Transcript 第八章氧化还原滴定法

第八章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrations
8.1 氧化还原反应及平衡
8.2 氧化还原滴定基本原理
8.3 氧化还原滴定中的预处理
8.4 常用的氧化还原滴定法
8.5 氧化还原滴定结果的计算
8.1 氧化还原平衡
1概 述
aO+ne=bR
氧化还原：得失电子, 电子转移
实质：电子的转移
反应机理比较复杂，常伴有副反应
控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求
氧化还原电对(Redox Pairs)
氧化剂—电子受体；还原剂—电子给体
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方
程描述。如:Fe3+/Fe2+， Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+， I2/I- 等
不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理
论电势相差较大,达到平衡时也能用能斯特方程描述电
势
Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等
RT aO
E E 
ln
nF aR

E ,
0.059 aO
E 
lg
n
aR

 —标准电极电位(电势），
(25 C)
热力学常数，温度的函数。
Standard electrode potential
对称电对：电对半反应中， 氧化态与还原态的系数
相同。
如 Fe3+ + e- = Fe2+，
MnO4-+8H++5e-= Mn2++4H2O
不对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态的系数
不同。
如 I2 + 2e- = 2I-，
Cr2O72-+ 14H++6e- = 2Cr3+ + 7H2O
0.059 a O
EE 
lg
n
aR

(25 C)
aO =[O]  O =cO· O /O
aR=[R]  R =cR· R /R
 OR
0.059
E=E + n lg  
R O
＝E （条件电势）
0.059
cO

n lg c R
2 条件电势
Conditional potential （formal potential )
条件电势：特定条件下，cO=cR= 1mol·L-1 或浓度比
为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种
副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
例: 1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2 mol·L-1， cCe3+
=1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？
解：
0
查表得：ECe
 1.28V
4
/ Ce 3
1.00 10 2
 E  1.28  0.059lg
 1.34V
3
1.00 10
例 : 计 算 在 1mol·L-1HCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将
0.100mol·L-1 K2Cr2O7溶液还原至一半时的电势？
解：
0
查表得：ECr
 1.00V
O 2 / Cr 3
2
7
0.059 0.0500
 E  1.00 
lg
 1.01V
2
6
0.100
例: 计算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电
势？
解：
H 3 AsO4  2 H   2e   H 3 AsO3  H 2O
 2
[
H
AsO
][
H
]
0
.
059
0
3
4
EE 
lg
2
[ H 3 AsO3 ]
0.059
0
0
 2
E  E 
lg[ H ]
2
 0.559 0.059lg 0.10  0.500V
影响条件电势的因素
 OR
0.059
E =E + n lg  
R O
 离子强度

 酸效应
 络合效应

 沉淀
离子强度的影响通常显著小于副反应的影响
a离子强度的影响
0.059  O R
E E 
lg
O  ne  R
n
 R O
若无副反应发生，
0.059  O
'

E E 
lg
n
R
'

条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。
I
时，

E ?
lg  i  0.5 Z
I
决定于氧化态、还原态的电荷数
时，
E
'
2
i
I
Fe3 / Fe2
Zi
i
忽略离子强度影响
E=E +
0.059

E=E + n lg
0.059
[O]
n lg [R]
R
O
0.059
cO

n lg c R
b 酸效应
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物
质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电
势值。
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还
原性增加，反之则电势升高，氧化性增加
d 生成沉淀(改变浓度比值)
氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加
还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
电势表达的三种情况
0.059 aO
E=E +
lg
n
aR
θ
[
[
]
0
.
059
O
H
θ
E=E +
lg
[R ]
n
]
+ x
0.059 CO
E =E +
lg
n
CR
θ′
3 氧化还原反应平衡常数
n2O1+n1R2=n2R1+n1O2
K=
n1
n2
n1
n2
aO2 aR1
aR2
K =
aO1
Ox1 + n1e = Red1 E1=
E1
n2
n1
n2
cO2 cR1
cR2
cO1
0.059 lg aO1
+
n1
aR1
 +
Ox2 + n2e = Red2 E2= E2
n1
0.059 lg aO2
n2
aR2
平衡时： E1 = E2
+
E1
0.059 lg aO1
n1
aR1
n (E1 - E2)
0.059
lgK =
= lg
=
E2
n1
n2
n1
n2
aO2 aR1
aR2
n E
0.059
E 越大 K越大
0.059 lg aO2
+ n
aR2
2
= lg
= lgK
aO1
n1
n2
n1
n2
cO2 cR1
cR2
cO1
n=n1p2=n2n1
是 n1,n2的最小公倍数

例 计算反应：IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 +3H2O的平
衡常数？
解： E 0
0
 1.20V，EI / I   0.535V
IO  / I
3
np  5
2
2
5  (1.20  0.535)
lg K 
 56.4
0.059
56
K  2.5 10
K 与 K ’ 的应用
衡量氧化还原滴定至化学计量点时，
滴定反应进行的程度。
可以根据 K 与 K ’ 的表达式 计算出sp 时
氧化态浓度与还原态浓度的比值，说明滴定
反应进行的程度
4 化学计量点时反应进行的程度

到达化学计量点时，反应进行的程度可有氧化
态与还原态浓度的比值来表示，该比值根据平
衡常数求得。
例:对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，
E至少为多少？
n2O1+n1R2=n2R1+n1O2
(99.9%) n1(99.9%) n2
≈ lg103n1 103n2= 3(n1 + n2 )
lgK = lg
(0.1%) n1(0.1%) n2
0.059 3(n1+n2)
0.059
lgK =
p
n
n1=n2=1
n=1, lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V
n1=1,n2=2 n=2, lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V
n1=n2=2
n=2, lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V
E =
5氧化还原反应的速率
影响氧化还原反应速率的因素
速
度
的
影
响
因
素
氧化剂、还原剂自身性质
浓度的影响
温度的影响
催化剂的作用
诱导作用
氧化剂或还原剂本身性质：
性质不同，机理不同，显著影响速度
1）转移电子—速度快；打开共价键—速度慢
2）元素氧化数越高，反应越慢
3）静电作用力阻碍减慢反应速度
4）分步进行，整个速度受最慢一步影响
Cr2O72  6Fe 2  14H   6Fe 3  2Cr 3  7H 2O
分步反应，一次转移 1 个电子
第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)
第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)
第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)
表观反应式

反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大

例：Cr2O7- + 6I- +14H+
H2 O

2Cr 3+ + 3I2 +
注：[ H ] , [ I  ] , v 
酸性条件下，过量 KI ，暗处放10 min ，反应完全

温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍
例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃




催化剂（反应）：改变反应历程，加快反应
如KMnO4的自催化
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
诱导反应
MnO4  5Fe2  8H  
 Mn2  5Fe3  4H 2O
诱导体
诱导反应
2MnO4  10Cl   16H  
 2Mn2  5Cl2  8H 2O
作用体
受诱体
受诱反应
8.2 氧化还原滴定基本原理
氧化还原滴定指示剂
1.5
氧化还原滴定曲线
E/V
1.3
1.1
突
跃
0.9
化学计量点，滴定突跃
0.7
0.5
滴定终点误差
0
50
100
150
T%
200
1 氧化还原滴定指示剂
a 自身指示剂
KMnO4
2×10-6mol·L-1 呈粉红色
b 特殊指示剂
淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物
碘量法专属指示剂
SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）
弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的
颜色
InO + ne = InR
E=E + 0.059/n log cInO/cInR
变色点时：E=E
变色范围：E± 0.059/n
指示剂的选择原则：指示剂的条件电势尽量与反应
的化学计量点电势一致，以减小滴定误差。
常用氧化还原指示剂
指示剂
氧化态颜色
还原态颜色
E (V)
酚藏花红
红色
无色
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
0.85
邻苯氨基苯甲酸
紫红
无色
0.89
嘧啶合铁
浅蓝
红色
1.15
邻二氮菲-亚铁
浅蓝
红色
1.06
2 氧化还原滴定曲线
电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线
1.5
理论计算：可逆体系
E/V
实验方法
1.3
突
跃
1.1
sp
0.9
0.7
0.5
0
50
100
150
T%
200
氧化还原
滴定反应
类型
对称的
氧化还原
滴定反应
不对称的
氧化还原
滴定反应
可逆的
氧化还原
滴定反应
不可逆的
氧化还原
滴定反应
√
以可逆氧化还原滴定反应为例
(1) 滴定体系：
在1mol·L-1 H2SO4溶液中用0.1000mol·L-1 Ce4+滴定等浓度Fe2+
溶液20.00mL。
(2) 滴定反应（氧化剂滴还原剂）: Ce4+＋Fe2+ = Ce3+＋Fe3+
(3) 计算条件平衡常数
滴定过程中两个电对:
 Fe3+ ＋ e- = Fe2+ ，
Ce4+ ＋ e- = Ce3+
E2  =0.68V
E1  = 1.44V
1 (1.44  0.68)
lgK 
 12.88
0.059
(4) 滴定过程中,电对平衡电势 E 的计算：
滴定 分数
滴定前
a
VCe 4 (加入 )
VFe2

VCe 4 (加入 )
20 .00
滴定分数 a = 0.0000
溶液中存在电对
Fe3+/Fe2+
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生，
具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
滴定开始到sp前：
反应达平衡时
E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可
Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
如滴入 Ce4+溶液10.00 mL时( a = 0.5000)
10.00 × 0.1000
cFe3+ ( 产物 ) =
20.00 + 10.00
(20.00  10.00)  0.1000
cFe2 (剩) 
20.00  10.00
0.059 cFe3+
0.059
10.00
θ/
θ/
E=E +
lg
= E2 +
lg
= E2 = 0.68V
1
20.00 - 10.00
n2
cFe2+
θ/
2
可见滴定分数 a = 2.000 处的平衡电势 E 就是氧化剂的条件电势
如滴入Ce4+溶液 19.98mL (a=0.9990)
 / 0.059 c Fe3
EE 
lg
2
所以
n2
c Fe2
因为 a = 0.9990
0.059 0.999
E=E +
lg
n2
0.001
θ/
2
0.059 19.98
或 E=E +
lg
n2
0.02
0.059
E ≈0.68+
lg 103
n2
θ/
2
即
（1）式为计算滴定曲线突跃范围一端
0.059
E  0.68 
 3  0.86 V
1
( a = 0.9990)E的通式 .

化学计量点时：
Ce 4  Fe2  Ce3  Fe3
溶液中存在电对 Fe 3+ / Fe2+ , Ce4+ / Ce3+
SP时，cCe 4 和cFe2 都很小且计算较麻烦，
故不能用Nernst 公式计算Esp.
由计量点时，可逆滴定 a=1.000可推导出：P233
θ/
1 1
θ/
2
n E + n2 E
Esp =
n1 + n2
本例：n1= n2=1,

/
E1  1.44 V
/
E 2  0.68 V
11.44  1 0.68
E sp 
 1.06 V
11
注意：该 Esp 计算式只适合于对称的氧化还原
滴定反应，与电对的浓度无关。

化学计量点以后：
Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算
4+
[
Ce
]
0′
E = E1 + 0.059lg
[ Ce 3+ ]
0.02
如加入 20.02m L时： E = 1.44 + 0.059lg
= 1.26V
20.00
0.059
即 E ≈ 1.44lg 103
n1
（2）式为计算滴定曲线突跃范围另一端(a=1.001)E的通式
0.059
E = 1.44 × 3 = 1.26 V
1
如加入 Ce4+ 溶液 40.00 mL，计算 E 。
0.059 cCe 4+
E=E +
lg
n1
cCe3+
θ/
1
因为 a = 2.000
所以
0.059 2.000- 1.000
θ/
E=E +
lg
= E1 = 1.44
n1
1.000
θ/
1
可见滴定分数 a = 2.000 处的平衡电势 E 就是氧化剂的条件电势
(5)绘制滴定曲线
用计算不同滴定分数 a 对应的 E 值列成表
用电势 E(V) 作纵坐标，
滴定分数 a 作横坐标，
即可绘出滴定曲线。
VCe mL
4+
滴定分数
电势 V
0.00
0.0000
1.00
0.0500
0.60
10.00
0.5000
0.68
12.00
0.6000
0.69
19.80
0.9900
0.80
19.98
0.9990
0.86
20.00
1.000
1.06
22.02
1.001
1.26
30.00
1.500
1.42
说明
不好计算
E=EFe /Fe
=0.68+0.059lgcFe /cFe
3+
2+
3+
+0.059  3
-0.1% E=EFe
3+/Fe2+
突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2
sp
跃
0.1% E=ECe /Ce -0.059  3
3+
2+
4+
4+
3+
E=ECe /Ce
=1.44+0.059lgcCe /cCe
4+
3+
4+
40.00
2.000
1.44
2+
3+
3+
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5
当两电对的
电子转移数
Esp 位于
突跃范围
的中点。
E/V
n1= n2时，
1.3
1.26
1.1
突
跃
1.06  1.06邻二氮菲亚铁
0.9
0.86  0.85 二苯氨磺酸钠
0.7
0.5
0
50
100
150
T%
200
n2O1+n1R2=n2R1+n1O2
突跃范围（通式）：
E2 + 0.059  3
n2
E1 -
化学计量点（通式)
Esp 
n1E1  +n2E2 
n1+n2
0.059  3
n1
滴定突跃大小的影响因素
E  ，滴定突跃  ，反应  完全，越易准确滴定
'
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4  Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V  E  '  0.4V 较大
判断：
E '  0.3 ~ 0.4V  氧化还原指示剂指示终点
E '  0.2 ~ 0.3V  电位法指示终点
E  0.2V  无明显突跃，不能用于氧化还原滴定
'
(6) 不可逆氧化还原滴定反应的滴定曲线：
例如，用 KMnO4溶液滴定 Fe2+溶液.
滴定反应（氧化剂滴还原剂）
MnO4  5Fe2  8H   Mn2  5Fe3  4H 2O
SP前，按 Fe3+/Fe2+ 电对(n2=1)计算 E ；
SP后，按 MnO4-/Mn2+电对(n1=5)计算 E 。

不可逆氧化还原滴定反应的滴定曲线
当两电对电
子转移数
n1≠n2时，
Esp不位于
突跃范围
的中点。
E/V
3 滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
=
被测物质的物质的量
[O1]ep-[R2]ep
C2sp
 100%
 100%
n1=n2，两电对均为对称电对
Et 
10
E
0.059

 10
式中：
E
0.059
ΔE＝Eep－Esp
θ
10
E
20.059
ΔEθ= E1θ － E2θ
n1≠n2，两电对均为不对称电对
Et 
10
n1E
0.059
10

 10
n2 E
0.059
n1n2 E θ
( n1  n2 )0.059
Et为终点误差
7.3 氧化还原滴定的预处理
将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价状态）再用
还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴定前使待测组分
转变为适当价态的步骤称为预氧化（或预还原）。
目的：将被测组分预先处理成便于滴定的形式
对预氧化剂和预还原剂的要求
a. 定量氧化或还原预测组分
b. 反应速率快
c. 具有一定的选择性
d. 过量的氧化剂或还原剂易除去
7.4 常用氧化还原滴定法
1 高锰酸钾法
2 重铬酸钾法
3 碘量法
4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法
1 高锰酸钾法
高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还
原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂

强酸性 (pH≤1)
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
Eθ=1.51V
 弱酸性、中性、弱碱
性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- Eθ=0.59V
 强碱性(pH>14)
MnO4- + e = MnO42-
Eθ=0.56V
不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同

强酸性 (pH≤1)
MnO4- ＋5e  Mn2+
Eθ=1.51V
 弱酸性、中性、弱碱
性
MnO4- + 3e  MnO2
Eθ=0.59V
 强碱性(pH>14)
MnO4- + e  MnO42-
Eθ=0.56V
不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同
KMnO4标准溶液的配制与标定
KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，
会分解变质
粗称一定量KMnO4溶于水
微沸约1h
充分氧化还原物质
用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)
棕色瓶暗处保存，用前标定
5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O
基准物: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 纯Fe丝等
滴定条件
 酸度: ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?)
MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰
 温度: 70～85℃
低—反应慢,
高—H2C2O4分解
 滴定速度: 先慢后快
快—KMnO4来不及反应而分解
Mn2＋的自催化作用
滴定方法和示例
1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、
C2O42-、NO2-、H2O2等。
2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成
↓
的M
(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。
KMnO4
Ca2+
CaC2O4
稀H2SO4
C 2O 42 -
3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。
应用示例：
1. 直接滴定法: 测定双氧水H2O2
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
2. 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量
Ca2+ + C2O42-  CaC2O4 
过滤，洗涤
H2SO4溶解
KMnO4标准溶液
H2C2O4
3. 返滴定法：
测定MnO2
测定有机物
碱性, △
有机物+KMnO4(过)
H+,歧化
MnO4- +MnO2
CO32- + MnO42Fe2+(过)
KMnO4标准溶液
Fe2+(剩)
化学耗氧量（COD）测量
待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）
滴定剂：KMnO4 标准溶液
滴定酸度：强酸性， H2SO4介质
滴定反应：5C+4MnO4- +12H+  5CO2+4Mn2++6H2O
5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O
重铬酸钾法
2 重铬酸钾法
Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
E=1.33V
优点:
a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存
b. 氧化性适中, 选择性好
滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定
缺点: 有毒
指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸
应用: 1. 铁的测定(典型反应)
2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质
K2Cr2O7法测定铁
Fe2O3
FeO
SnCl2
浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
Hg2Cl2↓
除去过量Sn2+
加磷硫混酸目的
磷硫混酸
Fe2+
Cr2O72-
二苯胺磺酸钠
(无色
紫色)
终点：浅绿
紫红
滴定前应稀释
a. 控制酸度
b. 络合Fe3+降低条件电势
c. 消除Fe3＋黄色
无汞定铁
Fe2O3 滴加SnCl2
Fe2+ + Fe3+(少量) 滴加TiCl3 Fe2++Ti3+(少量)
Na2WO4
FeO 热浓HCl
钨蓝W(V)
Cr2O72-滴定
Cr2O72-滴定
2+
4+
Fe +Ti
Fe3++Ti4+
至蓝色消失
利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等
27
Cr2O
Fe2+ (过 )
NO3 
 NO  +Fe3+ +Fe2+ (剩)
-
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等
预还原器
Fe3+
Ti4+  Ti3+  Ti4+ +Fe2+
27
Cr2O
2+
(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba
2+
Fe
CrO42-
H+
Ba 
 BaCrO4   Cr2O7
2+
2-
邻苯氨基苯甲酸
3 碘量法
2e
I23- ＋ 2e
弱氧化剂
- 3I2I
EI3-/I-=0.545V
中强还原剂
缺点：I2 易挥发，不易保存
I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度
I- 易被O2氧化
指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂
a 直接碘量法（碘滴定法）
滴定剂 I3- 标准溶液
直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),
SO32-,S2-, Vc等
弱酸性至弱碱性
酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化
碱性强： 3I2
+ 6OH-
歧化
IO3- + 5I- + H2O
b 间接碘量法（滴定碘法）
• 用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2
KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2， Fe3+, PbO2
• 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2
用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2
I2＋2S2O32-=2I-+S4O62-
E S O
4
6
2-/S O 22 3
弱酸性至中性
=0.09V
高酸度：
S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S 
+
I2 +H2SO3 +H2O = 2I- + SO2+
4H
4
高碱度：



I 2  2OH  IO  I  H 2O
S2O23
I- + IO-3 
 SO2-4 + S4O62即部分的发生如下反应：
4I2 + S2O32- +10OH- = 2SO2-4 + 8I- + 5H2O
4
:
1
标准溶液的配制与标定
蒸馏水
赶
煮沸
赶
杀
菌
分
解
S2O32- S2O32- S2O32-
→
↓
不 ↓
稳 (SO42- ， (SO32- )
定 S↓）
HSO3-,S↓
加入少许
Na2CO3 贮于棕色
玻璃瓶
酸
性
S2O3
不
稳
定
2-
维抑
持制
溶细
液菌
碱生
性长
避
光
→
氧
化
冷却后溶解
Na2S2O3·5H2O
→
酸
性
→
→
CO2 O2
1 Na2S2O3标准溶液
光
催
化
空
气
氧
化
标定
Na2S2O3标定
间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定
S2O32-
Cr2O72-+6I-(过)+14H+
避光
放置
2Cr3++3I2+7H2O
酸度 0.2~0.4 mol·L-1
I-+S4O62淀粉: 蓝→绿
2 碘标准溶液
配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶
I2+KI = I3-
K = 710
标定：基准物As2O3
As2O3
NaOH
HAsO42-+I-
I3H+
Na3AsO3
H3AsO3
NaHCO3
pH ≈8
应用1: 碘量法测定铜
Cu2+ NH3中和
调节pH
(Fe3+) 絮状↓出现
pH ~ 3
CuI ↓+I2
S2O32-滴定
S2O32-滴定
浅蓝色
NH4HF2 ?
pH3~4
消除干扰
浅黄色
KSCN ?
淀粉
蓝色
Cu2+
KI(过)
深蓝色
S2O32-滴定
粉白
CuI↓→CuSCN↓
3-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I1)生成FeF
6
NH4HF2作用:
2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-
KI作用:
还原剂、沉淀剂、络合剂
应用2: 碘量法测定葡萄糖含量
(返滴定法)
I2+ 2OH-
歧化
H2O + I- + IO-
R-CHO + IO- + OH-
3IO- (剩)
OH歧化
IO3- + IH+ 5I -
R-COO- + I- + H2O
6S2O323I2
摩尔比： 1 葡萄糖 → 1IO- → 1 I2 → 2 S2O32-
4 其他方法
铈量法
Ce4+ + e = Ce3+
E =1.61V
酸性条件下滴定还原性物质
优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存，
反应机制简单，滴定干扰小
指示剂: 自身指示剂（灵敏度低），
邻二氮菲亚铁
应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等
溴酸钾法
BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O (E  - =1.44V)
BrO /Br
3
直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
OH
OH
Br
Br
+ 3HBr + Br2(Ê£)
+ 3Br2(¹ý ) =
Br
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用
 1


1

c
KBrO

V
KBrO
c
Na
S
O

V
Na
S
O

M
苯酚










3
3
2
2
3
2
2
3
 6

6





w(苯酚) = 
m
7.5 常用氧化还原滴定的计算
1. 按反应式计算
找出计量关系后计算
2. 根据电对电子得失计算：
氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数
例 KMnO4法测定HCOOH
HCOOH
OH-
KMnO4-(过)
CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)
MnO4歧化
MnO2
S2O32I- (过)
H+
I2＋Mn2+
I- + S4O62-
氧化剂 KMnO4
还原剂 HCOOH
Na2S2O3
MnO4- +5e
Mn2+
HCOOH -2e CO2
2S2O3
2-
1 MnO4- 得5e
1HCOOH 失2e
-2e
S4O62- 1 S2O32- 失1e
根据等物质的量规则：
氧化剂总得电子数 ＝ 还原剂总失电子数
5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH)
总结
1、了解电对的分类和区别及滴定反应类型。
2、了解条件电势的含义，平衡常数和条件平衡常数的
表达、应用及计算。
3、会计算滴定分数 0.5000,0.9990,1.001, 2.000时的平衡
电势及化学计量点电势Esp。会选择指示剂。
4、了解氧化还原滴定前的预处理及高锰酸钾法，重铬
酸钾法和碘量法的应用。
5、会设计某些试样的分析测定方案。