Transcript Equilibrio_de_Complejos

Equilibrio de Complejos
"Cualquier especie formada por la asociación de dos o
más entes químicos que puede existir libremente en
solución."
Símil a una reacción ácido-base de Lewis
• Catión solvatado:
• reacción de sustitución del solvente por Ligando
• (H20)n + L <==> ML(H2O)n-1
+
H2O
k1
• ML(H20)n-1 + L <==> ML2(H2O)n-2 + H2O
k2
• ML2(H2O)n-2 + L <==> ML3(H2O)n-3 + H2O
k3
• M(H20)n + n L <==> MLn + n H2O
• Kn = k1 . k2 . k3.......kn
N es el Nº coordinación máximo de L
Depende de:
a) nº y disposición espacial de los orbitales desocupados
del ión
b) tamaño del Metal (M) y Ligando (L).
Factores que influyen en la coordinación :
a) acidez del catión  con  relación densidad de carga
b) basicidad del ligando  con  electronegatividad
c) configuración espacial del complejo
Iones pequeños :
• alta electropositividad > afinidad con L pequeños;
F>> Cl > Br > I
• iones altamente electronegativos (por ej. Hg+2),
afinidad es a la inversa
• En el estudio de los complejos se debe analizar la
pareja M - L
• Se debe considerar:
• deformabilidad del cation central
• polarizabilidad del ligando
L duros: alta electronegatividad (orbitales de alta E
vacíos),difíciles de oxidar, baja capacidad de donar
electrones, baja polarizabilidad, ej. FL blandos a la inversa de lo anterior, ej. CN-
ión M blandos relación carga /radio (e/r) baja
ión M duros relación e/r alta, electrones externos fácil
de excitar
Mejor combinación para la formación de complejos es:
M duro- L duro o
M blando- L blando
• Dos Conceptos:
• a) Estabilidad: tiene relación con la Ea, cambio de
Energía libre
• estabilidad  con el  de la entropía. (aumento del
desorden del sistema)
• b) Reactividad: se relaciona con la VR de la sustitución
de un L por otro
• Se clasifican en lábil e inerte (Clasificación de Taube)
• Ejemplos: Cu(H3N)4++ , es lábil y además es estable.
•
Fe(CN)6-3 , es inerte e inestable
•
Generalmente los complejos de Cr3+ y Co3+ son
inertes e inestables
Equilibrios de formación:
Estudio se hace sobre complejos lábiles y mononucleares
M(H20)n
+ L <==>
ML(H2O)n-1 +
H2 O
k1
ML(H20)n-1 + L <==>
ML2(H2O)n-2 +
H2 O
k2
ML2(H2O)n-2 + L
<==>
ML(n-1)(H20) + L
<==>
ML3(H2O)n-3 + H2O
MLn
+
H 2O
k3
kn
(k Constante parcial de cada etapa); ( Constante total)
 = [MLn]/[M].[L]
 = k1.k2.k3.....kn
Constantes condicionales o de Ringbon
a = fact. .[ ]  fact depende de  (fuerza iónica)
(entre 0,1 y 0,5 varía poco )
K' = [MLn]'/ [M]'.[L]n '
[M]’ = [M] más todos los compuestos con M no unidos
al L principal
[L]’ = [L] más todas las especies con L no unidos
al M principal
Ejemplo :
[Y]’ = [Y4-] + [YH3-] +[YH22-]..........+[YZ]
[L]’ > o = que [L]
Función de formación:
•
n = CL-[L]/CM
• Es el número promedio de grupos
coordinados unidos por ión metálico
presente a una determinada [L]
• para complejos mononucleares, depende
sólo de L (pared mononuclear)
• complejos polinucleares depende de CL y
CM
Competencia de Equilibrio
Acidez de catión:
[Fe(SCN)5] = + 3 (OH)- <====> Fe(OH)3 + 5 SCNKt = Ki/P
Ki = 4x10-7 ; KPS = 10-38 ;
Kt = 1031
Basicidad del Ligando:
[Ag(NH3)2]+ + 2 H30+ <======> Ag+ + 2 (NH4)+
Kt = Ki /(Ka2)2
Ki = 4x10-8
; Ka = 5,5 x 10-10 ;
Kt = 1,3 x 1011
Formación de complejo más estable:
[Ag(NH3)2]+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2 ]- + 2 NH3
Kt = Ki[Ag(NH3)2]+/Ki[Ag(CN)2 ]Ki [Ag(NH3)2]+ = 4x10-8 ;Ki [Ag(CN)2 ]- = 10-20
Kt = 4 x 1012
[Ni(CN)4]= + 2 Ag+ <==> 2 [Ag(NH3)2]+ + Ni2+
Enmascaramiento
Ocurre cuando a una sustancia se le disminuye su
concentración, de manera de impedir el producto de una
reacción en forma apreciable
Ejemplos
a) Titulación de Pb++ en presencia de Ni++ con EDTA
Se agrega CN- para complejar el Ni++
β[Ni(CN)4]= = 1030 ; β NiY= = 1018,6 ; β PbY= = 1018,3
b) Titulación de Ca++ en presencia de Mg++ con EDTA
pH = 12 ppta Mg(OH)2 y queda Ca++ en solución
[M]e < [M]L
[M]e concentración que deja libre el enmascarante
[M]L concentración mínima límite para que la reacción sea
apreciable
Grado de enmascaramiento ºE = [Ag]L / [Ag]e debe ser > 1
KPS AgCl = 1,8 x 10-10 ==> no precipitación Q < P
Ejemplo: como enmascarar la precipitación de AgCl con
NH3
Ki Ag(NH3)2+ = 6,3 x 10-8 ; [Cl] = 1,8 M; [Ag+] = 0,1 M
Concentración de NH3 necesaria para enmascarar la
precipitación 8 M
Aplicaciones Analíticas de los complejos
a) Identificación de Ni con DMG aumento sensibilidad 
complejo rojo
b) Separaciones analíticas
Al+++ y Fe+++ ; Con (OH)-  [Al(OH)4]- soluble;
Fe(OH)3 precipitado
Cd++, Cu++, Co++  Con CN- complejos de CNluego + S= precipita CdS color amarillo
c) Titulación de Pb++ en presencia de Ni++ con EDTA
Aumento selectividad enmascarando Ni++ con CNd) Disolución de metales Au3+ + HNO3 + 4 HCl ==> AuCl4+ NO + H3O+
e) Estabilización o modificación de potenciales de
oxidación Ecuación de Nerst relación
[Oxidado]/[Reducido]
f) Titulaciones
g) Buffer ión metálico
pM = pKest + log [ML]/[L]
Se utiliza en medios biológicos donde si los iones
metálicos sufren pequeñas alteraciones pueden
perjudicar los procesos metabólicos inclusive llevar a la
muerte
Bibliografía Burriel Marti(Cualitativa)
Kolthoff-Sandell 5º Ed. (Cuantitativa)
Enciclopedia Kolthoff Qca. Analítica. Caps. 8 y 14
Underwood Equilibrios Químicos