Transcript 第八部分

第六节
强酸(碱)和一元弱酸 (碱)滴定
---基本原理及指示剂选择
四、 终点误差/滴定误差
(一) 强碱(酸)滴定强酸(碱)
[OH ]ep  [H ]ep
-
Et 
+
c HCl , ep
[H ]ep  [OH ]ep
+
Et 
100%
-
cb , ep
100%
(二) 强碱(酸) 滴定弱酸(碱)的终点误差
[OH ]ep  [H ]ep
-
Et  (
+
c HA, ep
+
Et  (
-
[H ]ep -[OH ]ep
Et 
cb , ep
10
  HA,ep ) 100%
pH
 10
  B,ep ) 100%
pH
K a ep
 cHA
Kw
100%
误差公式的三点应用
(1) 计算终点误差
(2) 估计突跃范围
(3) 判断滴定可行性
3
第七节 多元酸（碱）的滴定
一、 一元酸碱被准确分步滴定的判别式
二、二元弱酸的滴定
三、三元弱酸的滴定
第八节 酸碱滴定法的应用
一、 混合碱的分析
（一）烧碱中NaOH 和 Na2CO3 含量的测定
混合碱体系：Na2CO3 + NaOH
• 混合碱的组成
• 混合碱中各组分的含量
？
5
测定方法一 ——双指示剂法
试样
H+
酚酞
V1
H+
甲基橙
V2
测定时，先在混合碱试液中加入酚酞，用浓
度为c的盐酸标准溶液滴定至终点；在加入
甲基橙继续滴定至第二终点，前后消耗盐酸
的体积分别为V1和V2。
根据V1和V2的相对大小确定混合碱的组
成和含量
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测定原理
红色
Na2CO3
NaOH
V1
V1
wNaOH
无色
NaHCO3
NaCl
黄色 V
2
V2
wNa 2CO3
红色
H2CO3
V1  V2
[c(V1  V2 )]HCl M NaOH

ms
pHsp=8.34
1
(2cV2 ) HCl M Na 2CO3
 2
ms
pHsp=3.9
7
重点和难点：混合碱的分步滴定
CO32  H2O  HCO3  OH 
KW 1014.00
K b1 
 10.25  10 3.75
K a2 10
HCO3  H2O  H2CO3  OH 
KW 1014.00
K b2 
 6.38  107.62
K a1 10
Kb1  103.75  108
7.62
Kb2  10
8
 10
Kb1 / Kb2  104  105
说明当准确度要求不高 时，Na2CO3
和 NaHCO3可分别（步）滴。但滴
定到NaHCO3准确度不是很高，约
1%误差。
8
双指示法的优缺点：操作简便，但因第一计
量点时酚酞变色不明显（红 微红），故误
差在1%左右。要提高测定的准确度，可采
用氯化钡法。
测定方法二 ——氯化钡法
测定时，先在混合碱试液中加入甲基橙，用
浓度为c的盐酸标准溶液滴定至橙色，测得
碱的总量，此时消耗盐酸的体积为V1 ；
另取等体积试液，加入氯化钡溶液，待碳
酸钡沉淀析出后，以酚酞为指示剂，用盐
酸标准溶液滴定至终点，消耗盐酸的体积
为V2，此时反应的是氢氧化钠分量。
wNaOH
(cV2 )HCl M NaOH

ms
wNa 2CO3
1
[c(V1  V2 )]HCl M Na 2CO3
 2
ms
2. 纯碱中Na2CO3和 NaHCO3 含量的测定
混合碱体系：Na2CO3 + NaHCO3
（1）双指示剂法
（2）氯化钡法
双指示剂法测定原理
红色
NaHCO3
V1
V1
无色
NaHCO3
黄色 V
2
V2
V2  V1
Na2CO3
wNa 2CO3
NaHCO3
pHsp=8.34
wNaHCO 
3
红色
H2CO3
1
(2cV1 ) HCl M Na 2CO3
 2
ms
H2CO3
[c(V2  V1 )]HCl M NHCO3
ms
pHsp=3.9
12
氯化钡法
测定步骤与前面的有所不同。首先加入过量
的氢氧化钠标准溶液，将试样中的NaHCO3
完全转变为Na2CO3，然后用氯化钡溶液沉淀
Na2CO3 ，再以酚酞作指示剂，用盐酸标准溶
液滴定剩余的氢氧化钠分量。若c1、V1和c2、
V2分别表示盐酸、氢氧化钠溶液的浓度和所
消耗的体积，则
wNaHCO 
3
[(c2V2 ) NaOH  (c1V1 )HCl ]M NHCO3
ms
另取等体积试液，以甲基橙为指示剂，用
盐酸标准溶液滴定碱的总量，消耗盐酸的
体积为V1’，则
wNa 2CO3

1
'
(c1V1 ) HCl  [(c2V2 ) NaOH  (c1V1 ) HCl ] M Na 2CO3
2
ms
3.未知成分混合碱 的测定
设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、
或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试
分析其百分含量。
方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定
NaOH
Na2CO3
或
NaHCO3
H+
酚酞V1
H2O
HCO3HCO3
-
H+
甲基
橙V2
H2CO3
1
2
3
4
5
Na2CO3NaHCO3
NaOH
Na2CO3
NaHCO3
NaOHNa2CO3
V1 > 0
V1 > 0
V1 = 0
V1 > 0
V1 > 0
V2 = 0
V2 > 0
V2 > 0
V2 > 0
V2 > 0
V1 > V2
V1 < V2
V1 = V2
V1和V2的变化
试样的组成（以活性离子表示）
V1≠0，V2=0
OH-
V1=0,V2≠0
HCO3-
V1=V2≠0
CO32-
V1>V2>0
OH-+CO32-
V2>V1>0
HCO3-+CO32-
方法2：取二份试样以双指示剂法平行滴定
NaOH
第一份 Na2CO3
或
NaHCO3
NaOH
第二份 Na2CO3
或
NaHCO3
H+
酚酞
V1
H+
甲基
橙
V2
例6-21 已知某试样中可能含有Na3PO4或Na2HPO4、
NaH2PO4，或这些物质的混合物及惰性杂质。
称取该试样2.000g，用水溶解，采用甲基橙为指示
剂，以0.5000mol∙L-1HCl标准溶液滴定，用去
32.00mL；而用酚酞作指示剂时，同样质量试样
的溶液，只需上述HCl溶液12.00mL滴定至终点。
问试样由何种成分组成？各组分的含量又是多少？
解：滴定过程可图解如下：
Na3PO4
V1
HCl
Na2HPO4
V
V2
加入酚 酞
酚酞 变 色 ,加 入 甲基 橙
HCl
NaH2PO4
甲基 橙 变 色
V1=12.00mL, V2=32.00-12.00=20.00mL,
V2>V1, 故试样中含有Na3PO4和Na2HPO4。
wNa3PO4
1
3
 2  0.5000 12.00 10 163.94
2
 0.4918
2.000
3
wNa2 HPO4
0.5000  (32.00  2 12.00) 10 141.96

 0.2839
2.000
二、混合酸分析的方法（双指示剂法）
HCl
H2O
OH-
H3PO4
H2PO4-
甲基橙
H2PO4红色
V1
OH-
黄色
H2PO4-
无色
酚酞
V2
HPO42-
红色
3、氮含量的测定
处理
试样
蒸馏法
NH4+
蒸馏法
凯氏定氮法
NH4
+
OH蒸馏
NH3
甲醛法
HCl 标准溶液吸收 经典
H3BO3 溶液吸收 改进
HCl 标液吸收
NH3
HCl
NH4Cl + HCl （过量）
NaOH
[H  ]sp 
wN
强酸与弱酸
混合体系
H2O + NH4+
K a , NH  C NH  pH  5
4
4
指示剂： 甲基红
（
[ cV）HCl （cV ) NaOH ] AN

 100
ms  1000
凯氏定氮装置
样
品
1. 消化样品
浓H2SO4
CuSO4·5H2O
K2SO4
空
白
2. 蒸NH3
1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进
样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反
应管 10.蒸汽发生器
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弱酸与弱碱
混合体系
H3BO3 溶液吸收
H3BO3
NH3
NH4Cl + H2BO3- （ NH3 + H3BO3 ）
HCl
pKb = 4.76
H3BO3 + NH4+
弱酸与弱酸混合体系

[H ]sp 
K a, NH  Csp,NH   K a,H3BO3 Csp,H3BO3
4
pH  5
4
指示剂：
wN
甲基红
（cV）HCl AN

 100
ms  1000
蛋白质的测定
许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为
16 % ，因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子
为6.25，即通过测定含氮量，进一步求出蛋白质的
含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子为
6.27.
改进型凯氏定氮法
（cV）HCl AN  6.25
wp 
100%
ms 1000
例题
称取0.2500g 食品试样，采用蒸馏法测定含氮量。
以0.1000 mol / L HCl 溶液滴定至终点，消耗 21.20
ml，计算该食品样品中蛋白质的含量。（蛋白质
中氮的质量换算为蛋白质的换算因子为6.25。）
解： 用HCl 滴定，说明采用的是硼酸吸收法。
（cV）HCl AN  6.25
wp 
 100
ms  1000
0.1000  21.20 14.01  6.25
wP 
100  74.25%
0.2500 1000
极弱酸——硼酸(H3BO3)的测定
NaOH
H
2
R C
R C
H
OH
OH
R C
H3BO3
R C
H
H
O
O
H
B
O C
R
O C
R
H  3H2O
H
络合酸 pKa=4.26
指示剂
?
酚酞(PP)
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第六章
小结
6.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度;
6.2 酸度对弱酸(碱)型体分布的影响(一元, 多元),
摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算;
6.3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱,
两性(类两性)物质, 共轭体系; 混合体系.
会写质子条件式, 了解精确式如何得来, 会用近似式
和最简式;
6.4 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念(不要求推导
公式), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液
(定量计算).
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6.5 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指
示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点.
6.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一
元弱酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是化学计量点
及 ±0.1% 时 的 pH 计 算 . 了 解 滴 定 突 跃 与 浓 度 、
Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；
正确选择指示剂；
了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或
全部滴定的条件及指示剂的选择。
6.8 酸碱滴定法的应用:
应用示例: 混合碱(酸)、P、N、H3BO3的测定。
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作业
P202-203：39、40、51
31