度 比旋度 折光率 凝固点 • （二）化学常数的测定 • 1．酸值： 酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类 成分的含量。以中和1克挥发油中含有游离的羧酸 和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。 • 2．酯值： 代表挥发油中酯类成分含量，以水解 1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。 • 3．皂化值： 以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克 数来表示。事实上，皂化值等于酸值和酯值之和。 • (三) 功能团的鉴定 • 1．酚类： 将挥发油少许溶于乙醇中，加入三氯 化铁的乙醇溶液，如产生蓝色，蓝紫或绿色反应， 表示挥发油中有酚类物质存在。 • 2．羰基化合物： 1）与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，表示有 醛类等还原性物质存在； 2）挥发油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，氨基 脲，羟胺等试剂，如产生结晶形衍生物沉淀，表 明有醛或酮类化合物存在。 3．不饱和化合物和薁类衍生物： • 于挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液， 如红色褪去表示油中含有不饱和化合物， 继续滴加溴的氯仿溶液，如产生蓝色、紫 色或绿色反应，则表明油中含有薁类化合 物。此外，在挥发油的无水甲醇溶液中加 入浓硫酸时，如有薁类衍生物应产生蓝色 或紫色反应。 4．内酯类化合物： • 于挥发油的吡啶溶液中，加入亚硝酰氰化 钠试剂及氢氧化钠溶液，如出现红色并逐 渐消失，表示油中含有α、β不饱和内酯类 化合物。