Transcript 第四节常用的氧化还原滴定法

第四节
常用的氧化还原滴定法
一、碘量法
二、KMnO4法
三、K2Cr2O7法
四、其他氧化还原方法
一、碘量法
利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法
电对反应
I2 + 2e
2I-
 I
I
2
I2 + I -
I3 + 2e
 0.5335V

I3- （助溶）
3
I-

I3

I

 0.5345V
注：pH < 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛
内容
（一）直接碘量法
（二）间接碘量法
（三）碘量法误差的主要来源
（四）标准溶液的配制与标定
（五）淀粉指示剂
（六）应用与示例
（一）直接碘量法:
利用I2的弱氧化性质滴定还原物
质
 测定物：具有还原性物质
'
'
  I

3
I
 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)
• 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；
淀粉水解成糊精导致终点不敏锐
• 强碱性介质：I2发生歧化反应
4I-+O2 + 4H+
3I2 + 6OH-
2I2 + 2H2O（氧化反应）
5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）
（二）间接碘量法：
利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质
 测定物：具有氧化性物质
  '较高
 可测：MnO4- ，Cr2O7- ，CrO4- ，AsO43- ，BrO3- ，
IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+
 酸度要求：中性或弱酸性
• 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；
I-发生氧化导致终点拖后
• 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系
S2O32- + 2H+
SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解）
4 I2 + S2O32- + 10 OH-
8I- + 2SO42-+5H2O
（三）碘量法误差的主要来源
1．碘的挥发
 预防：
1）过量加入KI——助溶，防止挥发
增大浓度，提高速度
2）溶液温度勿高
3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）
4）滴定中勿过分振摇
2．碘离子的氧化（酸性条件下）
 预防：
1）控制溶液酸度（勿高）
2）避免光照（暗处放置）
3）I2完全析出后立即滴定
4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）
（四）标准溶液的配制与标定
1．NaS2O3溶液
A．配制：
 不稳定原因
a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓
b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓
c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓
 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10，
放置7~8天，过滤
续前
B．标定
 K2CrO7基准物标定法
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+
2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高）
I2 + 2S2O322I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）
C Na2 S 2O3  VNa2 S 2O3  6 
mK 2Cr2O7  1000
M K 2Cr2O7
 I2标液比较法
I2 + 2S2O32-
C Ns 2 S 2O3  2 
2I-+ S4O62-
C I 2  VI 2
VNa 2 S 2O3
（加水稀释→弱酸性）
续前
2．碘标准溶液
A．配制: 避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）
B．标定：
 As2O3基准物质标定法
As2O3 + 6OH AsO33- + I2 + 2H2O
2AsO33- + 3H2O
H3AsO4 + 2 I - + H+
控制pH  8   H 3 AsO4
C I 2  VI 2  2 
HAsO2
m As2O3  1000
M As2O3
 NaS2O3标准溶液比较法
1 C Na2 S 2O 3  V Na 2 S 2O3
C I2  
2
VI 2
 I 
3
I
（五）淀粉指示剂
 要求：室温；弱酸性；新鲜配制
 加入时间：
直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色
间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）
 变色原理： I （过量）+ II2
3
（与淀粉形成深蓝色配合物）
 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，
造成终点拖后
（六）应用与示例
1．直接碘量法：
 指示剂加入时间：滴定前加入
 终点：无色→深蓝色
 例：Vc的测定
2．间接碘量法
 指示剂加入时间：近终点加入
 终点：深蓝色消失
1）剩余碘量法(返滴定法)
 例：葡萄糖的测定
2）置换碘量法
 例：CuSO4的含量测定
 剩余碘量法测葡萄糖的含量
葡萄糖 + I2（定过量）
I2（剩余）+ 2Na2S2O3
葡萄糖酸盐
2 NaI + Na2S4O6
1 (C I 2 VI 2  C Na2 S2O3 VNa2 S2O3 )  M 葡萄糖
葡萄糖%  
100%
2
S 1000
1 C Na2 S2O3 (V空白  V回滴 )  M 葡萄糖
 
100%
2
S 1000
 注：无须知道CI2
 置换碘量法测定CuSO4的含量
2Cu2+ + 4I- （过量）
2CuI ↓ + I2
I2 + 2S2O322I- + S4O62-
CuSO4 % 
(C Na2 S 2O3  VNa2 S 2O3 )  M CuSO4
S  1000
 100 %
 注：
• CuI易水解，故以HAc为介质
• CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇
或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2
二、KMnO4法：
利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法
1．原理
MnO4- + 5e + 8H+

Mn2+ + 4H2O
   1.51V
注：酸性调节——采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3
MnO2↓+ 4OH-
MnO4- +2H2O+ 3e
-+
MnO4
e
MnO4
 酸性——KMnO4法常用
 碱性——氧化有机物速度快
2-
   0.588V
   0.564V
续前
2．KMnO4溶液的配制与标定
（1）间接配制法
（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O ，纯铁丝，
Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O
2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+
化学计量比 2 ：5
（3）指示剂——自身指示剂
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
续前
3．应用：
（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2
2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+
化学计量比 2 ：5
（2）返滴定法：MnO2，PbO2
MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+
2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+
Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
化学计量比 2 ：5
（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质
Ca2+
+ C2O4
2-（定过量）
弱碱性
CaC2O4↓
滤去沉淀
剩余C2O4
KMnO4滴定
2-
三、K2Cr2O7法：
原理：
Cr2O72- + 6e + 14H+
2Cr3+ + 7H2O
介质：HCL（不受CL-还原性的限制）
特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放
可以测一些还原性物质
应用：测定Fe2+
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+
化学计量比 1 ：6
2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
四、其他氧化还原方法
1．溴酸钾法
电对反应：BrO3- + 6e + 6H+
Br- + H2O
配制：KBrO3易提纯，直接配制法
标定：BrO3- + 6I- + 6H+
Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O322I-+ S4O62-
2．溴量法
电对反应：Br2 + 2e
2Br配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替
BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+
3Br2 + 3H2O
标定： Br2 + 2II2 + 2BrI2 + 2S2O322I -+ S4O62-
续前
3．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质
Ce4+ +
Fe2+
1mol/L的H2SO4
Ce3+ + Fe3+
4．高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应
标定：IO3- + 5I- + 6H+
I2 + 2S2O32-
3I2 +3H2O
2I -+ S4O62-
5．亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应
和重氮化反应