Transcript 第四章

滴定分析概论
Titrimetric analysis
重点、要点
1、 物质的量浓度（mol/L）和滴定度的概念、表
示方法及其相互换算。
2、 用反应式中系数比的关系(或物质的量之比)解
决滴定分析中的有关量值计算：
a、样或基准物质称取量的计算；
b、标准溶液浓度的计算；
c、各种滴定分析结果的计算。
酸碱滴定法
滴定分析法
化学分析
中主要的
定量分析
方法
络合滴定法
氧化还原滴定法
沉淀滴定法
重量分析法
滴定分析法
使用滴定管将一种已知准确浓度的
试剂溶液（标准溶液）滴加到待测物的
溶液中，直到待测组分恰好完全反应为
止，然后根据标准溶液的浓度和所消耗
的体积，算出待测组分的含量。
滴定分析的基本术语
滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程。
化学计量点(Stoichiometric point)：滴加标准溶液与待测组
分恰好完全反应之点。
指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点
的试剂
终点(End point)：指示剂变色之点。
终点误差(Error of end point) ：实际分析操作中指示剂变色
点与化学计量点之间的差别。
用途和特点
用途：常量组分的
测定。
特点：
（1）准确度高，0.1%
（2）操作简便、快速，
仪器简单、价廉；
（3）可用于多种化学反
应类型
滴定分析对滴定反应的要求
1、被测物质与标准溶液之间的反应要按照一定的化学计
量关系定量进行。通常要求在计量点时，反应的完全程
度应达到99.9%以上。这是定量计算的基础。
2、反应速率要快，最好在滴定剂加入后即可完成；或是
能够采取某些措施，例如加热或加入催化剂等来加快反
应速率。
3、无副反应
4、要有简便可行的方法来确定滴定终点。
几种滴定分析法
酸碱滴定法:是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。
酸滴定碱B- :
H+ +BHB
沉淀滴定法: 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。
如银量法:Ag++ Cl- = AgCl(白)
络合滴定法：是以络合反应为基础的一种滴定分析法。
如EDTA滴定法:M + Y = MY
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的一种滴
定分析法。如KMnO4法
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
滴定方式
1、 直接滴定法（涉及一个反应）
完全满足滴定分析反应的条件可用直接滴定法
滴定剂与被测物之间的反应式为：
aA+bB=cC+dD
滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 作用完
全
如HCl标准溶液滴定NaOH溶液
2、返滴定法
先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或
固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标
准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。适用于反应较慢
或难溶于水的固体试样。如EDTA滴定 Al 3+、NaOH
标准溶液测定CaCO3
例：Al3+ +一定过量EDTA标液
剩余EDTA
Zn2+标液，EBT
返滴定
n(EDTA)总 - n(EDTA )过量 = n(Al)
( c ·V) (EDTA)总 - (c·V )(Zn) = (c·V )(Al)
例：固体CaCO3 + 一定过量HCl标液
剩余HCl标液 NaOH标准溶液
返滴定
3、间接滴定法
通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用于
不能与滴定剂起化学反应的物质。
•例： Ca2+
CaC2O4沉淀
•
•
H2SO4
•
•
•
•
C2O42-
KMnO4标液
间接测定
4、置换滴定法
先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，
再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关
系的反应。
•Na2S2O3 +K2Cr2O7
S4O62- +SO42•
无定量关系
•K2Cr2O7 +过量KI
•
定量生成 I2
Na2S2O3 标液
淀粉指示剂
•
•
深蓝色消失
标准溶液的表示方法
浓度的表示方法：
物质的量浓度cB mol·L-1
滴定度（两种表示方法）
质量浓度ρmg·L-1 g·L-1等(不常用)
滴定度
1、分析对象固定时 TB/A
标准溶液的溶质
指每毫升标准溶液相当于被测物质
的质量。g ·mL-1或mg ·mL-1
被测物质的化学式
aA  bB  cC  dD
m B nB  M B b n A  M B
TB / A 

 
VA
VA
a
VA
b
nA  M B
b CAMB
 
 
a V A 1000 a 1000
1000
滴定剂的量浓度与滴
定度的换算
a TB / A
CA  
1000
b MB
例：THCl= 0.003001 g/mL
表示1 mL HCl标液中含有0.003001 g HCl
THCl / NaOH = 0.003001 g/mL
表示每消耗1 mL NaOH 标液可与0.003001 g HCl
完全反应
2、固定试样的质量 TB/A%
例：TNaOH/HCl% = 1.201%
指每毫升标准溶液相当于被测物
质的质量分数。
标准溶液的配制和浓度的标定
1、基准物质
能用于直接配制或标定标准溶液的物质
基准物质 称量 溶解 定量转移至容量瓶 稀
释至刻度，根据称量的质量和体积计算标准溶液
的准确浓度。
2、对基准物质的要求
(1)物质必须具有足够的纯度(99.9%)
(2)物质组成与化学式应完全符合
(3)稳定；
(4)具有较大的摩尔质量，为什么？
3、常用的基准物质
无水Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O
CaCO3
K2Cr2O7、NaC2O4 、 H2C2O4·2H2O
NaCl
说明：使用基准物质时，需要预先干燥。
标准溶液的配制
1、直接配制法
在分析天平上准确称取一定质量的某物质，溶解于适
量水后定量转入容量瓶中，然后稀释、定容并摇匀。
根据容质的质量和容量瓶的体积，即可计算该溶液的
浓度。
使用范围：基准物质
2、间接配制法（标定法）
先配成近似浓度的溶液，然后利用该物质与某基
准物质或另一种标准溶液之间的反应来确定其准
确浓度，这就是间接配制法。这一操作过程称标定。
使用范围：试剂不符合基准物质的条件
标定方法
用基准物质标定
准确度较高
用另一标准溶液标定（浓度的比较）
标定时的注意事项
（1）标定时应平行测定3～4次，至少2～3次，并要求测定结果
的相对偏差不大于0.2％。
（2）为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少；滴定时
消耗标准溶液的体积也不应太少。
（3）配制和标定溶液时使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液
管等，在必要时应校正其体积，并考虑温度的影响。
（4）标定后的标准溶液应妥善保存。
滴定分析中的计算
1、滴定分析计算的依据和常用公式
aA
+
bB === cC
被滴定物质
标准溶液
（被测组分）
（滴定剂）
依据：
常用公式：
nB ：nA == b : a
cAVA == (a/b) cBVB
mA/MA == (a/b) cBVB
+ dD
nA== (a/b) nB
2、滴定分析的有关计算
（1）被测物质的质量和质量分数的计算
已知称取试样ms克，用标准溶液B滴定，消耗
VB升，
则被测物质A的质量为： mA= (a/b) cBVB MA
质量分数为：w
（2）标准溶液的配制、稀释、增浓
（3）标定溶液浓度的有关计算
解题步骤：1、查出有关所需的数值。如M、Ka、Kb、K稳等。
2、写出有关的反应方程式。
3、找出待测组分与标准溶液之间的关系。
a/b=? 或 nA=(a/b)nB
4、据上述关系计算。
例、用KMnO4法测定石灰石中CaO的含量，若试样
中CaO的含量约为40%，为使滴定时消耗0.020mol·L
－1 KMnO 约30ml，问应称取试样多少克？
4
解：MCaO=56.08g·mol-1 有关反应为：
Ca2+ + C2O42- = CaC2O4
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
2
1 CaO～1 CaC2O4 ～1 H2C2O4 ～ 5 MnO4-
所以
a
5

b
2
m A (a/b) C B VB M A
据: wA 

ms
ms
得 : ms 
(a/b) C KMnO4 VKMnO4 M CaO
=0.21g
w CaO
5
 0.020mol  L1  30 10 3 L  56.08g  mol -1
2
40%