Transcript 第六章酸碱滴定法

Analytical Chemistry
第6章 酸碱滴定法
Acid-base titration
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四大平衡体系：
四种滴定分析法：
酸碱平衡
酸碱滴定法
配位平衡
配位滴定法
氧化还原平衡
氧化还原滴定法
沉淀平衡
沉淀滴定法
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6.1 酸碱质子理论
• 酸碱的定义：凡是能给出质子的物质都是酸，
凡是能接受质子的都是碱。
• 共轭酸碱对：酸和碱都不是孤立的
• 酸碱存在形式：分子；阴、阳离子；质子论中
没有盐的概念。
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1 几个基本概念
•
•
•
•
•
•
分析浓度（c）：
平衡浓度 ([ ])：
活度（a）:
活度系数():
酸度(pH):
碱度(pH or pOH):
Analytical Chemistry
酸
Proton donor
共轭碱
+
质子
Proton acceptor Proton
HF
F-
+
H+
H2PO4-
HPO42-
+
H+
H6Y2+
H5Y+
+
H+
NH4+
NH3
+
H+
通式: HA
共轭酸
A + H+
碱
酸碱半反应
+
质子
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例: HF在水中的离解反应
半反应:
HF
半反应:
总反应:
简写:
F-
+
H+
H+ + H2O
H3O+
HF + H2O
F- + H3O+
HF
F- +
H+
酸碱反应的实质是质子转移
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共轭酸碱对：
HAc/Ac-；H3O+/H2O；NH4+/NH3；H2O/OH 问：
1.Na3PO4的水溶液是什么物质：
PO43- 是三元碱
2.Na2HPO4的水溶液是什么物质：
HPO42-是两性物质
HPO42-+H+→H2PO4-； HPO42- → PO43-+H+
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2 酸碱反应类型及平衡常数
1)溶剂分子的质子自递反应
H3O+ + OH-
H2O + H2O
(25°C)
Kw= aH+  aOH- =1.0×10-14
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
aH aA
aHA
+
Ka Kb =
-
aHA aOH
= Kw
aA
-
-
pKa + pKb = pKw= 14.00

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2)一元弱酸(碱)的解离反应
• 酸——解离常数Ka
• 碱——解离常数Kb
酸碱反应的平衡常数
• Ka 、Kb与Kw三者的关系： Ka ×Kb =Kw 即
pKa+pKb=pKw
aH aA
aHA
+
HA + H2O
A- + H2O
A- + H3O+
-
HA + OH
Ka=
-
aHA aOH
Kb=
aA
-
-
Analytical Chemistry
多元酸碱的解离反应
Ka2
Ka1
Ka3
2H3PO4
H2PO4
HPO4
PO43Kb3
Kb2
Kb1
酸的强弱顺序： H3PO4>H2PO4- >HPO42碱的强弱顺序： PO43- >HPO42- >H2PO4-
Ka >Ka >Ka
1
2
3
Kb >Kb >Kb
1
Ka ·Kb =KW ； Ka ·Kb =KW ； Ka ·Kb =KW
1
3
2
2
pKb1 + pKa3 = 14.00
pKb2 + pKa2 = 14.00
pKb3 + pKa1= 14.00
3
Kbi =
1
Kw
Ka(n-i+1)
2
3
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3)酸碱中和反应(滴定反应)
Kt — 滴定反应常数
H+ + OH-
OH- + HAc
H+ + Ac-
H2O
H2O + Ac-
HAc
1
Kt =
=10 14
Kw
Ka
1
Kt =
=
Kb
Kw
Kb
1
Kt =
=
Ka
Kw
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平衡常数
反应：HA＋B
活度常数
K◦
HB+ +A-
——与温度有关
K◦=
aHB + aA aBaHA
Ka

 (H  )   (Ac )
浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关
B HA
HB A
+][A-]
aHB + aA [HB
Kc = [B][HA] = a a
B HA
=
-
+
K◦
HB A
+
-
-
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4 质子条件式
物料平衡 (Material /Mass Balance):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡 (Charge Balance):
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带
负电荷的总数(电中性原则)。
质子平衡 (Proton Balance):
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
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物料平衡
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
质量平衡方程（MBE）
2  10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3
[Cl-] = 4  10-3 mol/L
[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+]
+[Zn(NH3)42+] = 2  10-3 mol/L
[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+]
+4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L
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电荷平衡
溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带
负电荷的总数(电中性原则)。
电荷平衡方程（CBE)
Na2C2O4水溶液
[Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]
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质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件式（PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)，
一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产
物写在等式另一边
(3) 浓度项前乘上得失质子数
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例：Na2HPO4水溶液
零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
Na2CO3
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-]
Na(NH4)HPO4
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]
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6.2平衡浓度及分布分数
酸度对弱酸(碱)形体分布的影响
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1 酸度和酸的浓度
酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示
pH= -lg [H+]
酸的浓度(c) ：酸的分析浓度(1升溶液中含某酸物质的
量浓度，单位mol/L)，包含未解离的和已解离的酸的
浓度
对一元弱酸：c＝[HA]+[A-]
[HA]：酸的平衡浓度，符合平衡常数式．
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2 分布分数
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓
度的分数，用 δ 表示
平衡浓度
• =
分析浓度
“δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
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分布分数－一元弱酸
HAc  H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc]
[HAc]
δHAc== c
= [HAc]+[Ac-] =
HAc
+]
[H
=
[H+] + Ka
def [Ac-]
δAc ==
=
-
cHAc
[HAc]
[Ac-]
[HAc]+ [HAc]
Ka
[Ac-]
=
[H+] + Ka
[HAc]+[Ac ]
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分布分数的一些特征
δHA
+]
[H
=
[H+] + Ka
δA -
Ka
=
[H+] + Ka
 δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关
 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关
 δHA＋ δA -＝1
Analytical Chemistry
例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-
解: 已知HAc的Ka=1.8×10-5
pH = 4.00时
[H+]
δHAc =
= 0.85
+
[H ] + Ka
δ Ac =
-
Ka
[H+] + Ka
= 0.15
pH = 8.00时
δHAc = 5.6×10-4, δAc ≈ 1.0
-
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不同pH下的δ HA 与δApH
pKa- 2.0
*pKaa- 1.3
pKa- 1.0
*pKa
pKa+ 1.0
*pKa+ 1.3
pKa+ 2.0
δ HA
0.99
0.95
0.91
0.50
0.09
0.05
0.01
δA0.01
0.05
0.09
0.50
0.91
0.95
0.99
对于给定弱酸， δ 对pH作图→分布分数图
Analytical Chemistry
分布分数图
HAc的分布分数图（pKa=4.74）
δ
4.74
优势区域图
pKa±1.3
HAc 3.44
6.04
4.74
Ac-
pH
Analytical Chemistry
HF的分布分数图（pKa=3.18）
δ
1.0
F-
HF
0.5
0.0
0
2
优势区域图
HF
4
3.18
pKa
3.18
6
8
10
12
pH
F-
pH
Analytical Chemistry
HCN的分布分数图（pKa=9.21）
δ
1.0
CN-
HCN
0.5
0.0
0
2
4
6
8
10
12
pH
9.21
优势区域图
HCN
pKa
9.21
CNpH
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分布分数图的特征
HA的分布分数图（pKa）
 两条分布分数曲线相交于（pKa）
 pH<pKa时，溶液中以HA为主
pH>pKa时，溶液中以A-为主
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一元碱溶液
如浓度为 c(mol/L) 的 NH3 溶液中 组分 NH3
和 NH4+ 的分布分数定义式为：
 NH
3

NH 3 

;
 NH
c

4

NH 


4
c
同理可得各组分的分布分数计算式为：
 NH

OH 

OH  K

3
;  NH 4

b
Kb


OH  K b


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分布分数的用途：
①了解酸碱组分的分布情况
δ HA
[H+ ]
=
+
[ H ] + Ka
当pH=pKa，
δA
Ka
=
[ H + ] + Ka
δHA = δ A = 0.50
当pH＜pKa， δ HA > δ
A
[HA]为主，高酸区；
当pH＞pKa， δ HA
[A-]为主，低酸区．
< δA
根据pKa(pKb)估计两型体的分布状况.
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②根据定义式可求平衡组分浓度：
 δ HA
[ HA ]
=
c
 δA
[ A]
=
c
∴ [ HA] = δ HA • c
∴ [ A] = δA • c
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[例]计算pH=10.00时，0.1mol/LNH3溶液中[NH3]
和[NH4+]
[解]
[OH -]
Ka
δNH3= —————
= —————
[OH ]+Kb
Ka+[H+]
1.0×10-4
5.6×10-10
= ————————
= ——————
=0.85
-4
-5
-10
-10
1.0×10 +1.8×10 5.6×10 +10
[NH3] =δNH ·c =0.85×0.1=0.085mol/L
3
 NH
4
[H ]

 0.15

K a  [H ]
[NH4+]=δNH ·c=0.015mol/L
4
+
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*酸碱分布的优势区域图*
结论：
(1) 用F-作掩蔽剂的区域比CN - 宽．
(2) 酸愈弱，其碱型区域愈在窄．
(3) pKa是决定型体分布的内在因素，pH是外在条
件，条件不同，分布区域不同．
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分布分数－多元弱酸
二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- c H CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2
3
物料平衡
δH A
2
def
==
[H2A]
c HA
2
δHA
-
def
==
[HA-]
c HA
2
δA
2-
def
==
[A2-]
c HA
2
酸碱解离平衡
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二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- c H CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2
δH A
2
def
==
[H2A]
c HA
=
2
δHA
-
def
==
[HA-]
c HA
=
2
δA
2-
def
==
[A2-]
c HA
2
=
3
[H+]2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+] Ka1
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
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n元弱酸HnA
HnAH++Hn-1A- … …  H++HA(n+1)-  H++An分布分数定义 δn
物料平衡
δn-1 =
[H+]n-1 Ka1
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
…
…
酸碱解离平衡
[H+]n
=
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
Ka1 Ka2..Kan
δ0 =
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
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H2CO3的分布分数图
δ
1.0
H2CO3
0.0
0
2
4
优势区域图
HCO3
6
6.38
H2CO3
CO32-
-
8
10
12
pH
10.25
pKa1HCO3- pKa2 CO32pH
△pKa = 3.87
Analytical Chemistry
酒石酸(H2A)的分布分数图
δ
1.0
H2 A
HA-
A2-
0.5
0.0
0
2
4
3.04 4.37
pKa1 pKa2
H2A
HApKa= 1.33
6
8
A2-
10
12
pH
pH
Analytical Chemistry
磷酸(H3A)的分布分数图
δ
1.0
H2PO4-
HPO42-
H3PO4
0.0
0
2
优势区域图 2.16
pKa1
H3PO4
PO43-
4
6
8
pKa 5.05 7.21
H2PO4-
pKa2
10
12
pH
pKa 5.11 12.32
HPO42-
pKa3
PO43-
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分布分数
δn
[H+]n
=
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
δn-1=
[H+]n-1 Ka1
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
…
…
Ka1 Ka2..Kan
δ0 =
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
 δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关
 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关
多元酸(碱)的分布曲线并不都交叉在δ=0.5点，只有两
级的pKa相差的较大时δi约为0.5
Analytical Chemistry
总结：n 元酸溶液中， 存在 n+1 个组分；
各组分的分布分数计算公式的特点为
分母：相同。均由n+1项组成并按[H+]的降
幂排列，[H+]方次降1，添加一级解离常数。
[H+]的最高方次为 n ，与 n 元酸相对应。
分子：分别与分母中的一项相同，对应于该
组分的解离情况 。
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6.3 溶液[H+]的计算
酸碱溶液的几种类型
一. 强酸碱
二. 一元弱酸碱 HA
多元弱酸碱
H2A, H3A
三.混合酸碱
强+弱. 弱+弱
四.两性物质
HA-
五.共轭酸碱
HA+A-
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酸碱的强度
强酸(碱)：
酸碱离解常数Ka(Kb)>>1．且值越大酸(碱)
性越强
HCl+H2O→Cl- +H3O+
Ka=80 几乎不可逆
弱酸(碱)：
酸碱离解常数Ka(Kb)<1．且值越小酸(碱)性
越弱
Analytical Chemistry
1 强酸碱溶液
质子条件→[H+ ] 精确式→近似式→最简式
• 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-]= c +[OH-]
• 若允许误差不>5%，有：
(1) c≥10-6mol L-1
(2)
10-8<c<
10-6mol
(3) c≤ 10-8 mol L-1
[H+]=c
L-1
2
c
+
c
+ 4K w
+
精确式
[H ] =
2
H  

Kw
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例1 1.0×10-3mol/L的HCl溶液pH=?
[H+]来源：H2O=H++OH-忽略
HCl=H++Cl因为c >10-6 所以[H+]=cHCl 故pH=3.00
例2 1.0×10-7mol/L 的HCl溶液 pH=?
不能忽略H2O的离解
用精确式， 10-8<c< 10-6 mol/L
pH=6.8
Analytical Chemistry
2 弱酸(碱)溶液
一元弱酸(HA)
质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-]
代入平衡关系式
K
K
[HA]
w
a
+
[H ]=
+
+
[H+]
[H ]
精确表达式: [H+]＝ Ka[HA]
+ Kw
[H+] c
[HA]=
[H+] + Ka
展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!
Analytical Chemistry
精确表达式：[H+]＝ Ka[HA] +
Kw
1)若: Kac ≥ 10Kw , 忽略Kw (即忽略水的解离)
[HA]=c -[A-]=c - ([H+]-[OH-])≈ c - [H+]
近似计算式:
[H+]＝ Ka (c - [H+])
展开得一元二次方程 [H+]2+Ka[H+]-Kac =0，解:
2
K
+
K
a
a + 4K ac
+
[H ] =
2
Analytical Chemistry
2)若同时: c/Ka ≥100, 则 c - [H+] ≈ c (即酸的解离也忽略)
最简式:
[H+]＝ Kac
3)若: Kac＜10Kw 但 c/Ka ≥ 100, 酸的解离可以忽略
[HA]≈ c
得近似式:
[H+]＝ Kac + Kw
Analytical Chemistry
精确表达式：[H+]＝ Ka[HA]
+ Kw
(1) Kac ≥ 10Kw :
[H+]＝ Ka (c - [H+])
(2) c/Ka ≥ 100 :
[H+]＝ Kac + Kw
(3) Kac ≥ 10Kw，c/Ka ≥ 100 :
[H+]＝ Kac
(最简式)
Analytical Chemistry
例1 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH。
(pKa=1.26)
解: Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kw
c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 ＜ 100
故近似式:
[H+]＝ Ka (c - [H+])
解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09
如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),
则
Er=29% (如何计算?)
Analytical Chemistry
例2 计算1.0×10-4mol·L-1 HCN的pH。(pKa=9.31)
解:
Kac =10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<10Kw
c / Ka = 1.0×10-4 / 10-9.31 =105.31>100
故应用: [H+]=
pH=6.62
Ka c + K w
=2.4×10-7
如不考虑水的离解, [H+]= K a c =2.2× 10-7
pH=6.66
Er=－8%
Analytical Chemistry
一元弱碱(B-)
处理方式与一元弱酸类似
用Kb 代替Ka，[OH-]代替[H+]
一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算
直接求出：[OH-], 再求[H+]
pH=14-pOH
Analytical Chemistry
质子条件式: [OH-]= [H+] + [HB]
代入平衡关系式 [OH-] =
Kw
+
[OH-]
[B-] Kb
[OH-]
精确表达式:
[OH-] =
Kb[B-] + Kw
(1) Kbc ≥ 10Kw :
[OH-]=
Kb (cb-[OH-])
(2) c/Kb ≥ 100 :
[OH-]=
Kb cb + Kw
(3) Kbc ≥ 10Kw, c/Kb ≥ 100 :
最简式:
[OH-]=
Kbcb
[H+]=
KaKw
cb
Analytical Chemistry
例 计算0.10mol·L-1 NH3的pH。(Kb=1.8×10-5)
解: Kbc =1.8×10-5×0.10>>10Kw
c/Kb
＞100
故最简式: [ＯH－]＝
Kｂ c
=1.3×10-3
pOH=2.87
pH=14-pOH=11.13
Analytical Chemistry
多元弱酸溶液
二元弱酸(H2A)
质子条件:
[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]
酸碱平衡关系
[H+]=
Ka1[H2A]
Kw
2Ka1Ka2[H2A]
+
+ +
+
2
+
[H ]
[H ]
[H ]
[H+]=
2Ka2
Ka1[H2A] (1+ + ) + Kw
[H ]
Analytical Chemistry
[H+]=
2Ka2
Ka1[H2A] (1+ + ) + Kw
[H ]
Ka1c ≥ 10Kw
Ka2
＜0.05,
+
[H ]
近似式:
[H+]=
2Ka2
Ka1[H2A] (1+ + ) + Kw
[H ]
Ka2
可略 (忽略二级及以后各步离解)
+
[H ]
[H+]= Ka1[H2A]
以下与一元酸的计算方法相同
Analytical Chemistry
Ka1c ≥ 10Kw，则：
Ka2
≈
+
[H ]
Ka2
Ka1c
c/Ka1 ≥ 100
[H+]=
＜ 0.05
2Ka2
Ka1[H2A] (1+ + )
[H ]
+]= K [H A]
[H
则：
a1
2
[H+]＝ Ka1c
P123 计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L )
Analytical Chemistry
3. 混合酸碱体系
强酸(HCl) +弱酸(HA)
质子条件: [H+] = cHCl + [A-] + [OH-]
酸碱平衡关系
[H+]=
cHCl +
Kac
Ka+[H+]
Kw
+ [H+] (近似式)
忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c HCl (最简式)
Analytical Chemistry
强碱(NaOH) +弱碱(B-)
质子条件: [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-]
K
c
Kw
b
[OH ]= cHCl+
+ [OH-]
Kb+[OH ]
忽略弱碱的离解: [OH-] ≈ cNaOH (最简式)
Analytical Chemistry
两弱酸(HA+HB)溶液
质子条件: [H+] = [A-] + [B-] + [OH-]
酸碱平衡关系
[H+]=
KHA[HA]
Kw
KHB[HB]
+
+
+
+
[H+]
[H ]
[H ]
[HA]≈ cHA
[HB]≈cHB
[H+]＝ KHAcHA+KHBcHB
KHAcHA>>KHBcHB
[H+]＝ KHAcHA
Analytical Chemistry
弱酸+弱碱(HA+B-)溶液
质子条件: [H+] + [HB] = [A-] + [OH-]
酸碱平衡关系
+][B]
[H
[H+]+
KHB
[HA]≈ cHA
[H+]＝
Kw
KHA[HA]
=
+
+
[H+]
[H ]
[B]≈cB
cHA/cB(KHAKHB)
Analytical Chemistry
4 两性物质溶液
两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱
（得质子）的作用
多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4,
弱酸弱碱盐 NH4Ac, HCOONH4，(NH4)2CO3等。
氨基酸 NH2CH2COOH
Analytical Chemistry
酸式盐 NaHA
质子条件:
[H+]+[H2A]=[A2 -]+[OH-]
酸碱平衡关系式
+][HA-]
-]
[H
Kw
K
[HA
a2
+
[H ]+
=
+
+
[H+]
[H ]
Ka1
精确表达式:
Ka1(Ka2[HA-]+Kw)
[H+]＝
Ka1+[HA-]
Analytical Chemistry
若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c
近似计算式:
[H+]=
(ΔpKa≥3.2)
Ka1(Ka2 c＋Kw)
Ka1+ c
若Ka2c >10Kw 则 Kw可忽略
[H+]=
Ka1Ka2 c
Ka1+ c
如果 c > 10Ka1, 则“Ka1”可略,得
最简式:
[H+]＝ Ka1Ka2
Analytical Chemistry
精确式：
Ka1(Ka2[HA-]+Kw)
[H+]＝
Ka1+[HA-]
Ka1>>Ka2, [HA-]≈c
Ka2c > 10Kw
c >10 Ka1
K
(K
c+K
)
a1
a2
w
[H+]＝ K +c
a1
[H+]＝
Ka1Ka2c
Ka1+ c
[H+]＝ Ka1Ka2
pH = 1/2(pKa1 + pKa2)
Analytical Chemistry
弱酸弱碱盐 NH4Ac
质子条件式: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]
酸碱平衡关系
Ka’ NH4+
Ka HAc
[NH4+] ≈ [Ac-]≈c
’c+K )
K
(K
a
a
w
+
[H ]＝
Ka+c
Ka’c >10Kw
[H+]=
KaKa’c
Ka+ c
c > 10 Ka
[H+]＝ KaKa’
Analytical Chemistry
例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH
CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3
NH3: Kb=1.8×10-4
Ka’c ≥ 10Kw , c<10Ka
[H+]＝
KaKa’c
Ka+ c
pH = 6.24
Ka’=5.6×10-10
Analytical Chemistry
氨基酸 H2N-R-COOH
如氨基乙酸(glycine)： NH2CH2COOH
在水溶液中以双极离子的形式存在
+H N－CH －COO3
2
故能起碱的作用(接受一个质子形成二元酸)：



H 3 NCH 2COO  H 3O 

H 3 NCH 2COOH  H 2O
3
Ka1  4.5 10
Analytical Chemistry
双极离子
+H N－CH －COO3
2
又能起酸的作用：




H3 NCH 2COO  H  H 2 NCH 2COO
上式为氨基乙酸的第二步酸式离解
10
Ka2  2.5 10
Analytical Chemistry
PBE: [H+] + [+H3N-R-COOH] = [H2N-R-COO-] + [OH-]
酸碱平衡关系
K
(K
c+K
)
a1
a2
w
[H+]＝ K +c
a1
Ka2c > 10Kw [H+]＝
c/Ka1 > 10
Ka1Ka2c
Ka1+ c
[H+]＝ Ka1Ka2
Analytical Chemistry
酸碱溶液[H+]的计算总结
质子条件
物料平衡
电荷平衡
酸碱平衡关系
[H+]的精确表达式
近似处理
[H+]的近似计算式和最简式
综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
Analytical Chemistry
6.4 缓冲溶液
缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引
起的pH变化
高浓度强酸强碱
共轭弱酸碱
Analytical Chemistry
生理缓冲溶液
人体液(37℃)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗 O2
600 L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾
排酸外, 归功于血液的缓冲作用。
血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr
氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2
磷酸盐:H2PO4--HPO42碳酸盐:H2CO3-HCO3(1.35mmol·L-1-27 mmol·L-1)
pH=6.10+lg20=7.40
Analytical Chemistry
1 缓冲溶液pH计算
camol/L HA+ cbmol/L NaA
共轭酸碱体系
+]+[OH-]
c
-[H
[HA]
a
[H+]= Ka - =Ka
cb+[H+]-[OH-]
[A ]
PBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+]
[A-] = cb+[H+]-[OH-]
物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb
电荷平衡: +) [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
[HA] = ca - [H+] + [OH-]
[A-] = ca + cb-[HA]
= cb + [H +]-[OH-]
Analytical Chemistry
+]+[OH-]
c
-[H
[H+]= Ka a
cb+[H+]-[OH-]
pH < 6 (酸性),略去[OH-]
pH > 8 (碱性),略去[H+]
+]
c
-[H
[H+]= Ka a
cb+[H+]
-]
c
+[OH
[H+]= Ka a
cb-[OH-]
若ca ≥ 20[H+]; cb ≥ 20[H+],
或ca ≥
20[OH-];
cb ≥
最简式
20[OH-],
pH = pKa +
[H+]=
cb
lg ca
ca
Ka
cb
Analytical Chemistry
计算方法：
(1) 先按最简式计算[OH-]或[H+]。
(2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不
能忽略,再按近似式计算。
通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可
以用最简式直接计算pH
Analytical Chemistry
2 缓冲容量
缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示
＝da/dpH or ＝db/dpH
加合性：  = H+＋ OH- ＋ HA
=2.30[H+]+2.30[OH-]+2.30δHAδAcHA
对于pH在pKa1范围内的HA
 =2.30δHAδAcHA
HA－A的缓冲体系 有极大值
pH＝pKa时， 即[HA]=[A]
极大＝0.575cHA
Analytical Chemistry
3 常用缓冲溶液
标准缓冲溶液
pH 标 准 溶 液
pH（25℃）
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·L-1)
3.56
0.050 mol·L-1 邻苯二甲酸氢钾
0.025 mol·L-1 KH2PO4 –
0.025 mol·L-1 Na2HPO4
0.010 mol·L-1硼砂
4.01
校准酸度计
6.86
9.18
Analytical Chemistry
常用缓冲溶液
缓冲溶液
pKa
缓冲范围
氨基乙酸+HCl
2.35
1.5～3.0
氯乙酸+NaOH
2.86
2～3.5
甲酸+NaOH
3.77
3～4.5
HAc+NaAc
4.76
4～5.5
六次甲基四胺+HCl
5.13
4.5～6.0
H2PO4-+HPO42-
7.21
6.5～8
三羟甲基甲胺+HCl
8.21
7.5～9
硼砂(H3BO3+H2BO3-)
9.24
8.5～10
NH4++NH3
9.25
8.5～10
Analytical Chemistry
4 缓冲溶液的选择原则
 不干扰测定
例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量
较大浓度 (0.01～1mol·L-1);
pH≈pKa
即ca∶cb≈1∶1
HAc— NaAc : pKa=4.76 (4~5.5)
NH4OH—NH3: pKb=4.75 (8~10 )
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.5~6）
Analytical Chemistry
6.5 酸碱指示剂 （Acid-Base Indicator)
酸碱指示剂：一般是弱的有机酸或有机碱，
结构随溶液的 pH 值发生变化，
不同的结构具有不同的颜色。
酸式(HIn)结构
A色
H

碱式(In-)结构
B色
Analytical Chemistry
1 作用原理: 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色
甲基橙 (MO)
CH3
N
CH3
H
N N
SO3-
H+ OH- pKa=3.4
CH3
CH3
N
N
N
红3.1
橙4.0
SO3-
4.4黄
Analytical Chemistry
酚酞(PP)
HO
OH
O
O-
OHC
OH
COO-
H+
pKa = 9.1
C
COO-
无色(羟式) pKa=9.1 红色(醌式)
Analytical Chemistry
2 指示剂变色范围
指示剂酸式HIn和碱式In-在溶液中达平衡
作用原理
H   In indicator
HIn
pKa
酸色
[H+][In-]
KHIn= [HIn]
碱色
KHIn
[H+]
=
[In-]
[HIn]


K HIn
[In
]
[In
]
作用于人眼的颜色由
确定，而
又由 + 确定，
[HIn]
[HIn]
[H ]
因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。
Analytical Chemistry
[In-] / [HIn] > 10, pH ≥ pKHIn + 1 , 显示 In- 色(碱色)
[In-] / [HIn] < 0.1, 则 pH  pKHIn 1 , 显示 HIn 色(酸色)
[ In ]
如 0.1 
 10
[ HIn]
溶液呈现混和色
理论变色范围：pH = pKHIn  1
即以pKHIn为中点，
pKa+1≥pH≥pKa-1
碱色
酸色
相差两个 pH 单位。
是指示剂由酸色变为碱色时的混和色范围所对应的pH区间。
Analytical Chemistry
理论变色点 pH：
根据 pH  pKHIn

[ In ]
如
1
[ HIn]
则理论变色点

[ In ]
 lg
[ HIn]
溶液呈现中间混合色
pH  pKHIn
一般酸碱滴定终点的 pHep:
pHep  pKHIn
Analytical Chemistry
常用单一酸碱指示剂
3.1 4.4
甲基橙MO
4.0
4.4
6.2
甲基红MR
5.0
8.0
9.6
酚酞 PP
9.0
百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝
Analytical Chemistry
4 混合指示剂
通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐
作用原理
颜色互补
两种指示剂混合
分类
指示剂与染料混合
例：溴甲酚绿——甲基红
pH
甲基红
溴甲酚绿
溴甲酚绿—甲基红
0
2
4
6
8
Analytical Chemistry
3 影响指示剂变色范围的因素
1)指示剂用量: 宜少不宜多.双色指示剂,c不影响[In]/ [HIn]，c变
大色调变化不明显;对单色指示剂影响较大. 例：50～100mL
溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP， pH≈8变色
Ka
co
[ In ]
离解平衡式



[ H ] [ HIn] c  co
式中c：指示剂总浓度
co：实验者观察到红色的最低浓度
因为co，Ka不变；如c增大，则[H+]增大。
Analytical Chemistry
2)离子强度：影响pKHIn


HIn

H

In
对于此类型指示剂：
活度常数
K 
0
a
a H  a In

根据推导得理论变色点：

a HIn
pH  1gaH   pK  lg In
0
a
  1g In  0.5Z 2 I
 pH  pK  0.5Z
o
a
2
I
如离子强度 I 增大，则 pH 减小。
3)温度:温度影响pKa , 影响变色间隔,一般应室温滴定
4)其他
Analytical Chemistry
6.6 酸碱滴定原理
滴定曲线：溶液pH 随滴定分数
(a) 变化的曲线
滴
定
突
跃
SP
化学计量点(sp)
滴定突跃
指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差
Analytical Chemistry
1 强酸碱滴定
0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl
H++OH- =H2O
Kt=1/Kw=1014.00
PBE: [H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH
滴定分数：a=
Analytical Chemistry
(1) 滴定前: a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol·L-1 pH=1.00
(2) 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余)
+
+
c
(H
)
V
(H
)
c
(OH
)
V
(OH
)
+
[H ] =
V (H+ ) + V (OH- )
-0.1%时:a=0.999, 即V=19.98 mL时:
20.00  0.1000 - 19.98  0.1000
[H ] =
= 5.0  10-5 mol  L-1
20.00 +19.98
+
pH=4.30
(3) sp时: a=1
[H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00
(4) sp后: [OH-]=cNaOH(过量)
+0.1%时:a=1.001 [OH-]=5.0×10-5 mol/L pH=9.70
Analytical Chemistry
0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
NaOH
mL
a
0.00
0.00
18.00
剩余HCl
过量
pH
[H+]计算
20.0
1.00
滴定前:[H+]=cHCl
0.90
2.00
2.28
19.80
0.99
0.20
3.00
19.98
0.999
0.02
4.30
20.00
1.000
0.00
20.02
mL
NaOH
mL
0.00
7.00
1.001
0.02
9.70
20.20
1.010
0.20
10.70
22.00
1.100
2.00
11.68
40.00
2.000
20.00
12.52
sp前:[H+]=cHCl（剩余）
突
+]=[OH-] =10-7.00
sp:
[H
跃
sp后:[OH-]=cNaOH(过量)
Analytical Chemistry
强酸碱滴定曲线
pH
0.1000mol·L-1
HCl
↓
0.1000mol·L-1
NaOH
12
指示剂选择？
10
PP 9.0
8
MR 6.2
6
MO 4.4
4
9.7
sp+0.1%
突
跃
sp 7.0
4.3
突跃:9.7~4.3
sp-0.1%
PP 8.0
2
0
0
MR 5.0
1
滴定分数 a
2
Analytical Chemistry
滴定突跃与指示剂的选择
(1)滴定突跃：在sp前后，即±0.1%滴定点
上而引起的pH值突变；NaOH的理论加入量必
在99.9 --100.1之间，使sp滴定误差必在±0.1%
之间，根据滴定管读出的NaOH的体积来计算
HCl的量，其Er=±0.1
(2)滴定突跃的意义：是选择指示剂的依据
(3)指示剂选择的原则：只要能在突跃范围
内变色的指示剂均可指示该滴定反应的终点 。
Analytical Chemistry
浓度对滴定突跃的影响
pH
12
10.7
10
9.7
8.7
8
浓度增大10倍，
7.0
突跃增加2个pH
单位。
6
5.3
4.3
4
5.3~8.7
4.3~9.7 2
3.3~10.7
0.01mol·L-1
0.1mol·L-1
1mol·L-1
0
3.3
1
2
Analytical Chemistry
影响突跃的因素：
强酸碱的滴定，浓度影响突跃的范围
(1) c的影响
c大，突跃大，指示剂选择宽，变色敏锐
c×10，突跃范围向两端扩大1个pH单位
c×0.1，突跃范围向中间缩小1个pH单位
(2)允许Er大，突跃范围大
Analytical Chemistry
2 一元弱酸碱的滴定
0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka)
PBE: [H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH
滴定分数：
a=cTVT/cAVA=cNaOHVNaOH/cHAVHA
Analytical Chemistry
0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)
NaOH
mL
a
组成
pH
HA
2.88
0.00
0.00
10.00
0.50
HA+A-
4.76
18.00
0.90
HA+A-
5.71
19.80
0.99
HA+A-
6.67
19.96
0.998
HA+A-
7.46
19.98
0.999
HA+A-
7.76
20.00
1.000
A-
8.72
20.02
1.001 A-+OH-
9.70
20.04
1.002 A-+OH-
10.00
20.20
1.010 A-+OH-
10.70
22.00
1.100 A-+OH-
11.68
[H+]计算式
+
滴定前 [H ]＝ Kaca
sp前
[HA]
Ka [A ]
-0.1%:pH=pKa+3
[H+]=
sp
[OH-]= Kbcb
sp后:[OH-]=cNaOH(过量)
Analytical Chemistry
强碱滴定弱酸滴定曲线
pH
HA
A-
A-+OH-
12
MO
10
9.7
8.7
7.7
突
跃
8
MR
6
4
2
0 0
PP
4.3
HA
突跃处于弱碱性,
只能选酚酞作指
示剂.
HCl
1
2
Analytical Chemistry
NaOH滴定HAc(浓度不同)
pH
1mol·L-1
12
10
8
0.1mol·L-1
10.70
9.23
9.70
8.73
8.70
8.23
7.76
0.01mol·L-1
突跃范围
6
4.76
4
2
缓冲容量
0
HA
c
HCl
0.50
1.00
1.50
a
浓度增大
10倍，突
跃增加1
个pH单
位
Analytical Chemistry
0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1 HA(Ka不同)
HA
A
A+OHKa
增 pH
大
12
10
倍， 10
突
8
跃
增
6
加
一
4
个
pH 2
单
位
0
滴定突跃
HCl:4.3-9.7
O
HA
pKa=7
HAc
pKa=4.76
O
10.0
9.7
O
7.76
百里酚酞
HA:9.7-10.0
酚酞
O
甲基红
O
4.3
甲基橙
HCl
0.50
a
1.00
1.50
HAc:7.7-9.7
2.00
Analytical Chemistry
当Ka<10-9，没有
明显的突跃
无法用一般指示
剂确定终点
Analytical Chemistry
影响滴定突跃的因素
(1)滴定开始产生Ac-抑制HAc的离解，[H+]减小，
pH升高很快，随Ac-的增加构成HAc-Ac-缓冲作用，使
pH变化小．
(2)当pH=pKa=4.74时，[HAc]:[Ac-]=1:1，为半滴定
点，缓冲最大；而后随sp接近缓冲小，出现突跃．
(3)sp点生成NaAc，sp后 NaOH ---NaAc
(4)Ka大，突跃范围大；浓度大，突跃大
 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
 Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）
Analytical Chemistry
一元弱酸弱碱滴定条件
当弱酸溶液的浓度c和离解常数Ka的乘积cKa≥10-8时，
滴定突跃可≥0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的
变化,滴定就可以直接进行。
弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 （判别式），
对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
弱碱准确滴定条件：cKb≥10-8 （判别式）
Analytical Chemistry
例10.1mol/L的乙醇胺(HO(CH2)2NH2) Kb=10-4.50，
能否准确滴？选何指示剂？
[解]判断：
(1) cKb =0.1×10-4.50 =10-5.50>10-8 可用HCl滴
(2)等浓度等体积滴
A-+H+=HA
KW
K a=——=10-9.50
Kb
[ H + ]sp = cKa = 10 5.40
(3)pH=5.40 MR的pHep=5.1 选MR
Analytical Chemistry
[解]判断:
(1)两性物质
KW
当碱：Kb =Kb2 = —— =10-11.5；
Ka1
cKb<10-8
不能用HCl滴
当酸：Ka2=10-5.41； cKa2>10-8，
能用NaOH滴
Analytical Chemistry
(2)sp时生成二元弱碱
[ OH ]sp =
cKb1
2
(3)选PP.指示剂
= 10
4.8
pH = 9.2
Analytical Chemistry
强酸滴定弱碱
0.1mol·LpH
1
NaOH
HCl
NH3
NH3
0.1mol·L-1
pKb=4.75
8.0
6.25
6.2
突跃处于
弱酸性,
选甲基红
或甲基橙
作指示剂.
5.28
4.30
4.4
3.1
0
50
100
150
200%
Analytical Chemistry
6.7 多元酸(碱)的滴定
H2

OH
A  HA
K a1
Kt1 
Kw

2
OH
 A
Ka2
K t2 
Kw
1、滴定的可行性判断（包括能否分
步滴定的判断）；
2、化学计量点pHsp的计算；
3、指示剂的选择。
Analytical Chemistry
多元酸能分步滴定的条件:
 被滴定的酸足够强, cKan≥10-8
 相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,
若△pH=±0.2, 允许Et=±0.3%,
则需△lgKa≥5
Analytical Chemistry
滴定化学计量点的pH值的计算
以H3A为例：
前提：可以分步滴定
sp1: H2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)
sp2: HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3)
sp3: A3- 按多元碱计算 [OH-]= Kb1c
= Kw/Ka3 · c
(以等浓度的NaOH滴定0.1mol/L的H3PO4为例)
Analytical Chemistry
第一化学计量点：产物为NaH2PO4, pH=4.70, 以甲基橙）
作指示剂，终点由红变黄，误差约为-0.5%；
第二化学计量点：产物为Na2HPO4, pH=9.66, 以百里酚
酞（9.4~10.6）作指示剂，终点由无色变为浅黄，误差
约为+0.3%；
第三化学计量点： 由于k3太小，故HPO4-不能采用常
规法直接滴定，可加入CaCl2生成Ca3PO4沉淀，释放
出H+,进行滴定。
Analytical Chemistry
NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4
cKa3 < 10-8
cKa2 >
pH
A3-+NaOH
sp3
HA2+A3-10.0
10-8
sp2
2.12
百里酚酞至浅
蓝(10.0)
9.4
H2A-+HA2-
cKa1> 10-8
pKa
pHsp2= 9.66
5.0
4.4
sp1
△lgKa
pHsp1= 4.70
H3A+H2A-
MO至黄 (4.4)
5.08
7.20
12.36
5.160
H3PO4
100
H2PO4-
200
300
HPO42-
PO43-
400 (T%)
Analytical Chemistry
多元酸能分步滴定的条件:
1. csp1K1≥10-8 ； csp2K2≥10-8；K1/K2 ≥ 105 ,则H2B两
个H能被分步准确滴定，形成两个pH突跃。
2. csp1K1≥10-8 ； csp2K2≥10-8；K1/K2 105 ,则H2B两个
H一次被准确滴定，形成一个pH突跃。
3.csp1K1≥10-8 ； csp2K2  10-8；若K1/K2 ≥ 105 ,则H2B第
一级离解能被准确滴定，只形成一个pH突跃。若
K1/K2  10-5 ，第一级离解的H也不能被准确滴定。
Analytical Chemistry
混合酸能否分别滴定的条件
两弱酸混合（HA＋HB）
1、cspHAKHA≥10-8 ； cspHBKHB≥10-8；
cspHAKHA / cspHBKHB ≥ 105 ,则两酸可被分别准确滴定，
形成两个pH突跃。
2、 cspHAKHA≥10-8 ； cspHBKHB≥10-8；
cspHAKaHA / cspHBKaHB < 105 ,则两酸被同时滴定，形成一个pH突跃。
3、cspHAKHA≥10-8 ； cspHBKHB<10-8；
cspHAKHA / cspHBKHB ≥ 105 ,只能准确滴定HA。
Analytical Chemistry
例1判断H3PO4(0.10mol/L)的分步滴定及滴定指
示剂选择(pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32)
[解]
Ka1
-8
(1) cKa1>10
且——=105
Ka1
可用NaOH滴第一个H+
H3PO4 +NaOH=NaH2PO4 +H2O

近 似 试 [：
H ]sp 1 
K a1 K a 2  c
sp1
 104.71
K a1  c
pH=4.71
选MR指示剂
Analytical Chemistry
(2) cKa2=10-8.21
Ka2
且 —— >105
Ka3
可分步滴
NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O sp2
因Ka3小，不能忽略KW
c
cHPO42-= — =0.033mol/L Ka2<<cHPO423
K
（
K
c
+
K
）
a
a
w
2
3
+
9.66
所以：
[ H ]sp 2 =
= 10
c
pH=9.66
选PP.指示剂
(3) c Ka3<<10-8 终点无突跃，无sp
Analytical Chemistry
图解：
sp1 : [H  ]sp  K a 4 K a 5
 104.4
sp2 : [H  ]sp  K a5 K a6
 108.2
0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3PO4的滴定曲线
Analytical Chemistry
例2现用0.10mol/L的HCl滴定0.10mol/L的
Na 2CO3，求化学计量点的pH，选择指示剂
( pKb1=pKW-pKa2=3.75，pKb2=pKW-pKa1=7.62)
[解]
(1) cKb1>10-8
Kb1
且——=103.95
K b1
误差较大但尚可分别滴定
CO32-+H+=HCO3
[H ]sp 1  K a1 K a 2  10
pH=8.31
8.31
选PP.指示剂
Analytical Chemistry
(2) cKb2=10-8.36
HCO3-+H+=H2CO3 →CO2 +H2O

[H ]sp2  CCO2 Ka1  10
pH=3.88
3.88
选MO指示剂
图解: (图见下页)
CO32-→HCO3-→H2CO3←用NaOH只滴Ka1
的1个H+
PP.粉 MO.橙
Analytical Chemistry
sp'生成HCO3-

[H ]  K a1 K a 2  10
8.31
Ka1=KW'/Kb2
=10-14.0/10-7.62 =10-6.38
cKa1>10-8 cKa2<10-8
∆pKa=3.87<5
0.1mol/LHCl滴定0.05mol/LNa2CO3的滴定曲线
Analytical Chemistry
[例3]现用0.10mol/L的NaOH滴定20mL
0.10mol/L的H2C2O4，计算pHsp，选择指示剂
Ka1=10-1.25，Ka2=10-4.29
[解]
(1) cKa1>10-8， cKa2>10-8， Ka1/Ka2<105
同时滴定只有1个sp
(2) 2NaOH+H2C2O4=Na2C2O4+H2O
sp生成弱碱，( cV)NaOH=2×( cV)H2C2O4
VNaOH=40mL
cC2O42-=( cV)H2C2O4/60= c0/3
Analytical Chemistry

[OH ]sp  cC O 2  K b1  10
2
pH=8.41
5.59
4
选PP.指示剂
Analytical Chemistry
[例4]0.10mol/L的Na2HPO4，能否用酸碱滴
定法测其含量？滴定剂？指示剂？
[解]
(1)作酸：
HPO
2
4
 H
K a3

 H   PO43
( 2)作 碱 ：
cK a3  108

HPO 42  H  

H
PO
2
4
Kb
cK b2  10 8
2
(3)可用HCl滴定剂

(4) [H ]sp  K a 1 K a 2  10
4.70
pH=4.70 选溴甲酚绿或MR指示剂
Analytical Chemistry
[例5]浓度为0.20mol/L的二元酸(H2A)溶液，
用等浓度的NaOH标液滴至第一计量点时的pH
值？选择指示剂？(Ka1=10-3.4，Ka2=10-8.6)
[解] Ka1/Ka2>105
可以分别滴二级H+
NaOH+H2A=NaHA+H2O
c Ka2<10-8 故只有一个sp

[H ]  K a1 K a 2  10
6.0
pH=6.0 选MR指示剂
Analytical Chemistry
[例6]设下面混合液的计分析方案：浓度均
为0.10mol/L的NaOH--Na2C2O4混合液．
[解]
(1)强碱与弱酸混合液
cNaOH2
0.1
———— = ———— >105
cNa2C2O4
K b1
(2) c Kb1<10-8
(3)用HCl滴定NaOH时Na2C2O4不干扰
Analytical Chemistry
(4)sp：产物NaOH，H2O，Na2C2O4
[OH-]= cC2O42- Kb1 =10-5.35
pH=8.65 选PP.
Analytical Chemistry
 强酸＋弱酸（HX＋HA）
1) Ka <10-7, 测强酸量 , HA不干扰,强碱滴定 HX 至 sp 时，溶液中
的酸碱组分为 HA。
2) 10-7 > Ka > 10-8 , 则 H+ 和 HA 能分别准确滴定，滴定曲线
上有两个突跃。
第1 sp 时溶液中的酸碱组分为 HA。
第2 sp 时溶液中的酸碱组分为 NaA。
3) Ka < 10-8 ,则 HX可被准确滴定，HA不能准确滴定。 滴定曲
线上只有一个突跃。
4) Ka >10-7,滴定 HX时， HA会产生干扰， HX不能被准确滴定,
测总量。滴定曲线上只有一个突跃。sp 时溶液中的酸碱组分为
NaA。
Analytical Chemistry
6.8 终点误差
终点误差：指示剂确定的滴定终点 (ep)与化学计量
点 (sp) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结果产
生的误差，用Et表示。
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
 100%
Analytical Chemistry
1 强酸强碱滴定
NaOH 滴定HCl
nNaOH-nHCl
Et=
nHCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
=
cepHClVep
cepNaOH-cepHCl
=
cepHCl
cepNaOH-cepHCl
≈
cspHCl
PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
[OH-]ep-[H+]ep
Et =
cepHCl
Analytical Chemistry
[OH-]ep-[H+]ep
Et =
cepHCl
pH = pHep - pHsp
Ringbon 公式：
Et =
10pH - 10pH
Kt
cep
HCl
=
10pH - 10pH
107 cepHCl
+] -[OH-]
[H
ep
ep
HCl滴定NaOH，则为： E =
t
cepNaOH
Analytical Chemistry
2 弱酸弱碱滴定
NaOH 滴定HA
(cepNaOH-cepHA)Vep
cepNaOH-cepHA
Et=
≈
cepHAVep
cspHA
PBE: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
cepNaOH =[Na+]ep=[OH-]ep+ [A-]ep-[H+]ep
=[OH-]ep+ cepHA-[HA]ep-[H+]ep
cepNaOH - cepHA =[OH-]ep-[HA]ep
[OH-]ep-[HA]ep [OH-]ep
Et =
=
-δepHA
ep
ep
c HA
c HA
Analytical Chemistry
[OH-]ep-[HA]ep [OH-]ep
ep
Et =
=
-δ
HA
cepHA
cepHA
pH = pHep - pHsp
Ringbon 公式：
Et =
10pH - 10pH
KtcspHA
HCl滴定B-，则为：
=
Et =
10pH - 10pH
(Ka/Kw)cspHA
[H+]ep-[B-]ep
cepB
Analytical Chemistry
3 多元酸滴定
NaOH 滴定H3A
sp1
sp2
Et =
Et =
10pH - 10pH
(Ka1 /Ka2)1/2
10pH - 10pH
2(Ka2/Ka3)1/2
Analytical Chemistry
终点误差总结
终点误差定义
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
质子条件
物料平衡
酸碱平衡
近似处理
Et计算式及林邦误差公式
 100%
Analytical Chemistry
6.9 酸碱滴定法的应用
1 常用酸碱标准溶液的配制与标定
酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)
配制:用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释.
标定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O7·10H2O)
碱标准溶液: NaOH
配制: 以饱和的NaOH(约19 mol·L-1), 用除去CO2 的去离子
水稀释.
标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)
Analytical Chemistry
2 CO2对酸碱滴定的影响
NaOH溶液在保存过程中吸收CO2
2NaOH + CO2
δ
HCO3-
H2CO3
CO32-
Na2CO3
0 2
4
6
8 10 12 pH
MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ → H2CO3
1nNaOH＝1nH＋ 对结果无影响！
PP（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ → HCO32nNaOH＝1nH＋ 测得的c(HCl)
Analytical Chemistry
1.pH影响溶液中CO2的存在形式
pHep=4.0 MO CO32- H2CO3 无影响
pHep=9.0 PP. CO32- HCO3影响
NaOH中CO32- → 〃 cNaOH降低
2.影响NaOH的浓度，用NaOH时使VNaOH增加．
3.影响滴定突跃 ；判断终点偶然误差大；用含Na2CO3的
NaOH标液标定HCl，选择PP.指示剂HCO3。ep： cNaOH↓则
VNaOH↑， cHCl↑
Analytical Chemistry
4.影响滴定速度：
CO2→CO3红色→褪→红色→褪→反复 ；无明显的ep
5.改进方法：
1)ep时激烈震荡放CO2↑
2)ep附近加热．
3)加入BaCl → BaCO3 ↓
4)配制浓溶液使成饱和形成Na2CO3↓
5)在pH<5时滴定，选MO
Analytical Chemistry
1. NaOH试剂中或水中含CO2
有机酸标定:(PP) CO32-
HCO3-
2-
HCO3
测定有机酸:(PP) CO3
对结果无影响！
测定HCl + NH4+中的HCl:
MO,MR CO32-
H2CO3
测得的 c(HCl) 偏低
c(HCl) V (HCl)= c(NaOH) V (NaOH)
Analytical Chemistry
2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2
2NaOH + CO2
MO,MR：Na2CO3 + 2H
Na2CO3
+
H2CO3
对结果无影响！
PP：Na2CO3 + H+
HCO3-
测得的c(HCl) 偏高
c(HCl)  V (HCl) = c(NaOH) V (NaOH)
Analytical Chemistry
3. CO2对反应速度的影响
CO2 + H2O = H2CO3
99.7%
0.3%
转化慢, 变色不敏锐,
粉红色半分钟不褪为终点;
H2CO3分解慢,
用MO为指示剂时需剧烈摇动.
Analytical Chemistry
3 NaOH与Na2CO3混合碱的测定
 BaCl2 法
(1)以MO为指示剂测总碱
(2) BaCl2 + Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl
以酚酞为指示剂测NaOH
Analytical Chemistry
 双指示剂法
NaOH
PP
Na2CO3
NaHCO3
V1
H 2O
MO
NaHCO3
V2
H2CO3
V1=V2 Na2CO3 ;
V1>V2
V1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0, V2≠0
NaHCO3
NaHCO3 ;
H2CO3
NaOH+Na2CO3 ;
V1≠0, V2=0
NaOH
Analytical Chemistry
4 极弱酸的测定
硼酸(H3BO3)的测定， Ka=5.8×10-10
2
R C
H
OH
O CH R
R CH O
R CH OH
+H3BO3
?P
指示剂 P
B
R C O
H
O H
C
R
pKa=4.26
弱酸强化
+H++3H2O
Analytical Chemistry
5 磷的测定
P→PO43- →(NH4)2HPMo12O40H2O ↓
过滤、洗涤 、溶于过量NaOH →
PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量)
HNO3标液
HPO42-
NH4+
H2O
PP，8.0
用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴.
nP : nNaOH= 1:24
适于微量P的测定
Analytical Chemistry
6 氮的测定
蒸馏法
NaOH
浓H2SO4
+
N－－→NH
4 －－→NH
3↑ →用酸吸收
Δ
CuSO
4
H3BO3
NH4+ +H3BO3＋H2BO3-→NH4++H3BO3 MR
NaOH
标准HCl
pH≈5.0
HCl
NH4+ +HCl→NH4+
指示剂? MR,MO
甲醛法（弱酸强化）
+
+
+
4NH4 + 6HCHO = (CH2)6N4H + 3H + 6H2O
(pKb = 8.87)
NaOH
指示剂?
PP
+
预中和游离H
Analytical Chemistry
总
结
1.质子条件式
2. [H+]计算
3. 酸碱滴定
滴定突跃、指示剂的选择
弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件
滴定终点误差
4. 酸碱滴定应用