Transcript 大环配合物[Ni(14)4,11-二烯

Northwest University
化学国家级实验教学示范中心
综合化学实验
大环配合物 [Ni(14)4,11-二
烯-N4]I2 的合成及其表征
实验目的
通过[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2 的制备，了解大
环配合物的合成特点，学会配合物组成分析、电
导率、红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振以及
磁化率等手段在配合物结构分析表征中的应用。
西北大学国家级化学实验教学中心
背景知识
对大环配合物的研究起于人们对生物体中一些大环配合物
的发现，如人体血液中具有载氧能力的血红蛋白、光合作用中
起着捕集光能作用的叶绿素a、具有加氧功能的细胞色素P450
等，它们在生物体中起着非常重要的作用，对这类大环金属配
合物的合成和特性研究可提供生物机能的有关信息，并仿生模
拟。这些年来，已经合成出了大量的大环配合物，对这些大环
配合物的研究发现，它们不仅给出了相关生物机能的大量信息，
还发现很多是优良的功能材料，如可作为液晶材料、催化材料
及光材料的卟啉类配合物，此外，大环配合物的研究，也使一
门新兴的学科——超分子化学得到了长足发展。
Me
t- Bu
Me
Me
O
t- Bu
NH
t- Bu
N
N
HN
Me
Me
N
N
NH
NH
O HN
H
N
N
O
MeO2C
O
N
Fe
t -Bu
O
O
L
Me
O
Me
尖桩篱栅的卟啉分子
Me
Me
Me
chlorophyll a
N
N
HN
N
N
NH
O
O
O
O
O
Phthalocyanine
HN
NH
HN
O
N
N
NH
O
O
O
O
O
冠醚
Cyclen
大环hmtade与Ni的配合物
最初是由Curtis报道的，它具
有14元环，环上有4个配位N原
子。它与具有生物活性的配体
有相似结构，因而常作为模型
化合物来研究，目前对其研究
日益受到重视。此外 Curtis大
环作用十分重要，因为它为大
环化学引进了另一种重要的反
应类型——胺和羰基化合物反
应生成亚胺。
NH
N
I2
Ni
N
NH
大环配合物的主要合成方法，一种是先合成大环配体，
然后再与金属配位生成配合物。这种方法适用于大部分冠
醚、氮杂、硫杂大环配合物和许多含混合配位原子配体诸
如卟啉和酞菁的合成。另一种合成方法是模板合成，即以
金属离子作为模板，形成大环配体的有机分子通过和金属
离子配位，在金属离子周围定向排列，最后缩合直接生成
大环配合物。
实验原理
本实验合成镍的大环配合物——5, 7, 7, 12, 14, 14-六甲基1, 4, 8, 11-四氮环14-4,11-二烯合镍碘化合物，简写为[ Ni (14)
4, 11-二烯-N4 ]I2，其结构如下图所示。
H N
N
I2
Ni
N
N
H
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实验原理
大环配体是由两分子乙二胺和四分子丙酮在酸性条件下
缩合得到的，其详细机理还不清楚，但是很有可能在环化步
骤中生成下面中间物种，在中间物种中氢键的存在稳定了所
需的构型。
可能的中间产物
大环配体
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实验原理
大环镍配合物合成：
H N
N
H
H
N
I2
N
H
+ Ni
2+
CH3OH
H N
N
I2
Ni
N
N
H
+ 2H+
实验步骤
1、大环配体 [(14)4, 11-二烯-N4]·2HI 的合成
15 mL丙酮
需过量, 约
为0.4 mol
5 mL无水乙醇
6.6 mL无水乙二胺
注意缓慢加入，
边加边搅拌
③
②
18 mL 47%氢碘酸
①
配体析出较慢，在冰浴中需放
置2～3h或更长时间才能使晶
体析出较完全
冰水浴冷却
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实验步骤
2、大环镍配合物[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2合成
甲醇
醋酸镍
镍盐溶解
完，迅速
加入大环
配体
除去约3/4
溶剂
大环配体
水浴加热
冰浴冷却
水浴加热
加料
水浴回流
纯化、表征
浓缩
冷却
实验步骤
3、大环配合物表征
（1）电导率测定，确定大环配合物离子数目和大致结构；
（2）测定大环配体和大环配合物的红外光谱；
（3）测定大环配合物的紫外-可见光谱。
注意事项
 大环配体析出缓慢，因而每位同学用上组同学制得的配体进行大
环配合物的合成，同时制备一份配体留给下组同学；
 配合物合成时，配体用量2.0 g即可，多余回收，并留少量做红外
光谱；
 重结晶时加入溶剂量要适当，不可过多。该大环配合物水溶性极
好，制备、重结晶过程中不能有水；
 正确计算大环配合物的摩尔质量，用容量瓶配制 1×10-3 mol·L-1
的配合物溶液，测定其电导率，确定配离子的电荷。
 测试样品红外光谱时，样品与 KBr 的比例约为 1:100 即可，尽量
在玛瑙研钵中将样品和 KBr 固体研细；
 配制1×10-3 mol·L-1 配合物的水溶液，在 350～550 nm 波长范围
内扫描其紫外-可见吸收光谱。
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结果和处理
1. 计算大环配合物产率
2. 分析比较大环配体和大环配合物的红外光谱
3. 分析大环配合物的紫外-可见光谱
4. 分析大环配合物的摩尔电导率
思考题
1. 从大环配体和配合物的红外光谱图，如何说明
大环配体与镍离子形成了配合物？
2. 为何从配合物的电子光谱能判断它的构型？
实验延伸
模板反应是合成大环化合物或配合物的一种新方法。在
六十年代以前多为天然大环化合物, 人工合成的大环化合物只
有零星报道。由于人工合成的大环化合物与天然的卟啉环十
分相似, 而卟啉环是生命过程中不可缺少的血红阮、血红素、
细胞色素、叶绿素等的基本结构单元, 所以合成大环化合物并
搞清其结构、性能, 进而实现人工模拟生命过程的想法激励着
人们对大环化合物的合成愈来愈感兴趣。但是在大环化合物
的合成中普遍存在着产率低、副产物多, 为防止聚合需要高度
稀释, 消耗大量溶剂而不经济等问题。在六十年代初国外曾有
人用金属离子促进了大环化合物的生成, 得到较高的产率。在
这期间人们了解到金属离子之所以能促进环化反应是靠金属
离子的配位作用把反应基团固定在适当的位置上, 使之容易进
行下一步的环化反应。从此利用模板反应的大环化合物的合
成迅速发展起来。
本实验合成的大环镍配合物也可以用模板法来合成。通常
的方法是将紫色[Ni(en)3][ClO4]2（en为乙二胺）在丙酮溶液中
加热，当溶液变成黄色时便可分离出镍大环配合物（见下图）。
有兴趣的同学可以查阅相关文献，模板法合成大环镍配合物，
并与实验用的方法比较。
参考文献
[1] P.H.Merrell et. al., J.Chem. Educ., 1977, 54:580
[2] N.F.Curtis, Cood. Chem.Rev., 1968,3:3.