Transcript 第五章 - 内蒙古化工职业学院

第五章、氧化还原滴定法
第一节
氧化还原滴定法概述
★一、方法特点和分类
★
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。
在氧化还原滴定中，选用适当的氧化剂作为标准溶液可以滴定某些
还原性物质，选用适当的还原剂作为标准溶液可以滴定某些氧化性
物质。
★有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴定。
氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
FENXIHUAXUE FENXIHUAXUE
内
蒙
古
化
工
职
业
学
院
材
料
工
程
系
氧化还原反应的特点
★K2Cr2O7与KI反应为：
Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V
★有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用间接法进行滴
定。
★氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
★根据标准溶液所用氧化剂的不同，该定法又分为以下几种。
★(一)、高锰酸钾法
利用KMnO4配成标准溶液。在强酸性溶液中，其半反应为:
MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
E0 = +1.51 V
★(二)、重铬酸钾法
利用K2Cr2O7配成标准镕液，在强酸性溶液中，其半反应为：
Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
E0= +1.33 V
★(三)、碘量法
利用I2配成标准溶液，可直接测定较强还原性物质，半反应为：
I2 + 2e = 2I－
E0 = +0.535 V
◎另外，常用氧化性物质使I－氧化成游离I2，即
2I－ = I2 + 2e
后用还原剂Na2S2O3标准溶液的滴定I2，间接测定氧化性
物质，其反应为:
2S2O32－+I2 = S4O62－+ 2I－
◎除了上面的三种方法外，还有硫酸铈，溴酸钾法等.
Ce4+ + e = Ce3+
E0=+1.61V
BrO3－ + 6H+ + 6e = Br－+ 3H2O
E0 = +1.44V
二、条件电位
1、标准电极电位
电对的电位与氧化型和还原型活度之间的
定量关系，可能斯特方程表示:
Ox  ne  Re d
0.059 aOx
EE 
lg
n
aRe d
0
三 、氧化还原反应进行的程度
mOx1 + nRed2 = mRed1 + nOx2
Ox1  ne  Re d1
0.0592 cox1
E1  E 1 
lg
n
cRe d1
of
Ox 2  me  Re d 2
0.059 cox2
E2  E 2 
lg
n
cRe d 2
of
0.059 cox1
0.059 cox2
of
E 1
lg
E 2
lg
n
cRe d1
n
cRe d 2
of
K' (
cox2
cRe d 2
) (
n
cRe d1
cox1
)m
n  m( E of 1  E of 2 )
 lg K ' 
0.059
注：n·m在此取最
小公倍数。
结论：可以根据
Eo’1和Eo’2，计算
氧化还原反应 K’。
• Eo’1和Eo’2，相差多大，氧化还原反应 才能定量
完全进行，满足滴定分析的要求？
若：n＝m
Ox1 + Red2 =
0.1%
0.1%
Red1 + Ox2
99.9%
99.9%
四、氧化还原反应的速度及其影响因素
◇ （一）、反应物浓度的影响
◇ Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+
H2 O
◇ C（H＋）＝0.4 mol/L
◇ KI过量5倍。
◇ 5 min 反应完成。
◇ （二）温度的影响
◇例如: KMnO4滴定C2O42－
◇ 2 MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ =
10CO2↑+ 8H2O
75 ~ 85℃
◇加热时要考虑多种因素的影响。
2Mn2+ +
☆
（三）催化反应
◇例如: KMnO4滴定C2O42－现象
◇ 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ =
10CO2↑+ 8H2O
◇ Mn2＋的催化作用。
2Mn2+ +
（四）诱导反应
◇例如MnO4－ 氧化Cl－的反应：
2MnO4－ + 10Cl－+ 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
◇当溶液中有Fe2+存在时：
MnO4－+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
◇ Fe2+ 称诱导体，Cl－称受诱体。
应用：在MnO4－ 滴定Fe2+ 时，HCl不可用来控制酸度。
第二节
氧化还原滴定曲线及终点的确定
◇一 、氧化还原滴定曲线
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
◇ 1、 滴定前
◇计算E（Fe3+/Fe2+）
◇对于0.1000 mol/L(Fe2+)溶液，由于空气中氧气的氧
化作用，必有极少量的Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。
◇但Fe3+浓度未知，故此时溶液的电位无法计算。
2、滴定开始至等量点前：例如Ce4+加入19.98mL
EE
of
Fe3 / Fe2
 0.059 lg
cFe3
cFe2
E  0.68  0.059 lg
c Fe 3
c Fe 2
E
cFe3
cFe2
of
Ce 4 / Ce 3
 0.059 lg
 0.68V
0.1000  19.98  10 3 / 39.98  10 3

 999
3
3
0.1000  0.02  10 / 39.98  10
E  0.68  0.059 lg 999  0.86V
cCe 4
cCe3
3 、等量点时
ECe 4 / Ce 3  EFe3 / Fe2  Eep
E ep  E Ce 4 /Ce3  1.44  0.059lg
cCe 4
Eep  EFe3 / Fe2  0.68  0.059 lg
cFe3
cCe3
cFe2
1.44  0.68
Ep 
 1.06(V )
2
4 、等量点后:
EE
例如Ce4+加入20.02mL
0
Ce 4 / Ce 3
 0.059 lg
cCe 4
cCe 3
二 、氧化还原滴定中的指示剂
◇ （一）、氧化还原指示剂
InOx +
ne =
InRed
0.059 cIn ( ox)
E  E In 
lg
n
cIn (Re d )
of
指示剂变色的电位范围为：
0.059
E In 
(V )
n
of
集中常用的氧化还原指示剂：
1、二苯胺磺酸钠
变色电位范围：0.85 ~ 0.88 V
2、邻二氮菲
浅蓝色
深红色
（二）、自身指示剂
例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.
2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色
(三、)特殊指示剂
淀粉与I2
1×10－5 mol/L I2蓝色
第三节常用的氧化还还滴定法
◇一 高锰酸钾法
◇（一）基本原理
◇高锰酸钾的氧化作用和溶液的酸度有关。
◇在强酸性溶液中
MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2++4H2O
E0= +1.51V
◇在微酸性，中性，弱碱性溶液中，
MnO4－ + 2H2O + 3e= MnO2+4OH－
E0= +0.59 V
◇在2 mol/L (NaOH)中，
MnO4－+ e = MnO42－
E0 = +0.56V
（二）高锰酸钾溶液的配制和标定
◇ 1、高锰酸钾溶液的配制
◇配制KMnO4溶液时，应注意以下几点：
◇(1) 、称取KMnO4的量，应稍多于理论计算的量。
◇(2)、配制的KMnO4溶液必须加热近沸1小时，然后放置2~3
天，使各种还原性物质完全氧化。
◇(3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纤维过滤，滤去MnO2沉淀.
◇(4) 、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置于阴暗处，
以待标定。
2、KMnO4溶液的标定
◇ 2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ +
10CO2↑+ 8H2O
◇ 为了使上述反应能较快的进行，应注意以下条件:
◇(1)、温度：
◇(2)、酸度
75 ~ 85℃
起始0.5 ～ 1 mol/L H+
◇(3)、滴定速度
◇(4)、催化剂：
◇(5)、滴定终点
（三）、 高锰酸钾法应用示例
◇1、双氧水的测定－直接滴定法
2MnO4－ + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
VKMnO 4
1
C1

 M ( H 2O2 )
KMnO 4
1000
2
5
H 2O2含量＝
 100%
 V
◇2、钙盐中钙的测定－间接滴定法
Ca2+ + C2O42－ = CaC2O4↓
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++10CO2↑+ 8H2O
VKMnO 4
1
C1

 M ( Ca )
KMnO 4
1000
2
5
Ca含量＝
 100%
G
◇3、MnO2的测定－返滴定法
MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
1
1
1
n( KMnO4 )  n( Na 2 C2O4 )  n( MnO 2 )
2
2
2
C1
2
MnO 2 含量＝
Na 2 C 2O4
 VNa 2 C 2O4  C 1
5
KMnO 4
1000
G
 VKMnO 4
1
 M ( MnO 2 )
2
 100%
二、 重铬酸钾法
◇（一） 、基本原理
Cr2O72－+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H20
E0= +1.33V
与KMnO4相比，K2Cr2O7法具有突出的优点:
◇ 1、KMnO4容易提纯 ，在通常条件下很稳定，试剂级K2Cr2O7
可以用作基准物质，直接配成标准溶液。
◇ 2 、 KMnO4 法可以在盐酸溶浓中滴定，因为
Cl2 + 2e = 2 Cl－
E0= +1.36V
◇（二） 、 K2CrO7标准溶液的配制
◇（三） 、 应用示例
◇1 、亚铁盐中亚铁含量的测定
6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O
◇指示剂: 二苯胺磺酸钠
◇ 2 mol/L H3PO4介质中进行
VK 2Cr2O4
1
C1

 M ( Fe )
K 2Cr2O4
1000
2
6
Fe含量＝
 100%
G
◇2 、土壤有机质的测定
主要的反应有:
浓H2SO4介质中，170－180℃， Ag2SO4催化剂
2 K2Cr2O7 （过量）+ 8 H2SO4 + 3 C
= 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8 H2O
K2Cr2O7 （剩余）+ 6 FeSO4 （标准溶液）+ 7 H2SO4
= Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O
作空白试验FeSO4
V0 ml,
n（ FeSO4 ）＝n（1/4 C）
V V
1
C FeSO 4  0
 M ( C )  1.724  1.04
1000
4
有机质含量＝
 100%
G
三、 碘量法
◇（一） 、 基本原理
◇ 1、碘滴定法
I2 + 2 e = 2 I－
EI2/I－=0.545V
◇用于测定一些强还原剂：S2-,SO32-, S2O32-, AsO33-,
SbO33-等
◇
2、滴定碘法
Cr2O72－ + 6 I－ + 14 H+ = 2 Cr3+ + I2 + 7 H2O
I2 + 2 S2O32－ = 2 I－+ S4O62－
测定:ClO3－,ClO－, CrO42 －, IO3－, BrO3 －, SbO43－,
MnO4 －, MnO2, AsO43－, NO3 －, NO2－, Cu2+,H2O2
等
碘量法常用淀粉作指示剂.
控制好碘量法地反应条件和滴定条件非常重要.
◇(1)、溶液pH值的影响
在中性或弱酸性溶液中进行
在碱性溶液中：
副反应:
S2O32- + 4 I2 + 10 OH- = 2SO42- +
8I- +5H2O
歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- +5I- +3H2O
在强酸性溶液中：
分解：
S2O32- +2H+ = SO2 + S + H2O
氧化：4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2 H2O
◇(2)、过量KI的作用
1. I- +I2 = I32. 提高淀粉指示剂的灵敏度
3. 加快反应速度
◇(3)、温度的影响
室温进行
温度过高:
I2的挥发
降低淀粉指示剂的灵敏度
细菌加速Na2 S2O3的分解
◇(4)、光线的影响
催化 I- → I2
增大细菌分解Na2 S2O3的活性
◇(5)、滴定前的放置
Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O
暗处5 min 反应完成。
Na2 S2O3立即滴定。
◇（二）、 Na2S2O3溶液的配制和标定
1、Na2S2O3溶液的配制
结晶Na2S2O3·5H2O试剂含有较多杂质。
Na2S2O3溶液不稳定：
Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓
2 Na2S2O3 + O2 = 2 Na2SO4 + 2 S ↓
Na2S2O3
→
Na2SO3 + S ↓
细菌
新煮沸的冷却的蒸馏水，加少量Na2CO3, 棕色瓶保存8~14
天，然后标定。
2 、Na2S2O3溶液浓度的标定
用KBrO3、K2Cr2O7 、I2、KIO3、Cu2+
BrO3－+6 I－+ 6 H+ = 3 I2+ Br－ +3 H2O
Cr2O72－+ 6 I－+ 14 H+ = 2 Cr3++ 3 I2+7
H2O
2 Cu2+ + 4 I－ = 2 CuI↓+ I2
I2 + 2 S2O32－ = 2 I－+ S4O62－
n（1/6 KBrO3）＝ n（ Na2S2O3 ）
（三） 、I2溶液的配制和标定
◇1 、I2溶液的配制
◇2 、 I2溶液浓度的标定
As2O3+ 2 OH－ = 2 AsO2－ + H2O
AsO2－ + I2 + 2 H2O = AsO43－ + 2 I－+4 H+
pH＝8
AsO2 － + I2 + 4 HCO3－ = AsO43－ + 2 I－ + 4 CO2↑+ 2 H2O
n(I2) = n(AsO2 － ) = n(1/2 As2O3)
（四） 、碘量法的应用示例
◇
1 、 胆矾中铜的测定
2Cu2+ + 4 I－ = 2 CuI↓+ I2
I2 + 2 S2O32－ = 2I
－
+ S4O62－
CuI (s) + SCN－ = CuSCN↓ + I－
反应条件：pH＝3.5 ～ 4 （H2SO4或HAc）
Fe3+干扰测定。
n（ Na2S2O3 ） ＝ n（1/2 I2）= n (Cu)
VNa2 S2O3
C Na2 S2O3 
 M (Cu)
1000
Cu含量＝
 100%
G
2、漂白粉有效氯的测定
漂白粉： Ca(OCl)2和CaCl2,表示Ca(OCl)Cl
Ca(OCl)Cl + 2 H+ = Ca2+ + Cl2↑+ H2O
加入KI,
OCl－ + 2 I－ + 2 H+ = I2 + Cl－+ H2O
I2 + 2 S2O32－ = 2 I－ + S4O62－
n (Cl2) = n(OCl－) = n (I2) = n (2S2O32－)
VNa2 S2O3
C2 Na2 S2O3 
 M (Cl2 )
1000
有效氯含量＝
 100%
G