Transcript 第三章 酸碱滴定法(acid-base titrimetry)

Analytical chemistry
第三章 酸碱滴定法
(acid-base titrimetry)
本章重点：
分布系数计算
酸碱溶液pH值计算
酸碱滴定突跃及终点
计算
酸碱指示剂变色原理
及选择
一. 现代酸碱理论
Modern theory of acids and bases
Brösted-Lowry theory——质子酸碱理论
共轭酸
conjugate acid
共轭碱
+
conjugate base
(一)理解质子酸碱理论：
 酸碱共轭关系
 酸碱反应的实质
 酸碱的强度
H+
proton
（二） 酸碱反应的平衡常数
酸的离解：Acid dissociation
HA  H   A 
 H A
Ka 
 HA
Equilibrium constant
水的自递：
H 2O  H   OH 
K w   H   OH   1.00 1014 (25o C)
K a — 酸度常数，酸的离解常数 K w — 水的自递常数
碱的离解：Base dissociation
对共轭酸碱对 HA—A-
A   H 2 O  OH -  HA
 H   A   HA OH 
K a Kb 

 HA
 A
  H   OH   K w
 HA OH 
Kb 
 A
K b — 碱度常数，碱的离解常数
pK a  pK b  pK w
多元酸 H 3A
pKa1
pKb3
H2A-
pKa2
pKb2
pK a1  pK b3  pK w
pK a 2  pKb 2  pK w
pK a3  pK b1  pK w
例题3-1
解：
求HS-的pKb 。
HS  H  H2S
pKb2  pK w - pK a1
 14.00  7.05  6.95
HA 2-
pKa3
pKb1
A 3-
(三)活度与浓度
activity and concentration
离子的活度  与浓度c 通过活度系数 联系起来：
  c
活度 ：物质在化学反应中表现出的有效浓度。
浓度c：与物质的量直接相关。
活度系数 ：衡量实际溶液
对理想溶液的偏离程度，
可由Debye-Hückel 方程求
出：
log i  
0.509Zi2 I
1   I

离子强度：I  1/ 2
ci Z i2
二. pH对酸碱各型体分布的影响 species distribution
对一元弱酸：
HA  H   A 
[H  ][ A  ]
Ka 
[HA]
平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-]
总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration：
各种存在形式的平衡浓度的总和
c  [HA]  [A  ]
Notice：[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。酸的总浓
度 c不随pH变化。
（一）分布系数 Distribution coefficient
分布系数:某种存在形式的平衡浓度占总浓度的
分数，以d表示。
分布曲线:分布系数与pH值间的关系曲线。
一元弱酸
d1  d HA
[HA]
[A - ]

d0  dA 
c
c
-
d 0  d1  1
多元弱酸： Hn A  H  Hn 1A
d i  d Hi A
[Hi A]

, i  n, n  1,....1,0
c
d i  1
1. 一元酸（碱）的分布系数
一元弱酸： HA  H   A 
Monobasic acid
[H  ][ A  ]
Ka 
[HA]
d0  dA
Ka
[A  ]
[A  ]



c
[HA]  [A ] K a  [H  ]
d i  f ( K a , pH )
HAc的分布曲线
分布系数
d1  d HA
[HA]
[HA]
[H  ]



c
[HA]  [A ] K a  [H  ]
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Acˉ
HAc
2
3
4
5
6
7
pH
一元弱酸的分布曲线分析
d i  f ( K a , pH )，
（1）pH  pK a
d i ~ pH 作图，可得分布曲线
d HA  d A  0.5，
（2）pH  pK a  1
[HA]  [A]
d HA  1， [HA]  [A]
（3）pH  pK a  1
d A  1， [HA]  [A]
[A]  c
di1.0
d i ~ pH
[HA]  c
HA
A
作图，即分布曲线
0.5
（4）pK a  1  pH  pK a  1,
c  [A]  [HA]
pKa
pH
一元弱碱的分布系数
对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。
例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的
分布系数。
先思考：什么为主要存在型体？
解：
pK a  pK w  pKb  14.00  4.75  9.25
pH  2.00
d NH 
4
d NH3
2.00
[H  ]
10

 9.25
 1.0

2.00
K a  [H ] 10
 10
9.24
7.24
8
10



10

5
.
6

10
K a  [H  ] 109.24  102.00
Ka
2. 多元酸（碱）的分布系数
Ka1
pKa 2
二元弱酸 H2A p
HA 
A
d H 2A
[H 2 A]
[H 2 A]


c
[H 2 A]  [HA - ]  [A 2- ]
 2
[H ]

K a1K a 2  K a1[H  ]  [H  ]2
d HA
K a1[H  ]
[HA- ]


c
K a1K a 2  K a1[H  ]  [H  ]2
K a1K a 2
[ A 2- ]
dA 

c
K a1K a 2  K a1[H  ]  [H  ]2
N 元酸
[H  ]i
di 
n i
 K aj
j 0
n

k 0
K a0  1
([ H  ]n  k
k
 K aj )
j 0
二元酸的分布曲线
1.0
di
H2A
(3)
0.8
pK a1  5，pK a 2  10
HA
(4)
A
(5)
0.6
(1)
0.4
（2）pH  pK a 2
0.2
(7)
5.0
10.0
d HA  d A  0.5，
0.0
0.0
pKa1
pKa2
d H2A  d HA  0.5，
[H 2 A]  [HA]
(2)
(6)
（1）pH  pK a1
pH
[HA]  [A]
（3）pH  pK a1  1 d H2A  1，[H 2 A]  [HA]  [A] [H 2 A]  c
（4）pK a1  1  pH  pK a 2  1 d HA  1， [HA]  c * 注意pKa的大小。
（5）pK a 2  1 d A  1， [H 2 A]  [HA]  [A] [A]  c
（6）pK a1  1 [H 2 A]  [HA]  c （7）pK a 2  1 [HA]  [A]  c
离解常数对分布曲线的影响
H2A 
 HA 
 A
Ka1
pK a1  5.00，pK a 2  10.00
pK a1  5.00，pK a 2  9.00
1.0
分布系数
分布系数
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
5.0
Ka 2
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10.0
0.0
2.0
4.0
6.0
pH
分布系数
分布系数
4.0
6.0
8.0
pH
12.0
14.0
pK a1  5.00，pK a 2  6.00
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
2.0
10.0
pH
pK a1  5.00，pK a 2  6.50
0.0
8.0
10.0
12.0
14.0
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
pH
10.0
12.0
14.0
3. 优势区域图
pH
0
(1) HF, pKa = 3.17
2
4
8
10
14
Ac-
HAc
(3) NH4+, pKa = 9.25
12
F-
HF
(2) HAc, pKa = 4.76
6
NH4+
NH3
(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29
H2C2O4
HC2O4-
C2O42-
(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32
H3PO4
共轭酸碱对共存区
H2PO4-
HPO42-
PO43-
例题
1、一研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃
取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2 变化
到8。所的结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质
的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1 和pKa2分别为7.1 和
12.7。请问这个结论可靠吗？
答：不可靠。
萃
取
率
0
2
4
6
8
pH
因为在pH 2~7区间，主要存在
的型体是H2A ，在pH>7时，
HA的浓度增大，由于试验误差，
难以看出变化趋势。实验未达
到A的存在区域，不能说明A在
微波萃取中的行为。
例题
已知 HF 的pKa = 3.18, 欲用 HF 掩蔽Al (III) 离
子，pH 应控制在多大？
答：pH >3.18 。
三、酸碱指示剂
（一）酸碱指示剂的作用原理及变色范围
（二）影响指示剂变色范围的各种因素
（三）混合指示剂
（一） 酸碱指示剂的作用原理及变色范围
酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，
其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。
甲基橙
(CH3)2
H
+
N
N
SO 3-
N
(CH3)2
OHN
H+
pKa = 3.4
N
SO 3-
N
酚酞
HO
OH
O
O-
OHC
OH
COO-
H+
pKa = 9.1
C
COO-
酸碱指示剂的作用原理及变色范围
作用原理
H   In
HIn
indicator
pKa
酸色
[H  ][In  ]
Ka 
[HIn]
碱色
Ka
[In  ]
 
[HIn] [H ]


Ka
[In
]
[In
]
作用于人眼的颜色由
确定，而
又由  确定，
[HIn]
[HIn]
[H ]
因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。
理论变色范围：pKa1
理论变色点：pKa
分布系数
[In  ]
0.1 
 10
[HIn]
1.0
实际变色点：pT
HIn
0.8
In
0.6
0.4
0.2
0.0
0
2
4
6
甲基橙指示剂的变色范围示意图
8
pH
颜色
指示剂
酸色 过度 碱色
pKa
pT
变色范围
甲基橙
红
橙
黄
3.4
4.0
3.1~4.4
甲基红
红
橙
黄
5.2
5.2
4.4~6.2
酚酞
无色
粉红
红
9.1
8.0~9.6
指
示
剂
变
色
范
围
colour change interval
 pH在pKHIn－1到pKHIn＋1 之间，才能看到指示
剂颜色变化的情况。
 不同的指示剂有不同的pKHIn值，所以有不同的变
色范围。
 溶液中[HIn]=[In-]，则溶液的[H+]=pKHIn，是指
示剂变色最灵敏点。
 人眼对混合色调中两种颜色的敏感程度不同，指
示剂的实际变色范围并不都是两个pH单位。
如甲基橙：pK＝3.4，
理论变色范围：2.4（红） ～ 4.4（黄）
实际变色范围：3.1（红） ～ 4.4（黄）
3.2 影响指示剂变色范围的各种因素
• 指示剂的用量
• 温度的影响——对Ka的影响
• 离子强度的影响——Ka与Kac的差别增大
• 溶剂的影响
3.3 混合指示剂
作用原理
颜色互补
两种指示剂混合
分类
指示剂与染料混合
例：溴甲酚绿——甲基红
pH
甲基红
溴甲酚绿
溴甲酚绿—甲基红
0
2
4
6
8
四. 酸碱滴定
（一）各种溶液[H+]的计算
（二） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
（三） 酸碱滴定中CO2的影响
（一）各种溶液[H+]的计算
对溶液进行分析后，根据三大平衡，严格从定义推导出
精确式，然后根据具体情况作简化处理。
物料平衡式 mass balance equation，MBE
在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平
衡浓度之和的数学表达式。
电荷平衡式 charge balance equation,CBE
在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子
所带电荷总数相等的数学表达式。
质子平衡式 proton balance equation,PBE
在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数
学表达式。
各种溶液[H+]的计算
•
•
•
•
•
强酸（碱）溶液
一元弱酸（碱）溶液
多元弱酸（碱）溶液
两性物质
混合酸碱溶液
1. 强酸（强碱）溶液
（1）a  10-6 mol/L时， [H ]  a
（2）a  10-8 mol/L时， [H ]  [OH ]


（3） 10  a  10 mol/L时， [H ]  [OH ]  a 
-8
-6
Kw

[H ]
a
用同样的思路可处理强碱体系。
2. 一元弱酸（弱碱）溶液
K a C a  20 K w
[H  ]  KaCa
浓度为ca mol/L 的 HA溶液
Ca / K a  500,
pH  1 (pK a  pCa )
2
3. 多元弱酸（弱碱）溶液
浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液
视为一元弱酸处理
二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别
的大小。对溶液pH的计算，一般误差可允许<5%，只要酸的浓
度不是太小，对pK > 1.5的二元酸，可作一元酸处理。

[H ]  Ka1Ca
pH  1 (pK a1  pCa )
2
4. 两性物质
两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提
供质子显酸的性质的物质。

[H ]  K a1K a 2
pH  1 (pK a1  pK a 2 )
2
例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。
解：
例：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。
作为碱
Ka(HAc)
NH4Ac
对应
Ka(NH4+)
作为酸

NH
HAc
1
解：[H ]  （pK a  pK a 4 )  1/ 2 （9.24  4.76)  7.00
2

5. 缓冲溶液
Ca
[H ]  K a
Cb

Cb
pH  pK a  lg
Ca
缓冲溶液控制pH的范围为pKa  1
 共轭酸碱对浓度接近时,缓冲能力最大。

6. 混合酸（碱）
两种强酸
混合酸
弱酸与强酸
两种弱酸
（1）两种强酸
（2）弱酸与弱酸混合： 例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB
[H ]  [A]  [B] 
Ka1ca1  Ka2ca2
（3）强酸与弱酸混合： 例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc


[H ]  [Ac ]  a  ca
Ka

[H ]  K a
a
（一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择
• 滴定能否准确进行
• 滴定过程中pH的变化规律
• 怎样选择合适的指示剂
？
（一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择







强酸强碱滴定
强碱滴定弱酸
强酸滴定弱碱
可行性判断与极弱酸的滴定
多元酸的滴定
混合酸的滴定
多元碱与混合碱的滴定
强酸强碱滴定
例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。
滴定反应
H  OH  H2O
设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 过量的
强碱浓度为 b mol.L-1。
滴定阶段
PBE
[H+]计算式
滴定前
[H+] = [OH-] + a
[H+] = a
化学计量点前
[H+] = [OH-] + a
[H+] = a
化学计量点
[H+] = [OH-]
pH = 7.00
化学计量点后
[OH-] = [H+] + b
[OH-] = b
pH
碱缓冲区
14
12
10
+0.1%
酚酞
8
突跃区
化学计量点
6
C (mol.L-1)
0.0010
0.010
0.10
1.0
4
2
0
0
酸缓冲区
40
滴
定
突
跃
甲基红
甲基橙
强
碱
滴
定
强
酸
-0.1%
V(NaOH)
中和%
pH
C (mol.L-1)
滴定突跃
0.00
0.00
1.00
80
120
18.00
2.30
1.000 90.00
3.30~10.70
160
200
19.80
99.00 3.30
0.1000 99.90
4.30 ~ 4.30
9.70
滴定百分数%19.98
20.00
100.0 7.00
0.01000
5.30 ~ 8.70
20.02
100.1 9.70
强酸滴定强碱
用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。
14
pH 12
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
滴定百分数%
强碱滴定弱酸
例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定20.00 mL 初始浓度Ca° 为
0.1000 mol.L-1 的弱酸HA。
滴定反应
HA  OH   A  H O
2
设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的
共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，过量的强碱浓度为 b mol.L-1。
滴定阶段
体系
PBE
滴定前
HA
[H+] = [OH-] + [A]
计量点前
HA-A-
[H+] + Cb = [OH-] + [A]
[H ]  KaCa Cb
计量点
A-
[H+] + [HA] = [OH-]
[OH  ]  K bCb,sp
计量点后
A-+OH- [H+] + b +[HA] = [OH-]
[H+] 计算式
[ H  ]  K a C a
[OH-] = b
14
碱缓冲区
pH 12
化学计量点： 8.72
10
突跃区
8
共轭缓冲区
6
突跃
强
碱
滴
定
弱
酸
突跃
HAc
pKa
4
HCl
2
0
0
50
100
滴定突跃：
滴定至7.76
50%~9.70
时，
在弱碱性范围，
[HA] 强碱滴定弱酸，只

1
，
pH

p
K
Et = -0.1%，
a

pH = [A
pKa +] 3可用弱碱性范围变
色的指示剂。
150
200
滴定百分数%
强酸滴定弱碱
滴定反应

A  H  HA
-

（1） [H ]sp  K a Ca,sp
pH 12
10
酚酞
8
（2） 化学计量点落在酸
性介质；pH < 7
（3） 强酸滴定弱碱，只
可用在酸性介质变色的指
示剂。
6
甲基红
甲基橙
4
2
0
0
50
100
150
200
滴定百分数%
0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸
14
pH
12
pH
Et %
目测：pH = 0.2 ~ 0.3
Ka
10
10-8
10-7
10-6
10-5
8
6
Ka
0
0
50
-0.20
8.68
9.56
10.25
-0.10
Et % 9.70
8.93
10.30
0.0
9.35
9.85
10.35
0.1
150 0.2 200
滴定百分数%
滴定突跃(0.1)
9.77
10.00
10.40
10.02
10.14
10.44
0.84
0.30
0.10
滴定突跃(0.2)
1.34
0.58
0.19
pH
HCl
100
目测终点准确滴定的可
行性判断：cKa  10-8
10-7 10-8
pH
Et%
4
2
10-6
可
行
性
判
断
极弱酸的滴定
方法
非水滴定
络合强化法
强化滴定
沉淀强化法
离子交换法
氧化还原强化法
例： NaAc pKa = 4.76 (H2O)
在冰醋酸介质中，用HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。
例： NH4+ pKa = 9.25，为极弱酸
4NH 4  6CH2 O
酚酞指示剂

(CH2 ) 6 N 4 H  3H   6H 2O
pK a  5.13
nNH  nNaOH
4
例：
HNO2 HNO3
[O]
例： H3BO3 Ka = 9.24
H
R C OH
2 R C OH + H3BO3
H
H
H
R C O
O C R
B
H
R C O
O C R
H
H
nH3BO3  nNaOH
+
3H2O
Ka ~ 10-6
例：离子交换法测定NH4Cl
RSO3H  NH4 Cl

用NaOH滴定交换出来的强酸。
RSO3 NH4  HCl
nNH  nNaOH
4
多元酸（碱）滴定
H2

OH
A  HA

2
OH
 A
1、滴定的可行性判断（包括能
否分步滴定的判断）；
2、化学计量点pHsp的计算；
3、指示剂的选择。
二元酸滴定的可行性判断
H2

OH
A 
HA-

OH

A2
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
-8
-8
cK
a1 10 , cKa2 10 ,
滴定有两个化学计量
5
K点：pH
< 10
a1 / Ka2 sp1
, pHsp2；滴
pH 14
第一突跃大第 Ka1, Ka2
12
二突跃小
10-2, 10-9
10
8
第一突跃较大第
6
二突跃较大
4
定有两个突跃；突跃
可准确滴定至A2的大小与pK有关。
cKa1 10-8, cKa2 10-8,
Ka1 / Ka2  10 5
10-2, 10-7
10-2, 10-5
分步滴定至HA-和 A2-
2
0
0
50
第一突跃小
第二突跃大
100
150
200
250
300
滴定百分数%
cKa1  10-8, cKa2 <10-8,
Ka1 / Ka2  10 5
可准确滴定至HA-
结论：
对二元酸滴定：
H2

OH
A 
HA-

OH

A2
判断能否准确滴定，根据：
判断能否准确分步滴定，根据：
cK ai
? 10
8
？
 10
Kai / Kai1
5
化学计量点pHsp计算
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,
H3PO4
pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32
第一化学计量点
H3PO 4  OH

 H 2 PO 4
 H 2O
体系： H2PO4-，为两性物质 计算 pH = 4.71

2H
PO

OH

HPO
第二化学计量点
2
4
4  H 2O
体系： HPO42-，为两性物质
计算 pH = 9.66
指示剂的选择
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,
pH 14
12
10
白里酚蓝
9.66
8
6
4.71 甲基红
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
滴定百分数%
混合酸的滴定
NaOH 滴定弱酸 HA 和HB， CHA, CHB, K a, HA > K a, HB

HA  OH  A  H2O
-

HB  OH  B  H2O
-
(1) CHAK a, HA  10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB  105
滴定至第一化学计量点，体系： A-—HB , 为两性物质
(2) CHAK a, HA  10-8,
CHBK a, HB  10-8,
CHAK a, HA / CHB K a, HB  105
滴定至第二化学计量点， 体系： A- — B- , 为混合碱
(3) CHAK a, HA  10-8,
CHBK a, HB  10-8,
CHAK a, HA / CHB K a, HB  105
可分别滴定HA 和 HB。
判断能否准确滴定，根据：
判断能否准确分步滴定，根据：
一强一弱酸
? 10
ci Kai
8
ci K ai / c j K aj
？
 10
5
NaOH 滴定一强一弱酸， 例：HCl + HAc
滴定至第一化学计量点：
体系： HAc ，为弱酸性物质
[H  ]sp1  K a ,HAcC sp1,HAc
滴定至第二化学计量点：
体系： Ac-，为弱碱性物质

[OH ]sp2  K b,Ac  C sp 2,Ac 
小结：
 影响滴定突跃的因素：
(1) 浓度;(2) Ka(Kb)
弱酸(碱)能被直接滴定的条件是： ci Kai
8
 10
多元酸或混合酸能被准确分步滴定的条件是：
Kai / Kai1  10
5
ci K ai / c j K aj  10
5
指示剂的选择：
(1) 变色范围的全部或一部分处于突跃范围内的，
滴定误差在 0.1%以内。
(2)最佳指示剂是刚好能在等当点变色的指示剂。
(三) 酸碱滴定中CO2的影响
CO2的影响的来源：
 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了
CO2 。
 配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 。
 在滴定过程中吸收了 CO2 。
酸碱滴定中CO2 的影响的程度由滴定终点的pH
决定。
例：待标定的NaOH 吸收了 CO2 ，用已知准确浓度的HCl标
定NaOH 的浓度：
pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 ,
标定
HCl
NaOH (CO2 )
2OH  CO2  H2O
+
2H+
甲
酚
基
酞
橙
2H2O
CO32  2H2O
+ 酚酞
H+
H2CO3
没有吸收CO2 的滴
定过程， 需 2H+

pH = 9.0
甲基橙
+
2H+
pH = 4.0
HCO3-
H2CO3
需 1 H+
结果偏低
需 2H+
无影响
结论：
• 对于强酸强碱的相互滴定，当浓度 >
0.1 mol / L时，宜采用甲基橙作指示剂，
以减少CO2 的影响。
• 对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围，
CO2的影响较大，宜采用同一指示剂在
同一条件下进行标定和测定。
五. 酸碱滴定法的应用实例
1.硼砂含量的测定。（Na2B4O7·10H2O）
Na2B4O7＋5H2O2NaH2BO3 + 2H3BO3
硼酸Ka＝5.7×10-10
H2BO3－的Kb=1.8×10-5，故可用HCl滴定。
NaH2BO3 ＋HCl＝NaCl＋H3BO3
总：Na2B4O7＋5H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3
用0.1 mol/L的HCl滴定0.05 mol/L硼砂，
[ H  ]  CKa  0.1 5.7  1010  105.1 , pH  5.1
指示剂：
甲基红-溴甲酚绿
2.硼酸含量的测定
CH2OH
CH2OH
+H3BO3CHO
CHOH
CH2OH
CH2OH
BOH CHO
CH2O
BONa
CH2O
Ka＝5.7×10-10 Ka＝8.4×10-6
[OH  ]  CK b  0.05 10 14 / 8.4 10 6  10 5.1
pOH=5.1，pH=8.9
指示剂：
酚酞/百里酚酞
综合：测定G克试样中硼砂和硼酸的含量。
3.混合碱分析的方法：
双指示剂法
BaCl2 法
（1）烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定
双指示剂法
H+
H+
试样
V1
V2
方法 取一份试样
酚酞
甲基橙
+
+
H
H
H2O
过程 NaOH
H2CO3
HCO3 甲基橙
酚酞
Na2CO3
红色
V1
无色
黄色
V2
红色
nNaOH  nHCl,1  nNa 2CO3 nHCO3  nHCl,2  nNa 2CO3
wNaOH
(cV2 ) HCl M Na 2CO3
[c(V1  V2 )]HCl M NaOH

wNa 2CO3 
ms  1000
ms  1000
BaCl2 法
方法
甲基橙
试样1
试样2
第一份
NaOH
Na2CO3
第二份
NaOH
酚酞
BaCl2
H+
V2
H2O
甲基橙
黄色 V1
V1
红色
BaCl2
Na2CO3
wNaOH
（cV2 ) HCl M NaOH

ms  1000
wNa 2CO3
1 [c（V  V )] M
1
2 HCl Na 2CO3
2

ms  1000
H2CO3
nHCl,1  nNaOH  2nNa 2CO3
H+
NaOH
BaCO3
H2O
酚酞
红色
V2
无色
nHCl,2  nNaOH
（2）纯碱中NaHCO3 和 Na2CO3 的测定 由同学们自己分析
（3）未知成分混合碱 的测定
设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、
或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。
方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定
NaOH
H2O
H+
H+
Na2CO3
HCO3H2CO3
酚酞V1
或NaHCO3
1
2
红色
NaOH Na2CO3
HCO3
3
无色
V
1
NaHCO
3
甲基橙
V2
-
4
黄色
2
NaOH-Na2COV
3
5
红色
Na2CO3-NaHCO3
V1 > 0
V1 > 0
V1 = 0
V1 > 0
V1 > 0
V2 = 0
V2 > 0
V2 > 0
V2 > 0
V2 > 0
V1 > V2
V1 < V2
V1 = V2
方法2：取二份试样以双指示剂法平行滴定
第一份
NaOH
Na2CO3
或
NaHCO3
第二份
H+
酚酞
V1
NaOH
Na2CO3
或
NaHCO3
H+
甲基橙
V2
由同学们自己分析
4.混合酸分析的方法（双指示剂法）
HCl
H2O
OH-
H3PO4
H2PO4-
甲基橙
H2PO4红色
V1
OH-
黄色
H2PO4无色
酚酞
V2
HPO42-
红色
由同学们自己分析
5.氮含量的测定
试样
处理
蒸馏法
NH4+
蒸馏法
凯氏定氮法
NH4
OH-
+
NH3
蒸馏
甲醛法
HCl 标准溶液吸收 经典
H3BO3 溶液吸收 改进
HCl 标液吸收
NH3
HCl
NH4Cl + HCl （过量）
NaOH
[H  ]sp 
wN
K a , NH  C NH 
4
4
强酸与弱酸
混合体系
H2O + NH4+
pH  5 指示剂：甲基红-溴甲酚绿
（
[ cV）HCl （cV ) NaOH ] AN

 100
ms  1000
H3BO3 溶液吸收
H3BO3
NH3
弱酸与弱碱
混合体系
NH4Cl + H2BO3- （ NH3 + H3BO3 ）
HCl
pKb = 4.76
H3BO3 + NH4+
弱酸与弱酸混合体系

[H ]sp 
pH  5
wN
K a, NH  Csp,NH   K a,H3BO3 Csp,H3BO3
4
4
指示剂：
（cV）HCl AN

 100
ms  1000
甲基红-溴甲酚绿
甲醛法
4NH4+＋6HCHO(CH2)6N4＋4H+＋6H2O
生成的酸可用标准碱溶液滴定，
pOH=5.2，pH=8.8，用酚酞作指示剂。
1N～1HCl～1NaOH
N% 
3
CV

10
 MN
  NaOH
G
 100
蛋白质的测定
许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为16 % ，
因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子为6.25，即通过
测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部
分为白蛋白，换算因子为6.27.
C  CO2

H2 SO4
食物样品
 H  H2 O
CuSO4    K2 SO4 
 N   NH4  2 SO4
改进型凯氏定氮法
wp
（cV）
HCl AN  6.25

 100
ms  1000
例题
称取0.2500g 食品试样，采用蒸馏法测定含氮量。以0.1000
mol / L HCl 溶液滴定至终点，消耗 21.20 ml，计算该食品
样品中蛋白质的含量。（蛋白质中氮的质量换算为蛋白质
的换算因子为6.25。）
解： 用HCl 滴定，说明采用的是硼酸吸收法。
（cV）HCl AN  6.25
wp 
 100
ms  1000
0.1000  21.20 14.01  6.25
wP 
100  74.25%
0.2500 1000