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


滴定分析法是化学分析中重要的分析方法之
一。
滴定分析法以化学反应为基础，根据滴定反
应的类型不同分为——酸碱、配位、氧化还
原、沉淀滴定法
本章主要介绍酸碱、配位、氧化还原和沉淀
滴定的基本原理，滴定条件、指示剂、滴定
应用等。
一、本章要求
1、了解各种滴定法的原理、滴定条件，掌握影
响突跃范围大小的因素；
2、了解各种滴定法指示剂变色原理，掌握各种
滴定法指示剂的选择，常用的指示剂使用条件及
颜色变化；
3、掌握各类滴定法能够准确滴定的条件及终点
计算方法；
4、理解条件稳定常数概念、酸效应及酸效应系
数对条件稳定常数的影响；
5、理解条件电极电势概念，掌握氧化还原滴定的
准确滴定判据、化学计量点的计算和突跃范围；
6、掌握各种滴定分析方法的重要应用。
难点：滴定原理、条件
重点：四大滴定的 滴定原理、滴定条件、指示剂、
应用
二、计划学时：14~16
10-1 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的定量分析方法。
酸：酸碱质子理论认为给出质子的物质都是酸
一元弱酸 HA (HAc)

多元弱酸 HnA(H2CO3)

c( H )  c( HA )K a
c( H  )  c( H n A )K a1
碱:凡是接受质子的物质都是碱
一元弱碱 A- (Ac- ) 多元弱碱
c( OH  )  c( A )K b
An-(CO32 -)
c( OH  )  c( An  )K b1

两性物质：既能给出质子，又能接受质子的
物质为两性物质。
HAHCO3 –

H2AH2PO4
HA2HPO42-


c( H )  K a1 K a 2



c( H )  K a 2 K a 3
缓冲溶液： HA~ A-
c( HA )
pH  pKa  lg

c( A )

10-1 酸碱滴定法
一、 酸碱指示剂（自学为主）
1. 指示剂的变色原理
酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们在溶
液中以酸式或碱式两种型体存在，两种型体因其
结构不同而呈现不同的颜色。
溶液中H+或pH值发生变化，指示剂可能获得质子
转化为酸式或给出质子转化为碱式，引起溶液颜色的
变化而指示滴定终点。


共轭酸碱对结构不同，呈现颜色不同，H+
变化引起结构变化，颜色变化。

例如：酚酞是有机弱酸，称为酸型指示剂。
水溶液中有如下颜色变化：
OH
O
OH
c
OH
OH-
-COO-
酸型，无色
H+
O-
HIn ≒ H++In酸式
无色
c
COO -
碱型，红色（醌式）
碱式
红色
HIn ≒ H++In酸式
无色



碱式
红色
在酸性溶液中:酚酞主要以HIn存在，无色。
随着溶液中H+浓度的逐渐减小，上述平衡
向右移动，当溶液呈碱性时，酚酞转化为
醌式结构而显红色。
仅有一种型体具有颜色的指示剂，称为单
色指示剂。如酚酞.
• 甲基橙是一种有机弱碱，酸式和碱式型体均有颜
色而称为双色指示剂。在水溶液中的颜色变化如下：
(CH3)2N
N N
-+
H
- H
SO3
- (CH3)2N
OH
碱型，黄色（偶氮式）
H
N N
SO3-
酸型，红色（醌式）
H++In- ≒ HIn
碱式
黄色
酸式
红色
增大溶液酸度，pH↓，平衡向右移动，溶液由黄→红色
减低溶液酸度，pH↑，平衡向左移动，溶液由红→黄色
2、指示剂的变色范围：
pH的变化影响指示剂存在型体，影响溶液的颜色。
以弱酸类为例： HIn ≒ H++In（HIn~ In- ）


pH  pK HIn  lg

c( HIn )

c( In )
c( In )
 10
c( HIn )
pH 
c( In  ) 1

c( HIn ) 10
pH  pKHIn  1

pK HIn
1
指示剂的变色范围：
理论变色点：

pH  pK HIn

pH

pK
•理论变色范围：
HIn  1
实际变色范围：比理论变色范围小
常用的酸碱指示剂
变色范围 酸色 中间色
碱色
甲基橙
3.1 ~ 4.4
红
橙
黄
甲基红
4.4 ~ 6.2
红
橙
黄
酚
酞
8.0 ~ 9.6
无色
粉红
红
石
蕊
3.0 ~ 8.0
红
紫
蓝
使用指示剂应注意问题：
量——用量不宜过多。2~3滴
方向——颜色顺序：浅→深 易观察
温度——影响Kθ(HIn)，影响变色范围
3. 混合指示剂: 实际变色范围很窄、终点
敏锐。如：溴甲酚绿-甲基橙：橙变绿，终点敏
锐。
(*课外查: pH试纸制作原理和方法.)
二、 酸碱滴定基本原理
滴定曲线——滴定剂 %与 pH关系曲线。
目的——选择指示剂，使终点误差≤±0.1%~0.2%
1、强酸
强碱滴定：
H++ OH- =H2O
1
14
K t    1.0010
KW

K t 很大，故强酸
强碱滴定反应很彻底。
例：0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl
20.00ml,绘滴定曲线.
(1)滴定前: c(H+)= c(HCl)=0.1000mol .L-1
pH=1.00
(2)化计点前: 如加NaOH 19.98ml, c(H+)由剩余HCl定
n( HCl )  n( NaOH )

c( H ) 
V总
（20.00  19.98)  0.1000

 5 105 m ol L1
20.00  19.98
pH=4.30
如此时(终点前半滴)停止滴定,将产生负误差:
 0.02 ml
Er 
 0.1%
20.00 ml
(3)化计点: 加NaOH 20.00ml,终点NaCl+H2O pH=7.00
(4)化计点后: 如加NaOH 20.02ml,(过量半滴)
n( NaOH )过量
c(OH ) 
V总

（0.02)  0.1000
5
1
pH=9.70

 5 10 m ol L
20.00  20.02
如此时(终点后半滴)停止滴定,将产生正误差:
 0.02 ml
Er 
 0.1%
20.00 ml
其它点类推,得表10-2.绘图10-1----滴定曲线(动画)
pH
NaOH
HCl
9.7
酚酞
化计点7.0
突跃范围
甲基红
甲基橙
4.3
滴至黄色!
V（NaOH）
A%
注意：
1、突跃范围： 化计点前后-0.02ml ~ +0.02ml（约
一滴；终点误差-0.1%~+0.1%），pH4.3~9.7 ，有
很大“突跃”，这一突跃对应的pH范围称突跃范
围。
2、滴定曲线的意义： 由突跃范围选指示剂。突
跃范围越大，越好选择。
指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围内
均可，但越接近化计点终点误差越小。
相同突跃范围，还应注意颜色变化方向。如：
HCl 滴定 NaOH ，pH9.7~4.3, 甲基橙,误差大.
pH
HCl
NaOH
NaOH
HCl
9.7
酚酞
化计点
突跃范围
甲基红
甲基橙
4.3
滴至橙色将
+0.2%误差
V（NaOH）
A%
注意：
3、突跃范围与酸碱浓度成正比
HCl 、 NaOH浓度均增大10倍 ，突跃范围上下
各增加一个pH单位。 pH3.3~10.7
HCl 、 NaOH浓度均减小10倍 ，突跃范围上下
各减小一个pH单位。 pH5.3~8.7
4、浓度越大、突跃范围越大，指示剂越好选择，
终点误差越小.反之，难选择。
一般酸碱浓度取0.1000 mol.L-1左右。
NaOH
pH
HCl
1.0 pH3.3~10.7
0.1 pH4.3~9.7
0.01 pH5.3~8.7
酚酞
化计点
甲基红
甲基橙
V（NaOH）
A%
2、强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）
强碱→一元弱酸

Ka
Kt  
KW

HA+ OH- = H2O +A

K a 越小，K t 越小，
反应不完全，突跃范围也小。
例：0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HAc
20.00ml,绘滴定曲线.
(1)滴定前: c(HAc)=0.1000mol .L-1（一元弱酸）
c
 5 0 0；可用最简式：

Ka
c( H  )  K a  c  1.75105  0.1000
 1.3 103 m ol.L1
pH=2.89
(2)化计点前: 如加NaOH 19.98ml（终点误差-0.1%）,
剩余的0.02mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系：
n( HAc )
0.02 0.1000
pH  pK  lg
 4.76  lg

n( Ac )
19.98 0.1000
 7.76
pH=7.76

a
(3)化计点: 加NaOH 20.00ml, 终点NaAc （一元弱碱）
c
  500；可用最简式：
kb
c(OH  ) 
KW
1
10
 c  5.7 10   0.1000

Ka
2
 5.3 106 m ol.L1
pH=8.72
(4)化计点后: 如加NaOH 20.02ml,(过量半滴，终点误
差+0.1%)
n( NaOH )过量

c(OH ) 
V总
（0.02)  0.1000

 5 105 m ol L1 pH=9.70
20.00  20.02
pH 14
12
pH=9.70
10
酚酞
8
pH=7.76
6
HAc
4
HCl
2
0
50
100
150
200
滴定百分数
0.1000mol·L–1NaOH与0.1000mol·L–1 HAc的滴定曲线
pH
9.70
化计点8.72
酚酞
突跃范围
7.76
NaOH HAc
甲基红
甲基橙
NaOH
4.3
HCl
V（NaOH）
A%
1、滴定曲线
结论
起点高（pH=2.89） ；前半段陡--缓--陡（缓冲）
后半段与强碱—强酸相同。
2、突跃范围明显变窄，且均在碱性范围
pH=7.76~9.70， 所以NaOH 滴 HAc，只能选酚酞！
 弱酸越弱、终点产物碱性越强，突跃范围越偏碱性
相反，强酸滴弱碱（HCl滴定 NH3）突跃范围偏酸
性（pH=6.3~4.3） ，不能选酚酞！可选甲基红，勉
强可用甲基橙（误差较大）。
pH 14
12
NaOH
10
8
6
4
酚酞
NH3
甲基红
甲基橙

突跃范围
6.3~4.3
2
0
50
100
150
200
滴定百分数
0.1000mol·L–1HCl滴定0.1000mol·L–1 NH3的滴定曲线
3、突跃范围的大小与 c 和 Ka 均有关：
当 c  Ka  108 才有0.3pH的突跃，才可用指示剂
故能准确滴定弱酸的条件： c  K 
a
能准确滴定弱碱的条件：
终点后为何不变?
与Ka无关

8
 10
8
c  Kb  10
4、浓度一定时， Ka越大、突跃范围越大（但只
使终点前变大：如强碱滴定HAc: pH7.76~9.70;
而滴定甲酸,Ka增大10倍 ，突跃范围只在下段
扩大一个pH单位：pH 6.76~9.70
n( HAc)
0.02 0.1000
pH  pK  lg
 3.76  lg
 6.76

n( Ac )
19.98 0.1000

a
*5、Ka一定时，浓度越大、突跃范围越大（但只
使终点后变大：如0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000
mol.L-1HAc: pH=7.76~9.70
若HAc 、 NaOH浓度均增大10倍: pH=7.76~10.70
化计点前: 如加NaOH 19.98ml（终点误差-0.1%）,
剩余的0.02mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系：
n( HAc)
0.021.000

pH  pKa  lg
 4.76  lg
 7.76

n( Ac )
19.981.000
化计点后: 如加NaOH 20.02ml,(终点误差+0.1%)
（0.02) 1.000

c(OH ) 
 5 10  4 mol  L1 pH=10.7
20.00  20.02
例10-1 （P251）下列物质能否用酸碱滴定法直接
准确滴定？若能，计算化计点的pH？选指示剂。
(1) 0.10 mol·L-1 NaAc ; (2) 0.10 mol·L-1 NH4Cl;
(3) 0.10 mol·L-1 NaCN; (4) *0.10 mol·L-1 甲酸
解: (1) 0.10 mol·L-1 NaAc :一元弱碱，Ka(HAc)=1.75 ×10-5

14
K
1
.
0

10
11
8
c  Kb  c  W  0.10

5
.
7

10

10
5
Ka
1.7510
故不能直接准确滴定.
(2) 0.10 mol·L-1 NH4Cl:一元弱酸

W

b
14
K
1.0 10
11
8
cK  c
 0.10
 5.7 10 10
5
K
1.7510

a
故不能直接准确滴定.
(3) 0.10
甲:
mol·L-1
NaCN: 已知

a

a
10
K (HCN )  6.2 10
10
8
cK (HCN)  0.10 6.2 10 10
不能 
乙: NaCN是一元弱碱

W

a
14
K
1.0 10
5
8
c  K  c 
 0.10
 1.6 10 10
10
K
6.2 10

b
故能用HCl直接准确滴定。终点产物NaCl+HCN
c
6
1
c( H )  K a   5.6 10 m ol.L
2


pH 5.25 ；选甲基红
（4） 0.10 mol·L-1甲酸: Ka =1.8×10-4
c Ka = 0.1×1.8×10-4 =1.8×10-5＞10-8
故可用NaOH直接准确滴定甲酸。终点产物

K
为HCOONa +H2O Kb= KW =5.6×10-11
a
c(OH-)= Kb·1/2c =1.67×10-6mol·L-1
pH =8.22
选用酚酞
要求：
定性讨论c、Ka（ Kb）使突跃范围变化的规律
会判断能否直接准确滴定？
会求化计点、选指示剂
作业：11
3. 多元酸（碱）滴定
多元酸碱多为弱酸或弱碱，它们在水溶液中分步
解离，解离的每一级H+或OH-能否被准确滴定？
是一次滴定还是分步滴定？各选用何种指示剂？
（1）多元酸的滴定
以0.1000 mol·L-1 NaOH滴定二元弱酸H2A为例讨
论。浓度为c(mol·L-1)
①多元酸的判据：能被准确滴定的条件是：

a1

a2
8
c  K  10
8
c  K  10

an
8
c  K  10
可以分步滴定的条件是： Ka1 / Ka2  104

(1) cK a1

8
 10

,cK a 2

K a1 / K a 2  10
(2) cK a1

4

8
8
 10 ,
可被分步滴定,两个突跃
分步滴定，两个突跃
8
 10 ,cK a 2  10 ,

K a1 / K a 2 10
4
不能分步,只能按二元酸一次
不能分步，一个突跃
全滴定，一个突跃
(3) cK a1  108 ,cK a2＜108 ,


K a1 / K a 2  10
4

该二元酸可被分步滴定,
准滴第一个H ，一个
但只能被准确滴定至第一计量点.

8

8
(4) cK a1  10 ,cK a 2＜10 ,

K a1 /

4


K a2＜10 该二元酸不能被准确滴定
第二H 干扰第一个H 
②其他多元酸依此类推。
③指示剂的选择——根据终点pH选择指示剂
例：0.1000mol·L-1NaOH→0.1000mol·L-1
H3PO4
H2PO4HPO42
H3PO4
H+ + H2PO4- Kθa1 =7.5×10-3
H+ + HPO42- Kθa2 =6.3×10-8
H+ + PO43Kθa3 =4.4×10-13
cKθa1＞ 10-8， cKθa2 ~ 10-8 ，cKθa3＜ 10-8
可准确滴定
勉强可准滴
不能准确滴定

Kθa1/ Kθa2 ＞ 104， Kθa2/ Kθa3 ＞ 104，能被准确滴定至
第二级，可分步滴定，有两个突跃。

指示剂选择：按化计点产物用最简式计算pH、选指
示剂(*P252用近似式，对比) 。
第一计量点: H2PO4- ，两性物质，选指示剂用最简式。
（用近似式或最简式接近）
K K c
5
改用
1
a1 a 2
c( H  )  *滴成黄色误差将大：5%。

2
.
0

10
mol

L
pH  4.70

溴甲酚绿-甲基橙更好(pK=
4.3)：橙变绿
K a1  c
5.1)：酒红变绿
或溴甲酚绿-甲基红(pK=


5
1
a1 a 2
c( H )  K K  2.110 mol  L
pH  4.68
第一计量点:可选甲基红（4.4~6.2）为指示剂，红→
橙,
第二计量点: 并用同浓度H
HPO42- ，两性物质，选指示剂用最简式。
2PO4 做参比,误差< -0.5%;



*选酚酞误差将大：5%。
改用酚酞K
c

K
)
K

10
a3
w
a2
c( H )  百里酚酞更好(pK=
 2.29.9)
10：无色变紫
mol L1 pH  9.66
c
c( H  )  K a2 K a3  1.76 10 10 mol  L1
pH  9.76
第二计量点:选百里酚酞（9.4~10.6）为指示剂
pH 14
12
百里酚酞
10
9.66-9.76
8
9.4-10.6
酚酞 
8.0-9.6
6
4.68
4
甲基红
2
0
50
100
150
滴定百分数
0.1000mol·L–1NaOH滴定0.1000mol·L–1H3PO4的滴定曲线
（2）多元碱的滴定

强酸滴定多元碱与强碱滴定多元酸类似，以
二元弱碱B为例，能被准确滴定的条件是：
cKθb1≥ 10-8， cKθb2 ≥ 10-8
可以分步滴定的条件是

4
b1

b2
K
K
 10
例：用HCl→Na2CO3
Kθa1=4.45×10-7
Kθa2 =4.69×10-11
CO32-+H2O=HCO3-+OHHCO3- +H2O=H2CO3+OH
Kθb2=2.2×10-8
cKθb1＞ 10-8， cKθb2 ~ 10-8
可准确滴定

Kθb1=2.1×10-4
勉强滴定
Kθb1/ Kθb2 ≈ 104， 勉强分步滴定，有两个突跃。滴
定误差较大。

指示剂选择：选指示剂用最简式。
第一计量点: CO32 -+H+=HCO3
a1


a2
HCO3- 两性物质
9
1
c( H )  K K  4.57 10 mol  L
pH  8.34
选酚酞：红变无色，误差>1%； 甲酚红+百里酚蓝好,<0.5%
同浓度HCO3-做参比, （8.2~8.4，粉红~紫）
第二计量点: HCO3- +H+=H2CO3
CO2 + H2O
H2CO3 多元弱酸（饱和浓度 0.04 mol·L-1 ）：


4
1
c( H )  cK a1  1.3 10 mol L
pH  3.89选甲基橙
: 黄色变橙色, 因cKθb2 ~ 10-8误
差较大;应剧烈振荡,防止CO2过饱和酸度增大,终点提前.
4. 标准溶液的配制与标定
常用酸标准溶液：HCl
常用碱标准溶液： NaOH
标准溶液浓度： 一般0.1mol·L-1（0.01~1mol·L-1 ）
（1）盐酸标准溶液
盐酸中HCl易挥发，故盐酸标准溶液要用
间接法配制，即先配成近似于所需浓度，然后
用基准物质进行标定。常用的基准物质是无水
碳酸钠和硼砂。
①无水碳酸钠
易制得纯品，价格便宜，但吸湿性强，因此
使用之前应在270-300 ℃下干燥约1h恒重，然后密
封于瓶内。称量要快，以免吸收水分而引起误差。
标定反应：二元酸一次全滴定，一个突跃：
Na2CO3 +2HCl=H2CO3+2NaCl
CO2 + H2O
2m( Na2CO3 )
c( HCl ) 
M ( Na2CO3 )V ( HCl )
计量点pH=3.89 选用甲基橙做指示剂。
吸收水分引起何误差？ 使c(HCl)偏高.
②硼砂
Na2 B4O7 10H 2O
易制得纯品,不易吸水,稳定,摩尔质量大 381.4g·mol-1
称量误差小;缺点是易风化失去结晶水，需保存
θ =5.8×10-10，终点：
K
在相对湿度为60%的恒湿器中。 a
c( H  )  cK a
标定反应
Na2 B4O7  2HCl  5H 2O  4H 3 BO3  2NaCl
2m( Na 2 B4 O7  10H 2 O)
c( HCl) 
M ( Na 2 B4 O7  10H 2 O)V ( HCl)
pH=5.12 选用甲基红作指示剂，终点变色明显
风化引起何误差？ 使c(HCl)偏低.
(2)NaOH标准溶液
NaOH具有很强的吸湿性，又吸收空气中的CO2,所
以不能直接配制标准溶液，而是先配制成近似所需
浓度的溶液，然后再进行标定。
标定NaOH溶液的基准物质常用的有：
草酸
H 2 C2 O4  2H 2 O
邻苯二甲酸氢钾
KHC8 H 4O4
邻苯二甲酸氢钾易溶于水,不含结晶水,不易吸水,稳
定,摩尔质量大 204.2g·mol-1是较好的基准物质。
COOH
+ OH-
COO -
COO COO 终点：邻苯二甲酸钾钠为二元弱碱，


c(OH )  cK b1
+ H2O
pH=9.05，选酚酞。标定计算：
m( KHC8 H 4O4 )
c( NaOH) 
M ( KHC8 H 4O4 )V ( NaOH)
*草酸能否用NaOH直接准确滴定？能否分
步滴定？ 计算化计点的pH？选指示剂。
草酸为二元弱酸
cKθa1＞
Kθa1=5.9×10-2 Kθa2 =6.4×10-5
10-8， cKθa2 ＞ 10-8 均可滴定：但
Kθa1/ Kθa2 <104，不能分步滴定，只有一个突跃：
H 2 C2 O4  2 NaOH  Na2 C2 O4  2H 2O


c(OH )  cK b1
pH=8.36，选酚酞。标定计算：
2m( H 2C2O2  2 H 2O)
c( NaOH) 
M ( H 2C2O2  H 2O)V ( NaOH)
5、CO2的影响*
•影响复杂。若终点pH小于5，可忽略不计。
减小影响的方法:
(1)在误差允许时,用甲基橙比甲基红等受CO2影响小;
(2)煮沸水,除去CO2再配试剂.
•CO2对滴定终点稳定性也有影响:酚酞久置可褪色….
(1)振荡30秒不褪色即可;
(2)近终点煮沸溶液除去CO2,冷却后再滴定至终点.
三、 酸碱滴定法的应用
1. 混合碱的滴定
混合碱通常是指NaOH和Na2CO3或Na2CO3和
NaHCO3等的混合物。
（1）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
烧碱（氢氧化钠）在生产和贮存过程中因吸收空气
中CO2而成为NaOH和Na2CO3的混合碱。在测定烧
碱中NaOH含量的同时，通常要测定Na2CO3的含量，
故称为混合碱的分析。分析方法有两种：
①双指示剂法
②氯化钡法
复习：用HCl→Na2CO3：
第一计量点: CO32 -+H+=HCO3
a1


a2
9
HCO3- 两性物质
1
c( H )  K K  4.57 10 mol  L
pH  8.34
选酚酞：红变无色，误差大；甲酚红+百里酚蓝好
第二计量点:
HCO3-
（8.2~8.4，粉红~紫）
+
+H =H2CO3
CO2 + H2O
H2CO3 多元弱酸（0.04 mol·L-1 ）：
c( H  )  cK a1  1.3 104 mol L1
pH  3.89选甲基橙
（黄→ 橙）
①双指示剂法

测定时，先在混合碱试液中加入酚酞，用浓度
为c的HCl标准溶液滴定至终点（红→无）；再
加入甲基橙并继续滴定至第二终点（黄→ 橙），
前后消耗HCl溶液的体积分别为V1和V2。
第一步：酚酞指示剂
NaOH+HCl = NaCl+ H2O
pH=7.00
Na2CO3+HCl = NaCl+ NaHCO3+ H2O pH=8.34
第二步：甲基橙指示剂
NaHCO3+HCl = NaCl+ CO2+ H2O
pH=3.89
NaOH+Na2CO3
V1 -V2
V2
酚酞：
V1
NaCl+NaHCO3
V2
NaCl+CO2+H2O
V1>V2
红
V2
酚酞变色：近无色（pH=8.34）
加入甲基橙：黄
甲基橙变色 ：橙（pH=3.89）
V2
Na2CO3
NaOH
V2
NaHCO3
V1 -V2
CO2+H2O
NaCl
c( HCl )(V1  V2 )M ( NaOH )
w( NaOH ) 
ms
Na2CO3 ~ 2V2
Na2CO3+2HCl = 2NaCl+ CO2+ H2O
1
c( HCl )2V2 M ( Na2CO3 )
w( Na2CO3 )  2
ms
②氯化钡法 (自学)

先取一份试样溶液，用HCl标准溶液滴定至橙
色，测得碱的总量，设消耗HCl溶液的体积为
V1； 另 取 等体 积 试液 ， 加入BaCl2 溶液 ， 待
BaCO3沉淀析出后，以酚酞作指示剂，用HCl
标准溶液滴定至终点，设用去的体积为V2，
此时反应的是NaOH。则：
NaOH+Na2CO3
NaOH+Na2CO3
甲基橙 黄
V1
NaCl+CO2+H2O
变色
橙
BaCl2
NaOH+BaCO3
V2
NaCl+BaCO3
酚酞
NaOH+Na2CO3
甲基橙 黄
BaCl2
V1
NaCl+CO2+H2O
NaOH+Na2CO3
变色
橙
酚酞
NaOH+BaCO3
V2
NaCl+BaCO3
c( HCl )V2 M ( NaOH )
w( NaOH ) 
ms Na2CO3+ 2HCl=…
1
c( HCl )(V1  V2 )M ( Na2CO3 )
w( Na2CO3 )  2
ms
（２）纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定
测定纯碱中Na2CO3和NaHCO3的含量，也可以采用
双指示剂法。由图示可知，此时消耗HCl溶液的体积
有V2>V1的关系。
酚酞
Na2CO3+NaHCO3
V1
V1
NaHCO3+NaHCO3
V1
V2 –V1
NaCl+CO2+H2O
红
酚酞变色:近无色（pH=8.34）
加入甲基橙
黄
V2
甲基橙变色
橙
Na2CO3
NaHCO3
V1
V2 –V1
NaHCO3
V1
CO2+H2O
CO2+H2O
c( HCl )V1M ( Na2CO3 )
w( Na2CO3 ) 
ms
c( HCl )(V2  V1 )M ( NaHCO3 )
w( NaHCO3 ) 
ms
双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，
还可用于未知碱的定性分析
V1 和V2的变化
1
2
3
4
V1＞0 V2=0
V1=0 V2＞0
V1=V2 ＞ 0
V1＞ V2 ＞ 0
试样的组成
NaOH
NaHCO3
Na2CO3
Na2CO3+NaOH
NaOH:(V1-V2) , Na2CO3: (V2)
5 V2 ＞V1＞ 0
NaHCO3+Na2CO3
NaHCO3: (V2-V1) , Na2CO3: (V1),
混合碱的测定（双指示剂法）
NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判断由哪两种组成(定性/定
量计算)Na2CO3能否直接滴定, 有几个突跃?
H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38
HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2=10.25
2. 铵盐中含氮量的测定
•铵盐NH4Cl或(NH4)2SO4中的NH4+是很弱的
酸Kθa=5.7×10-10， cKθa< 10-8,不能直接用碱标
准溶液滴定，可采用下述方法间接滴定。
（1）蒸馏法*
（2）甲醛法
2．铵盐中含氮量的测定
（1）蒸馏法*
将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液
进行蒸馏，
NH4＋ ＋OH-（过量，浓）= NH３↑+H2O
①用过量的H３BO３溶液（无需准确）吸收蒸发出的NH３
NH３＋ H３BO３ (过量)= NH４＋ ＋ H2BO３－（碱）
用HCl标准溶液滴定反应产物H2BO３－ ，
优点：
H＋ ＋ H2BO３－ = H３BO３(一元弱酸，
Kθa=5.8×10-10)
需一种标准溶液，
需过量
终点（混合酸）时的pH=5，选用甲基红作指示剂。
n(N)= n(NH3)= n(H2BO３－)= n(HCl)
c( HCl )V ( HCl )M ( N )
w( N ) 
ms
*②用过量的准确的HCl溶液吸收蒸发出的NH３，再
用NaOH滴剩余的HCl
NH３＋ HCl （过量）= NH４Cl ＋ HCl （剩余）
用NaOH标准溶液滴定剩余的HCl ，
HCl （剩余） ＋ NaOH－ = NaCl+H2O
终点时（ NH４+）的pH=5，选甲基红作指示剂。
[ c( HCl )V ( HCl )  c( NaOH )V ( NaOH )] M ( N )
w( N ) 
ms
需两种标准溶液，需准确、浓度已知
⑵甲醛法
NH4+ 的Kθa= 5.7×10-10
cKθa< 10-8,故间接滴定：
6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
甲醛与NH+4作用，按化学计算关系定量生成H+和
质子化的六亚甲基四胺 （Kθa =7.4 ×10-6），用
NaOH标准溶液滴定反应生成的4个可与碱作用的
H＋ 。终点产物六次甲基四胺（CH２)６N４是一种
极弱有机碱， pH=8~9，应选用酚酞作指示剂。
n(N)= n(NH4+)= n(H+)= n(NaOH)
c( NaOH )V ( NaOH )M ( N )
( N ) 
ms
必须注意:甲醛法只适用于NH4Cl、(NH4)2SO4等强
酸铵盐中铵氮的测定.在常见的铵盐中NH4HCO3含
量的测定,可以用HCl标准溶液直接滴定HCO3-而得,
但不能用甲醛法测定.
若用甲醛法,产生的3H+将与HCO3- 生成H2CO3
干扰后面的滴定.
作业: 13, 15, 16, 17(易), 18, (20)