Transcript 3分析化学第三章-酸碱滴定

第二章
酸碱平衡和酸碱滴定法
Acid-Base Titration
分
析
化
学
1
本章内容
 酸碱反应和酸碱平衡
质子理论、酸碱定义、酸碱反应、酸碱平衡
 酸碱平衡中有关组分浓度的计算
浓度、活度、活度系数、酸碱组分的分布、物料
平衡、电荷平衡、质子条件、溶液pH值的计算
酸碱缓冲溶液
酸碱滴定法原理
滴定曲线、指示剂的选择
滴定误差
酸碱滴定法的应用示例
2
§2-1 酸碱平衡
一、酸碱平衡的研究手段
代数法
 理论性强，适应广泛，但比较繁琐、冗
长，计算复杂，直观性差，在本章中使
用较多
图解法
 “数”与“形”结合，直观、方便
计算机方法
 可以更好的解决“数”与“形”结合
3
二、浓度、活度和活度系数
关于活度和浓度，分析化学主要关
心以下三个方面的问题。
1、测定的结果用浓度还是活度表示
测量目的是说明化学反应速率或反应能力，
用活度表示。
测量目的是确定物质的含量，用浓度表示。
4
2、判断由于离子强度的变化是否会对测
量结果产生不可忽略的影响
3、如果影响是不可忽略的，如何校正
影响
（1）浓度c与活度a的关系
活度系数
a   ic
（2）离子强度I与各离子的浓度ci及电荷Zi关系
5
1
2
I   ci Z i
2 i
（3）活度系数ri
极稀强电解质溶液ri =1，则a=c
AB型电解质稀溶液（<0.1mol·L-1 ），德
拜－休克尔（Debye-Hückel）公式计算
式中：Zi－电荷


I
2
B－常数，25C时为0.00328
 lg  i  0.512Z i 

1  Bå I  å －离子体积系数，水化
-12
离子半径，以pm(10 )计，
离子的å值见P321附录表3
离子强度较小时，可不考虑水化离 I－溶液中离子强度
子大小，德拜－休克尔极限公式：
ri－离子i的活度系数， å、 I、
2
Zi已知时， ri值见P321附录表
 lg i  0.5Zi I
4

6
例1
 计算0.10mol·L-1HCl溶液中H+ 的活度
是多少？
解：
1
1
2
I   ci Z i  (cH  Z H2   cCl  Z Cl2  )  0.10m ol L1
2 i
2
å H   900
查附录P321表3、4

a
7
H
H
 0.83
   cH   0.83 0.10  0.083m ol L1
H
例2
 计 算 0.050mol·L-1AlCl3 溶 液 中 Cl- 和
Al3+的活度各为多少？
1
1
2
解：
I   ci Z i  (0.050 32  3  0.05012 )  0.30m ol L1
å Cl -
2 i
2
 300，å Al 3  900，B  0.00328 高价离子影响大
 lg  Cl   0.1882  Cl   0.66
 lg  Al3  0.9644  Al3  0.11
 aCl   3  0.050 0.66  0.099m ol L1
a Al3  0.050 0.11  0.0055m ol L1
8
中性分子的
活度系数近
似等于1
三、BrΦnsted质子理论
酸碱的定义
酸——能电离出H+的物质
电离理论
碱——电离出OH 的物质
电子理论
质子理论
酸——凡能接受电子的物质
碱——凡能给出电子的物质
酸——凡能给出质子的物质
碱——凡能接受质子的物质
9
1、BrΦnsted质子理论定义
凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接
受质子的物质是碱
共轭酸碱对：酸（HA）失去质子后，
变成该酸的共轭碱（A-）。
即：HA = H+ + A碱得到质子后变成该碱的共轭酸;
10
酸（碱）可以是中性分子、阴离子或
阳离子。
酸碱反应的实质为质子的转移（得
失），酸给出质子（半反应）必然有
另一种能够接受质子的碱（半反应）
存在才能实现，即共轭酸碱对共同作
用。
11
2、共轭酸碱对
共轭酸碱对：酸（HA）失去质子后，变成该酸的共轭碱
（A-）；碱得到质子后变成该碱的共轭酸，两者相互依
存，酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子。
 酸碱间通过质子转移而相互转化
酸
碱
HA
H+ + A-
HCl
H+ + Cl-
HCO3-
H+ + CO32-
NH4+
H+ + NH3
(CH2)6N4H+
12
质子
H+ + (CH2)4N4
HA与A-互
为共轭酸
碱对，得
失一个质
子（H+）
3、酸碱反应的实质
 酸碱反应的实质为质子的转移（得失）
HAc的离解
HAc
（酸1）
H2O + H+
（碱2）
13
H+ +Ac（碱1）
半反应式，
也为简式
H3O+
（酸2）
HAc + H2O
H3O+ +Ac-
(酸1) (碱2)
(酸2) (碱1)
H2O作为碱
参与反应
总反应
式
 总反应：
HAc + H2O
H3O+ +Ac-
(酸1) (碱2)
(酸2) (碱1)
简写成
14
HAc
H+ + Ac-
酸碱反应
NH3的离解
NH3 + H+
（碱1）
H2O
（酸1）
H+ + OH-
（酸2）
（碱2）
NH3 + H2O
OH- + NH4+
(碱1) (酸2)
15
NH4+
(碱2) (酸1)
H2O作为酸参
与反应
4、水的质子自递常数Kw
在水分子之间产生的质子转移反应
H2O +H2O = H3O+ + OH-
K w  a( H O  )  a(OH  )  1.00  10 14 (25C )
3
t 0C
0
10
20
25
30
40
50
60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
16
四、酸碱反应的平衡常数
1、弱酸、弱碱的解离常数
HA + H2O = H3O+ + A-
一般写为：HA = H3O+ + A-
A-
17
+ H2O =
HA +OH-
Ka 
Kb 
a( H O  )  a( A  )
3
a( HA )
a( HA )  a(OH  )
a( A  )
2、共轭酸碱对Ka、Kb的关系
 共轭酸碱对Ka、Kb的关系
K a  Kb  K w
pKa  pKb  pKw
 多元酸碱Ka、Kb的对应关系
以H3PO4为例：
H3A
18
Ka
1
K b3
H2A-
Ka
2
K b2
HA2-
Ka
K b1  K w / K a3
3
K b1
A3-
K b2  K w / K a2
K b3  K w / K a1
3、Ka、Kb与酸碱强弱的关系
 常用酸碱解离常数见P319附录表2

酸碱强度 Ka或Kb
强
>1
HAc  H 2O  H 3O  Ac
-

可写成：HAc  H  Ac
-
K a  1.810
-5
NH4  H 2O  H 3O   NH3
中强
1—10-4
弱
10-4—10-9
可写成：
NH4  H   NH3 K a  5.6 10-10
极弱
<10-9
HS-  H 2O  H 3O   S2
K a  7.110-15
Ac-  H 2O  HAc  OH
K b  5.6 10-10
NH3  H 2O  NH4   OH- K b  1.810-5
S2-  H 2O  HS-  OH
19
K b  1.4
4、滴定反应常数Kt
 由滴定反应式导出
强酸  强碱
强碱  弱酸
H  OH  H 2O
HA  OH   A  H 2O
1
1
Kt 

K
w


[ H ][OH ]
Ka
[ A ]
1
Kt 
 Kb 

[ HA][OH ]
Kw


强酸  弱碱


H  A  HA
Kb
[ HA]
1
Kt     K a 
[ H ][ A ]
Kw
20
Kt用以衡量酸碱
反应进行的程度
活度常数与浓度常数的关系
以弱酸HA为例：HA
若反应物与生成物均以活
度表示，则得到：
Ka 
aH   a A 
aHA
 H   A [ H  ][ A ]


 HA
[ HA]

若反应物与生成物均以浓
度表示，则得到：

Ka
[
H
][
A
]
c
Ka 

[HA]
 H    A

  H    A  K ac
21
H+ + A-
酸碱平衡中一般忽略离子强度
的影响，即不考虑浓度常数与
活度常数的区别，但要精确计
算时，则需考虑。分析化学中
有时还用到“混合常数”Kamix，
即活度与浓度混合使用。
§*2-2 分布分数的计算
一．分析浓度与平衡浓度
弱酸HB离解反应达到平衡时，可表达为：

HB  H2O  H3O  B
即

HB  H  B


HB是弱酸，不可能百分百离解，这样平衡时，HB
溶液中就含有已离解的B-成分和未离解的HB成分,已
离解B-的存在形式为B-型体，未离解HB存在形式为
22
HB型体。
 这样溶液中弱酸HB含有HB型体和B- 型体，各型
体平衡时浓度称为称为平衡浓度，常用[
]表示，
所以弱酸HB溶液中就含有[HB]和[B-]型体平衡浓
度。
 平衡浓度是指平衡状态时，溶质在溶液中存在的
每种型体的浓度。
 分析浓度也叫做总浓度：它是溶质在溶液中各有
关平衡浓度之和。通常用C表示。
 例如HB的总浓度应为：
C= [B-] + [HB]
 再如：H3PO4溶液中有几种型体？总浓度？
23
 例子：
在0.10mol/L HAc溶液中，离解反应达到平衡后，
HAc和Ac- 的平衡浓度分别是0.0987和0.0013mol/L，
那么HAc的总浓度是多少？酸度是多少？
CHAc=0.10mol/L
[H+]=[Ac-]=0.0013mol/L
这里注意酸溶液的浓度与溶液的酸度是两种不同的
概念。
 酸溶液浓度：即为酸溶液的总浓度（分析浓度）
 溶液酸度：是指溶液中H+浓度，常用pH表示。
24
二．分布分数
 1．定义：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占
总浓度的分数，通常以δ表示。
例如：求浓度为C的H3PO4各型体的δ
CH3PO4  [H 3 PO4 ]  [H 2 PO4 ]  [HPO42 ]  [PO43 ]
各型体的分布分数为：
[ H 3 PO4 ]
0 
C
[HPO42 ]
2 
C
25
[ H 2 PO4 ]
1 
C 3
[ PO4 ]
3 
C
 δn右下角的n表示由原始的酸或碱形成各
种型体时，所失去或得到的质子数。
[ H 3 PO4 ]
0 
C
[ HPO42 ]
2 
C
[ H 2 PO4 ]
1 
C 3
[ PO4 ]
3 
C
其中： 0   1   2   3  1
分布分数由什么决定呢？
酸(或碱)各型体的分布分数由酸(或碱)的性质
决定，它只是溶液酸度(或碱度)的函数，而与
分析浓度的大小无关。
26
2、一元弱酸（碱）的分布分数
例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc
和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c mol·L-1 ，其
分布分数为：

[ HAc]
[ Ac ]
0 
........1 
C
C


[ H ][ Ac ]
HAc  Ac  H  K a 
[ HAc]

27



[ H ][ Ac ]
HAc  Ac  H  K a 
[ HAc]
[ HAc]
[ HAc]
0 


C
[ HAc]  [ Ac ]


[H  ]
[ HAc]


K
[
H
]
[ Ac ]
a
0 




[ HAc] [ Ac ]
[H ]
[H  ]  Ka

1


[ Ac ] [ Ac ]
Ka

Ka
[ Ac ]
同样：1 
 1  

[ HAc]  [ Ac ]
[H ]  Ka
28
即：一元弱酸HA分布分数
Ka
HA
 HA
A
H+ + A
[ HA]
[ HA]
[H ]
 0 




c
[ HA]  [ A ] [ H ]  K a



Ka
[A ]
[A ]
 1 




c
[ HA]  [ A ] [ H ]  K a
 HA   A  1

由此可见，分布分数与溶液[H+]有关，与
总浓度无关
29
例3
 pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数?
解：
 HAc
[H  ]
105

 5
 0.36

5
[ H ]  K a 10  1.8 10
 Ac  1   HAc  0.64

30
3、二元酸溶液
 总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA- 、
A2-三种型体，则分布分数：
 2
[ H 2 A]
[ H 2 A]
[H ]
0 

 2

2

c
[ H 2 A]  [ HA ]  [ A ] [ H ]  Ka1 [ H ]  Ka1 Ka2
同理可得： 1 
2 
31
K a1 [ H  ]
[ H  ]2  K a1 [ H  ]  K a1 K a2
K a1 K a2
 2

[ H ]  K a1 [ H ]  K a1 K a2
4、n元酸溶液
 对于n元酸，则有：
[ H  ]n
0   n
 n 1
[ H ]  K a1 [ H ]    K a1 K a2  K an
 n 1
1 
K a1 [ H ]
 n
 n 1
[ H ]  K a1 [ H ]
   K a1 K a2  K an

n 
32
K a1 K a2  K an
[ H  ]n  K a1 [ H  ]n 1    K a1 K a2  K an
例4
 计算pH=5.0时，0.10mol·L-1 草酸溶液中
C2O42-的浓度?
 解：
K a1 K a2
[C2O42 ]
2 

c
[ H  ]2  K a1 [ H  ]  K a1 K a2
5.9 10 2  6.4 10 5

 0.86
5 2
2
5
2
5
(10 )  5.9 10 10  5.9 10  6.4 10
[C2O42 ]   2 c  0.86  0.10  0.086m ol L1
计算不同pH时各型体的分布分数，可得分布分数
-pH图，见P36图3-2，图形较一元酸的复杂一些。
33
§*2-3 质子条件与pH值的计算
§ 2-3-1 平衡关系
一．物料平衡方程（MBE）
Material balance equation（MBE）
1．定义：物料平衡是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质
的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。
在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因
化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时，物质各型体
的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所
遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达
式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。
34
MBE是：在一个化学平衡体系中，某一给定
物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。
如浓度为c的下列物质溶液的MBE为
HAc：
[HAc] + [Ac-] = c
H3PO4：
[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = c
Na2SO3：
对[Na+]
而言：
[Na+] = 2c
对[SO32-]而言： [SO32-] + [HSO3-] + [H2SO3] = c
35
例5
 写 出 含 有 2×10-3mol·L-1Cu(NO3)2 和
0.2mol·L-1NH3的混合溶液的MBE？
解：[NO3-] =2×2×10-3 =4× 10-3 mol·L-1
[C u2 ]  [C u( NH3 ) 2 ]  [C u( NH 3 )22 ]  [C u( NH 3 ) 23 ]
2
2
 [C u( NH3 )4 ]  [C u( NH3 )5 ] 
2
[NH3 ]  [C u( NH3 ) ] 
3
2  10 m ol L
2
2[C u( NH3 )2 ] 
2
3[C u( NH3 )3 ]
 4[C u( NH3 )42 ]  5[C u( NH3 )52 ]  0.2m ol L1
36
1
二、电荷平衡Charge balance equation（CBE）
 处于平衡状态的水溶液是电中性的，单位
体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于
阴离子所带负电荷的量
 如浓度为c的下列物质溶液的CBE为
NaCN：[H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-]
37
CaCl2 ：
[H+] + 2[Ca2+] = [Cl-] + [OH-]
Na2CO3 ：
[H+] + [Na+] = 2[CO32-]+[HCO3-] + [OH-]
注意电荷数的相等，但为什么能用平衡
浓度表示。
38
三、质子条件Proton balance equation
（PBE）
酸碱反应的本质是质子的转移。反应达
到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的
质子数一定相等，即得质子产物所得到
质子的量与失质子产物所失去质子的量
相等。
得PBE的途径有二
 由MBE及CBE求出
教材上多用此求法，但比较复杂，不方便
 由溶液中得失质子的关系直接列出
39
关于PBE
1．零水准法（质子参考水准）
零水准物质的选择
a．溶液中大量存在的
b．参与质子转移反应，即有质子的得失。
质子条件式书写方法
等式一边——得质子后产物
等式另一边——失质子后产物
根据质子得失相等原则列出质子条件式
40
例1：C mol/L的NH4 H2PO4的质子条件式
零水准——NH4+，H2PO4-，H2O
得失质子：
得质子
NH4+
H3PO4
H3O+
+ H+
+ H+
质子平衡式：
H2PO4H2O
失质子
– H+
– H+
NH3
HPO42–2H+
3PO
4
– H+
OH-
[H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
41
 例2：C mol/l的Na2HPO4的质子条件式
 零水准——HPO42-，H2O
得质子
失质子
H2PO4-
+ H+
+
–
H
+
HPO42+2H
H3PO4
+
–
H
+
H2O
+
H
+
H3O
PO43-
OH-
质子平衡式：
 [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-]
42

 请各写出NaNH4HPO4 和Na2S溶液的
PBE。
43
例1 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。
得质子
基准态


H
H 2 PO


2
H
H 3 PO4


H
H 3O 

4
失质子
NH 4
 H  NH
3
HPO42
 H  PO3
4
H 2O
H
OH 
PBE：
[ H  ]  [ H 2 PO4 ]  2[ H 3 PO4 ]  [ NH 3 ]  [ PO43 ]  [OH  ]
Na2S
44
[H+] + [HS-] + 2[H2S] = [OH-]
§2-3-2 pH的计算
 概述
一
元
强
酸
（
强
碱
）
45
一
元
弱
酸
（
弱
碱
）
多
元
酸
（
碱
）
弱
酸
与
强
酸
混
合
弱
酸
混
合
两
性
物
质
缓
冲
溶
液
先判断溶液性质，再
利用相应的公式计算
一、强酸（强碱）溶液
 强酸（强碱）在溶液中全部解离，但浓
度低时需考虑水的解离
先写出质子条件（如浓度为C mol/L的HCl）：
对强酸HCL，其完全离解，HCl  H   Cl   [ H  ]  [Cl  ]  C
水得失质子式：

H 
H 
H 3O 
 H 2O 
 OH 
总质子式：
[ H  ]  C  [OH  ]
这样溶液中[ H  ]来源两方面：
（1）：HCl离解，（2）：H 2O离解
46
这样：
[H+] = c + [OH-]=c + Kw/ [H+]
2
c

c
 4 Kw

[H ] 
2
精确式
计算误差
<5%
讨论：
(1)、当c20[OH-]时，水的解离忽略，[H+]=c，
如1.0mol·L-1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L-1，pH=0.00；
（2）、当浓度很稀时，需用精确式计算，如
1.0×10-7 mol·L-1HCl， [H+]=1.6×10-7 ，pH=6.80（强
碱类似）
47
二、一元弱酸（弱碱）溶液
对一元弱酸HA的质子平衡式：
H 

 HA 
 A


H 
H 
H 3O 
 H 2O 
 OH
质子平衡式为:



[ H ]  [ A ]  [OH ]
48

精确式，
[H+] = [A-] + [OH-]
但很复杂，
一般可通过对（1）式进行简化计
从上式弱酸HA质子条件可知：
算
总[H+]由HA的离解出[H+]与水的离解出[H+]和决定 。


[ H ][ A ]


 HA  H  A  K a 
，K w  [ H ][OH ]
[ HA]
K a [ HA] K w


[H ] 
   [ H ]  K a [ HA]  K w (1)

[H ] [H ]



[H ]
又  [ HA]  c 0  c 
[H  ]  K a
 [ H  ]3  K a [ H  ] 2 （K a c  K w）
[ H  ]  K a K w  0 (2)
49

[H ]  K a [HA]  K w
 式(1)中，若Ka[HA]20Kw，Kw可忽略；
但[HA]值又如何求呢？
我们可用C≈[HA] ，为什么？
因为弱酸Ka 较小，
所以，( C=[HA] + [A-]→→C≈[HA] )
则可用Ka[HA]  Kac20Kw来判断。
即当Kac 20Kw时，Kw忽略，得：

[H ] 
50
K a [ HA]

[H ] 
K a [ HA]
 此时[HA] = c－[H+]，则


[ H ]  K a (c  [ H ])
 2
近似式
(3)

[H ]  Ka[H ]  Kac  0
 K a  K a  4K a c
2

[H ] 
51
2

[H ] 
K a [ HA ] 

K a (C  H )
(3)
 K a  K a  4K a c
[H ] 
2
2
可得近似式：

近似式带根号，还比较复杂，可以进一步简化。
如果一元弱酸的
C不太小，Ka也不太大。
c
即：当
 500时
Ka
平衡时[H+]<<C，则c-[H+]  c
最简式
52

[H ]  Kac
最简式
计算误差
<5%，证
明见P41

[H ]  Kac
最简式是在式4两次简化下得到：需满足以下条件。

[H ] 

K a (C  H )  KW
(4)
c
K a c  20KW 和
 500
Ka
若Kac <20Kw，但c/Ka 500，则不能忽略水的解离，
[HA]  c，得：


[ H ]  K a [ HA]  K w  K a (C  H )  K w  K a c  K w
53
•若计算一元弱碱pH值，将上述式
中[H+]换为[OH-]，Ka换为Kb即可
[H  ] 
K a (C  H  )  KW
 由以上总结如下：
c
 500时
 当Kac ≥20Kw 且
Ka


有：
 [H ]  Kac
当 Kac ≥20Kw 但


有：
 [H ] 
 当 Kac ≤20Kw 但

54
c
Ka
 Ka 
 500时
2
Ka
 4K a c
2
c
 500时
Ka

有：
 [H ]  Kac  Kw
所有简约
计算，相
对误差
<5%，
例6、7
例6：计算0.010mol·L-1HAc溶液的pH？（ Ka = 1.80×10-5 ）
例7：计算0.10mol·L-1一氯乙酸溶液的pH？（ Ka = 1.40×10-3 ）
例6解：Ka = 1.80×10-5，cKa>20Kw，c/Ka>500，采用
最简式计算：
[ H  ]  K a c  4.2  10 4
pH  3.38
例7解： Ka = 1.40×10-3， cKa>20Kw，但c/Ka<500，
采用近似式计算：

[H ] 
55
 Ka 
K a2  4 K a c
2
pH=1.96
例8、9
例8：计算1.0×10-4mol·L-1HCN溶液的pH？（ Ka = 6.2×10-10 ）
例9：计算0.10mol·L-1NH3溶液的pH？（ Kb = 1.80×10-5 ）
例8解：Ka = 6.2×10-10，cKa<20Kw，但c/Ka>500

7
1
[ H ]  K a c  K w  2.7 10 mol L
pH  6.57
例9解： Kb = 1.80×10-5，cKb>20Kw，c/Kb>500，用
最简式计算：
[OH  ] 
K b c  1.3 103 m ol L1
pOH  2.89，pH  11.11
弱碱
56
例10
 计算1.0×10-4mol·L-1NaCN溶液的pH？
解 ： CN- 是 HCN 的 共 轭 碱 ， Ka =
6.2×10-10 ， Kb=Kw/Ka=1.6×10-5 ，
cKb>20Kw ，但c/Kb<500，用近似式计
算：
57
2

K

K
b
b  4Kbc

[OH ] 
 3.3 10 5 m ol L1
2
pOH  4.48
pH  9.52
三、多元酸（碱）溶液
 二元酸H2B质子条件：
[H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]
[ H  ][HB ]
[ H  ][B 2 ]
 K a1 
，K a2 
[ H 2 B]
[ HB ]

[ H ] 

[ H 2 B]  K a1

[H ]
2
[ H 2 B]  K a1 K a2
[H ]
[ H ]  [ H 2 B]  K a1 (1 
58
 2
2 K a2
[H  ]
Kw
 
[H ]
)  Kw
(1)

[ H ]  [ H 2 B]  K a1 (1 
 接上
2 K a2

[H ]
)  Kw
(1)
 2
[H ]
式(1)中，
[ H 2 B]  c 0  c  2

[ H ]  K a1 [ H ]  K a1 K a2
代入式(1)，整理得：
[ H  ]4  K a1 [ H  ]3  ( K a1 K a2  K a1 c  K w )[H  ]2
 ( K a1 K w  2 K a1 K a2 c)[H  ]  K a1 K a2 K w  0
※计算复杂，根据具体情况近似计算
59
(2)
精确式

[H ] 
[ H 2 B ]  K a1 (1 
2 K a2

[H ]
)  Kw
式(1)中，若Ka1[H2B]20Kw ，Kw 可忽略，
用Ka1[H2B]  Ka1C20Kw来初步判断。即当
Ka1C 20Kw时，Kw忽略；
2K a 2
2K a2

得
:
[
H
]  [ H 2 B]  K a
又若：  
 0.05，
[H ]
cK a1
1
第 二 级 解 离 也 可 忽 略则
，可 按 一 元 弱 酸 处 理
[ H 2 B]  C  [ H  ]
[H  ]  K a1 (c  [H  ])
 2
60

式( 3)
[H ]  K a1 [H ]  cK a1  0
近似式

[H ] 
[ H 2 B]  K a1 (1 
2 K a2

[H ]
)  Kw
2K a 2
2K a 2
c
若 ：cK a1  20K w，  
 0.05， 且
 500
K a1
[H ]
cK a1
由 式3可 得 ：
[H 2B]  c  [H  ]  c
(4)

[H ]  cKa1
最简式
可见，多元酸（碱）溶液与一元酸（碱） pH计
算类似，满足条件时，可将多元酸碱看作一元酸
碱来处理，否则，需考虑水解离、多级解离等，
可采用迭代法计算处理。
61
例11
 室温时，H2CO3 饱和溶液的浓度约为0.040mol·L-1 ，
计算溶液的pH？ Ka = 4.2×10-7， Ka = 5.6×10-11
2
1
7
11
解 ：K a1  4.2  10 ，K a2  5.6  10
2K a2
c
cKa1  20K w，
 0.05， 且
 500
K a1
cKa1

4
1
[H ]  cK a1  1.3  10 m ol L
pH  3.89
62
按最简
式计算
例12
 计算0.10mol·L-1H2C2O4溶液的pH？ Ka = 5.9×10-2，
1
Ka = 6.4×10-5
2
2
5
解 ：K a1  5.9  10 ，K a 2  6.4  10
cK a1
2K a 2
c
 20K w，
 0.05， 但 是 ，  500
K a1
cK a1
按近似
式计算
 K a1  K a1  4K a1 c
2

[H ] 
2
pH  1.28
63
2
1
 5.3  10 m ol L
四、弱酸混合溶液（一元弱酸）
 弱酸HA和HB的混合溶液，质子条
件为： [H+] = [A-] + [B-] + [OH-]
精确式
K HA [ HA] K HB [ HB] K w
[H ] 

 


[H ]
[H ]
[H ]

(1)
溶液弱酸性，水解离可忽略；两弱酸都较弱，则
[ HA]  cHA，
[ HB]  cHB
K HA cHA K HB cHB
[ H ] 



[H ]
[H ]

64

所以: [H ]  KHA cHA  KHB cHB
近似式
若K HA c HA   K HB c HB

则：
[H ]  K HA c HA
例13
最简式
计算0.10mol·L-1HF和0.20mol·L-1HAc混合溶液
的pH？（ KHF=6.6×10-4，KHAc=1.8×10-5 ）
解：KHF=6.6×10-4 ，KHAc=1.8×10-5 ，用近似
式计算，得： pH=2.08
65
五、两性物质溶液
 两性物质：既能接受质子也能释放
质子的物质称为两性物质。

两
性
物
质
 多元酸式盐：NaHCO3 、 NaH2PO4等
 弱酸弱碱盐：(NH4)2CO3 、 NH4Ac等
 氨基酸：
66
RNH2COOH
 酸式盐（如NaHA）
质子条件：[H+] + [H2A] = [A2-] + [OH-]
[H  ] 
K a2 [ HA ]

[H ]
K w [ H  ][HA ]
  
[H ]
K a1
 2

[
H
]
[
HA
]
 2

[ H ]  K a2 [ HA ]  K w 
K a1


[H ] 
67
K a1 ( K a2 [ HA ]  K w )
K a1  [ HA ]
(1)
精确式
K a1 ( K a2 [ HA ]  K w )
[H  ] 
K a1  [ HA ]
讨 论 ： 若 忽 略 弱 酸 解，
离
[HA ]  c， 则
K a1 ( K a 2 c  K w )

[H ] 
K a1  c
若K a2 c  20K w，K w可 忽 略 ， 得

[H ] 
近似式
近似式
K a1 K a 2 c
K a1  c
若c  20K a1，K a1  c  c， 则
最简式
1
[H ]  K a1 K a2 ， 或 ：pH  (pK a1  pK a2 )
2

68
精确式
若c  20K a1， 且K a 2 c  20K w， 则
1
[H ]  K a1 K a 2 ， 或 ：pH  (pK a1  pK a 2 )
2

最简式
69
三、两性物质溶液PH值的计算
H  
K a1 K a 2
Na H2PO4
H  
K a1 K a 2
Na2HPO4
H  
K a2 K a3
NaHA
70



例14、15
 计算0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH（Ka = 4.2×10-7，
1
Ka = 5.6×10-11）
2
解 ：K a1  4.2  107 ，K a 2  5.6  1011
c  20K a1，cK a 2  20K w
用 最 简 式 计 算 ， 得 ：
H 
K a1 K a 2  pH  8.31
 计算5.0×10-3mol·L-1酒石酸氢钾溶液的pH？Ka = 9.1×101
4， K = 4.3×10-5
a2

解 ：K a1  9.1  104，K a 2  4.3  105
cK a 2  20K w， 但c  20K a1，
用 近 似 式 （
3） 计 算 ，
H
71
得 ：pH  3.75


K a1 K a 2 C
K a1  C
例16
 计算1.0×10-2mol·L-1Na2HPO4 溶液的pH？
K a2  6.3 108，K a3  4.4 1013
cK a3  20K w，但c  20K a2，
 用近似式（2）计算，

[H ] 
K a 2 ( K a3 c  K w )
K a2  c
得：pH  9.52
72

K a 2 ( K a3 c  K w )
c
弱酸弱碱盐
例：HCOONH4溶液的pH？
在弱酸弱碱盐中，HCOONH4可离解为:
HCOO和NH 4 , 其中哪个是K a1，哪个是K a2？
相当于 NaHA 中
HCOO 
 由H 2 A离解生成HA
 K a1  K HCOOH
相当于 NaHA 中
而NH 4 
 由HA 还可以
进一步离解生成A2
因而，K a2  K NH 
4
73
Kw

K NH 3
 例17 计算0.10mol·L-1HCOONH4
溶液的pH？
K a1  K a HCOOH  1.8  104，K a 2  K a
c  20K a HCOOH ，cK a

NH 4
 20K w
 用 最 简 式 计 算[H
， ]  K a1 K NH 
4
得 ：pH  6.50
74

NH 4
 5.6  1010
 例18 计算0.10mol·L-1氨基乙酸溶液的pH？
氨基乙酸( NH 2CH 2COOH )在水溶液中以双极离子

NH 3CH 2COO形式存在，它既能起酸的作用，又能起碱的作用。
因此氨基乙酸在水溶液中离解：


NH 3CH 2COOH  NH 3CH 2COO   H 
K a1

NH 3CH 2COO  NH 2CH 2COO   H 
K a2
K a1  4.5  103，K a 2  2.5  1010
c  20K a1，cK a 2  20K w
 用 最 简 式 计 算[ H
， ] 
得 ：pH  5.96
75
K a1 K a 2
溶液中pH计算总结：一般可先列出体系的质子
条件，根据质子条件和溶液中各组分的分布分数，
列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，
计算溶液中[H+]。
对于酸碱组成比不是1:1的弱酸弱碱盐溶液，混
合溶液（不发生显著的酸碱反应），据具体情况，
近似处理，本教材不作要求。
76
§2-5、 酸碱缓冲溶液
 缓冲作用：向溶液中加入少量的酸或碱，或由于化学
反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的
酸度都能基本保持不变，这种作用称为缓冲作用。
 缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。
 一般缓冲溶液：

缓
冲
溶
液
77
弱酸及其共轭碱（弱碱及其共轭酸）所
组成，如HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等，用于
控制溶液的酸碱度。
 标准酸碱缓冲溶液：
由两性物质或共轭酸碱对组成，用作
测量pH的参照溶液.
缓冲溶液的缓冲作用
 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所
组成，如HAc-Ac-, NH4+-NH3等，具有抗
外加酸碱、抗稀释的作用。
 高 浓 度 的 强 酸 或 强 碱 溶 液 （ pH<2 或
pH>12）也具有一定的缓冲能力，它们
具有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用。
78
一、*缓冲溶液pH的计算
例：弱酸HA及其共轭碱A-（NaA）组成的缓冲溶液
根据物料平衡：
 MBE：[HA]+[A-]=cHA + cA-，…..
[Na+]= cA-
………………
(a)
(b)
根据电荷平衡：
 CBE：[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] …..
由（b）－（c），
得： [A-] = cA- + [H+] － [OH-]
由（a）＋（c），
得：[HA] = cHA － [H+] + [OH-]
79
(c)
由（b）－（c），
得： [A-] = cA- + [H+] － [OH-]
由（a）＋（c），
得：[HA] = cHA － [H+] + [OH-]
由弱酸的解离平衡式得：

HA  H  A


K a [ HA]
[H ] 
[ A ]

精确式


K
[
HA
]
c

[
H
]

[
OH
]

a
HA
[H ] 
 Ka



[A ]
cA  [ H ]  [OH ]
80
(1)


K
[
HA
]
c

[
H
]

[
OH
]

a
HA
[H ] 
 Ka

[A ]
cA  [ H  ]  [OH  ]
精确式
(1)
讨论：
 当pH<6时，忽略式（1）中[OH-]：

c

[
H
]

HA
[H ]  Ka
c A  [ H  ]
近似式
(2)
 当pH>8时，忽略式（1）中[H+]：

c

[
OH
]

HA
[H ]  Ka
cA  [OH  ]
近似式
(3)
 当cA- >>[H+]－[OH-]， cHA >>[OH-]－[H+]：
c HA
[H ]  Ka
c A

81
最简式
(4)
式（4）取负对数，得：
pH  pKa  lg
c A
cHA
最简式
(5)
 例21 计算0.10mol·L-1NH4Cl和0.20mol·L-1NH3
缓冲溶液的pH？（已知NH3的Kb=1.8×10-5）
解：Kb=1.8×10-5 ，Ka=5.6×10-10 ，浓度较大，
用 最 简 式 (5) 计 算 得 ：
pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56
Notes：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度
82
例22
 0.30mol·L-1吡啶和0.10mol·L-1HCl等体积相混合后是
否为缓冲溶液？溶液的pH？
解：吡啶为有机弱碱（Kb=1.7×10-9 ），与
HCl作用生成吡啶盐酸盐（Ka=5.9×10-6 ），
+ Cl-
+ HCl =
N
碱
83
N
H+
共轭酸
+ Cl-
+ HCl =
N
H+
N
碱
共轭酸
从题意可知：吡啶是过量的。
反应结果溶液中为0.10mol·L-1吡啶和0.050mol·L-1吡啶盐
酸盐的混合溶液，此溶液是缓冲溶液。浓度较大，可用最
简式计算。
pH  pK a  lg
cC5 H 5 N
cC H
5
84

NH
5
0.10
 5.23  lg
 5.53
0.050
二、缓冲指数与缓冲容量
1．缓冲指数β
dcb
dca
dc



dpH dpH
dpH
意义：使1L溶液的pH值增加（或减少）dpH单位时
所需强碱（或强酸）dc 的 mol 量。
越大，溶液的缓冲能力也越大。
85
缓冲指数具有加合性，以HA-A-缓冲体系溶液为例
，缓冲液的β为H+，OH+及HA（或A-)三者的和。
即
β=βH+ +βOH- +βHA
=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδA-C总
对于强酸控制溶液的pH时,可认为
β=2.3[H+]
86
对于强碱控制的缓冲体系,可认为
β=2.3[OH-]
对于弱酸(弱碱)缓冲体系,可认为
β=2.3δHAδA-C总
由此可见：
（1）β与酸碱的总浓度有关，总浓度越大，β值越大；
（2）β还与酸碱分布分数有关，当δHA=δA- =0.5时（
HA:A-=1:1 ），也就是[HA]=[A-]，β值最大。
β最大=0.58 C总
87
2．缓冲范围
对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲体
系，由于当δHA=δA- =0.5时（ HA:A-=1:1 ），也就是
[HA]=[A-]， β值最大。
而HA:A-比离1:1越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶
液的缓冲作用都有一个有效的pH范围。这个有效pH缓
冲范围大约在pKa两侧各一个pH单位之内，即
pH= pKa±1
88
3．缓冲容量
α= △C =β△pH
即在规定改变的pH值下（△pH）所需加入的酸碱量。
89
三、标准缓冲溶液
 用来校正pH计，在一定温度下有准确pH值的
溶液，其pH值由实验测定。
 理论上计算此类溶液的pH值时，必须考虑离
子强度的影响。
90
四、重要的缓冲溶液
 缓冲溶液选择原则：
 缓冲溶液对测量过程应没有干扰；
 所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内；如
果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所选的
缓冲溶液的pKa值应尽量与所需控制的pH一致，
即，pKa ≈ pH。参见附录P322表5。
 有足够的缓冲容量；
91
 无污染，价格便宜
 全域缓冲溶液：有很宽pH范围，一般由几种不同
pKa（一元或多元酸及其共轭碱）物质混合而成。
例如伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）是由
磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中加入不同量的
氢 氧 化 钠 可 以 组 成 pH 范 围 很 宽 的 缓 冲 溶 液 ，
pH1.8～11.9；如柠檬酸和磷酸氢二钠按不同比
例混合，可得pH2～8。
92
§2-6 酸碱指示剂（Indicator）
一、 酸碱指示剂的作用原理
 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸
式与其共轭碱式具有不同颜色。
比如：甲基橙（Methyl Orange，MO）
OH-
H+
酸式：红色（醌式）
93
碱式：黄色（偶氮式）
 当溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式(HIn)转变
为碱式(In-)，或得质子由碱式转变为酸式，分子结
构改变，引起了颜色变化。
 H

酸式体（HIn ）
 碱式体（In ）

H
碱式体（In ）
 酸式体（HIn ）
H
即：HIn  In

又如酚酞（Phenolpthalein，PP）
 HIn
H+ + InPP(pKa=9.1) 无色
红色
（pH8.0~9.6）
94
二、 指示剂的变色范围
 对指示剂HIn：



Ka
[
H
][
In
]
[
In
]


HIn  H  In  K a 
，
 
[HIn]
[HIn] [H ]
Ka
[In  ]
若
 10，看到碱色，   10，即pH  pK a  1
[HIn]
[H ]
Ka
[In  ] 1
1
若
 ，看到酸色，   ，即pH  pK a  1
[HIn] 10
[H ] 10

[In ]
若
 1，pH  pK a，为指示剂的理论变色
点。
[HIn]
95
所以指示剂理论变色范围：pH=pKa  1
例 如 ： 甲 基 橙 pKa=3.4 ， 理 论 上 变 色 范 围 应 该 是
pH=2.4 ～ 4.4 间 ， 而 实 际 变 色 范 围 应 该 是
pH=3.1～4.4间。为什么？
 甲 基 橙 pKa=3.4 ， 理 论 上 变 色 范 围 应 该 是
pH=2.4～4.4间，但是人眼对红色较敏感，而对
黄色不敏感，实践证明，当pH=3.1时，就能观
察到明显得红色，不要到pH＝2.4。
 所以指示剂实际变色范围与理论变色范围有一定
的差距。
96
例：
甲基橙
甲基红
酚酞
百里酚酞
pKa
3.4
5.1
9.1
10.0
理论范围 实际范围
2.4~4.4
3.1~4.4
4.1~6.1
4.4~6.2
8.1~10.1
8.0~10.0
9.0~11.0 9.4~10.6
 P323附录表6-1中列出常用酸碱指示剂及其变色范
围，可见：指示剂的变色点不恰好在pH=7，而
随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单
位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色。
97
总结：
指示剂理论变色范围
pH = p KIn± 1
指示剂理论变色点
pH = p KIn ， [In-] =[HIn]
 注：
实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏
指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐
98
三、指示剂的用量（自学）
 双色指示剂：
 如MO，不影响指示剂变色范围，但指示
剂用量多时颜色变化不明显，且指示剂本
身也消耗一些滴定剂，引起误差。
 单色指示剂：
 如PP，影响指示剂变色范围，多加使在
pH较低时变色，

Ka
c0
[ In ]



[ H ] [ HIn] c  c0
99
四、离子强度的影响（自学)
 HIn：
HIn  H   In
aH  
0
Ka
a HIn
0  HIn [ HIn]
 Ka

a In 
 In  [ In ]
[ HIn]
0  HIn
当   1，到理论变色点，a H   K a
 In 
[ In ]
  HIn  1，
 理论变色点为：pH   lg aH   pKa0  lg  In 
代入Debye Huckel公式得：pH  pKa0  0.5Z 2 I
可见，离子强度增大，指示剂的理论变色点减小。
100
五、混合指示剂
 特点：
利用彼此颜色互补使变色更敏锐，变色范围
更窄，P323表7列出常用混合酸碱指示剂.
 类型：
 两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红
－黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色－绿
色）
 指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红－黄）
+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色－黄绿色）
101
§2-7 酸碱滴定基本原理
 酸碱滴定要求掌握以下内容：
1．滴定过程中pH值的变化
2．滴定曲线的形状
3．滴定突跃
4．影响滴定突跃的因素和指示剂的
选择
102
一、强碱滴定强酸
例：以0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL
0.1000mol·L-1HCl溶液。
1、滴定过程pH计算（可分为四个阶段）
（1）滴定前
滴定前，Vb = 0

[H ]  Ca  0.1000mol / L
103
pH  1.00
（2）滴定开始到化学计量点前
取决于剩余HCl的浓度，这时Vb ＜ Va
H 

Va  Vb

 Ca
Va  Vb
例如：加入NaOH 19.98mL，其[H+]浓度
H 

Va  Vb
20.00  19.98

 Ca 
 0.1  5.0  10 5 mol / L
Va  Vb
20.00  19.98
pH  4.30
104
（3）化学计量点时
这时，Vb = Va（SP）：
 H    OH  


Kw  10 7 mol / L
pH  7.00
（4）化学计量点后
pH值取决于过量NaOH的浓度，这时Vb ＞ Va
OH 

OH 

Vb  Va

例如加入NaOH
Cb
20.02mL
Va  Vb
Vb  Va
20.02  20.00

 Cb 
 0.1  5.0 105 mol / L
Va  Vb
20.00  20.02
pOH  4.30
105
 pH  9.70
滴定过程
 逐一计算滴定过程pH值，结果列表
NaOH
V/mL
0.00
18.00
19.80
19.98
20.00
20.02
20.20
10622.00
滴定分数 剩余HCl 过量NaOH
a
V/mL
V/mL
0.000
20.00
0.900
2.00
0.990
0.20
1.000
0.02
1.001
0.00
1.002
0.02
1.010
0.20
1.100
2.00
pH
1.00
2.28
3.30
4.30 突跃
7.00
范围
9.70
10.00
11.70
2．滴定曲线的形状

突
跃
范
围
107
• 滴定开始，强酸缓
冲区，⊿pH微小
• 随滴定进行 ，HCL
↓ ，⊿pH渐↑
• SP 前 后 0.1% ，
⊿pH ↑↑ ， 酸→碱
⊿pH=(9.7-4.3)=5.4
• 继续滴NaOH，强碱
缓冲区，⊿pH↓
3、滴定突跃
 化学计量点前后，滴定不足0.1%至滴定
过量0.1%（即滴定分数0.999~1.001的范
围内）溶液pH的变化，称为滴定突跃；
相应的pH的变化范围，称为滴定突跃范
围，突跃范围是选择判断终点的依据，
浓度减小，范围变窄。
108
4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
（1）影响因素：
浓度
C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多
1mol·L-1
0.1mol·L-1
0.01mol·L-1
12
 不 同 浓 度 NaOH 滴 定
定曲线。浓度越大突
跃范围越大。
109
pH
不 同 浓 度 HCl 时 的 滴
10
8
6
4
2
PP
MR
MO
0 0.50 1.00 1.50 2.00 a
浓度不同
例：C↑10倍， ⊿pH↑2个单位
（ 以 0.1000mol·L-1 NaOH 滴 定 20.00mL
0.1000mol·L-1HCl溶液）， SP前0.1% 时 ，
加入NaOH 19.98mL
H 

Va  Vb
20.00  19.98

 Ca 
 0.1  5.0  10 5 mol / L
Va  Vb
20.00  19.98
pH  4.3
110
（ 以 0.1000mol·L-1 NaOH 滴 定 20.00mL 0.1000mol·L1HCl溶液），
OH 

SP后0.1% 时 ，加入NaOH 20.02mL
Vb  Va
20.02  20.00

 Cb 
 0.1  5.0  10 5 mol / L
Va  Vb
20.00  20.02
pOH  4.3
 pH  9.7
5、指示剂选择原则：
指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内
pHHIn∈ΔpH 或 pHHIn≈pHSP(常用）
（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范
围内）
111
例：
甲基橙（3.1～4.4）**3.45
甲基红（4.4～6.2）**5.1
 酚酞（8.0~10.0）**9.1
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCL
⊿pH=3.3～10.7
选择甲基橙，甲基红，酚酞
 0.1mol/Ll NaOH→0.1mol/L HCL
⊿pH=4.3～9.7
选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）
 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCL
⊿pH=5.3～8.7
选择甲基红，酚酞（差）

112
二、强酸滴定强碱
0.1000mol/L HCL 标 液
0.1000mol/L的 NaOH
 滴定曲线形状类似强碱
滴定强酸，pH变化相反
12
10
pH
 滴定突跃范围决定于酸
标液浓度及被测碱浓度
 指示剂的选择：甲基红，
酚酞
113
→
8
6
4
2
PP
MR
MO
0 0.50 1.00 1.50 2.00 a
NaOHHCl
三、一元弱酸（碱）的滴定
（一）强碱滴定弱酸
（二）强酸滴定弱碱
114
（一）强碱滴定弱酸
OH- + HA
A 
A- + H2O

Ka
1
滴定反应：K t 



HA  [OH ] K b K W
反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。
1．滴定过程中pH值的变化
2．滴定曲线的形状
3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
4．弱酸被准确滴定的判别式
115
 例 如 ： 0.1000mol·L-1 NaOH 滴 定 20.00mL 等 浓 度
HAc溶液。
 滴定过程pH计算，也可分为四个过程：
滴定前：取决于HAc 的浓度
[H  ]  cK a  1.34  10  3，pH  2.87
滴 定 开 始 到 化 学 计 量前
点： 溶 液 为 缓 冲 溶 液 ，

pH取 决 于 剩 余HAc和 生 成Ac 的 浓 度
pH  pK a  l g cb / ca
116
化 学 计 量 点 时 ： 溶 液生
中 成NaAc，NaAc为 一 元 弱 碱 。
[O H ]  cK b  5.27  10 6，pH  8.72
化学计量点后：溶液
pH取 决 于
过 量NaO H的 浓 度 。
[O H ]  0.1000 (VNaOH - 20.00)/(VNaOH  20.00)
-
117
NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）
1．滴定过程中pH值的变化
（1）Vb = 0
[ H  ]  C a K a  1.8 10 5  0.1000  1.34 10 3 mol / L
pH  2.88
（2）Vb ＜ Va ：HAc + NaAc
SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL
C AC 
Cb
pH  pKa  lg
 pKa  lg
Ca
C HAC  pH  7.76
20.00  19.98
CHAC 
 01000
.
 5.0  10 5 mol / L
20.00  19.98
118
C AC 
19.98

 01000
.
 5.0  10 2 mol / L
20.00  19.98
（3）Vb = Va ：HAc →NaAc
0.1000
Cb 
 0.05000 mol / L
2
Kw

[OH ]  K b Cb 
Cb
Ka
pOH  5.27
 pH  8.73
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc
SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
OH 

Vb  Va
20.02  20.00

 Cb 
 0.1000
Vb  Va
20.02  20.00
 5.0  10 5 mol / L
pOH  4.30
119
 pH  9.70
2．滴定曲线 的形状
突
跃
范
围
120
• 滴定前，曲线起点高
• 滴 定 开 始 ， [Ac-]↓ ，
⊿pH↑
• 随 滴 加 NaOH↑， 缓冲能
力↑，⊿pH微小
• 滴定近SP，[HAc]↓，缓
冲能力↓↓，⊿pH↑↑
• SP前后0.1%，酸度急剧
变化，
⊿pH =7.76～9.7
• SP后，⊿pH逐渐↓（同强
碱滴强酸）
3、影响滴定突跃的因素
（1）、被滴定酸浓度
酸浓度越大，突跃范围也就越大。
1mol·L-1
0.1mol·L-1
0.01mol·L-1
12
10
pH
8
6
4
2
0 0.50 1.00 1.50 2.00 a
浓度不同
121
（2）、酸碱的强弱（Ka或Kb的大小）
酸碱越强，突跃范围也就越大。
12
pH
10
Ka=10-9
8
6
4
2
Ka=10-7
Ka=10-5
Ka=10-3
HCl
0 0.50 1.00 1.50 2.00 a
122
•
Ka ↓，酸性↓，⊿pH ↓
Ka﹤10-9时无法准确滴定
12
pH
10
Ka=10-9
8
6
4
2
Ka=10-7
Ka=10-5
Ka=10-3
HCl
0 0.50 1.00 1.50 2.00 a
123
目测法确定滴定终点，弱
酸能被准确滴定的条件：
cKa10-8 ， 弱 碱 的 滴 定 条
件： cKb10-8。
总结：
影响因素：被滴定酸的性质（强弱），浓度
C一定， Ka↓，⊿pH↓
Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）
C↑，⊿pH↑
例：C↑10倍， ⊿pH↑1个单位
NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L ,
20.00mL）
SP 前 0.1% 时 ， 溶 液 为 缓 冲 溶 液 （ HAc +
NaAc）pH值不变
C AC 
Cb
pH  pK a  lg
 pK a  lg
Ca
C HAC
124

SP后0.1% 时 ，溶液组成为 NaOH +
NaAc，已加入NaOH 20.02mL。
OH 

Vb  Va
20.02  20.00

 Cb 
 0.1000
Vb  Va
20.02  20.00
 5.0  10 5 mol / L
pOH  4.30
125
 pH  9.70
4、指示剂的选择：
与强碱滴定强酸一样的选择原则
指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内
pHHIn∈ΔpH 或 pHHIn≈pHSP(常用）（指
示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围
内）
⊿pH =7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，
百里酚酞
126
（二）强酸滴定弱碱
HCL（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
1. 滴定曲线：
与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反
2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：
（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度
（2）指示剂选择：同上，⊿pH =6.34～4.30，
选甲基橙，甲基红
3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8
127
四、多元酸和混合酸的滴定
要求掌握：
1．滴定的可行性判断
2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
多元酸滴定有两个问题需要讨论：
（1）各级离解出来的H+是否都可被滴定？
（2）如果都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。
分步滴定就是一级电离产生的H+被中和完了，二级
离解的才开始被中和。
128
NaOH （ 0.1000mol/L ） → H3PO4
（0.1000mol/L ，20.00mL）
129
H3PO4
H ++ H2PO4-
Ka1= 7.5×10-3
H2PO4-
H ++ HPO42-
Ka2= 6.3×10-8
HPO42-
H ++ PO43-
Ka3= 4.4×10-13
（1）、判断各级离解出来的H+是否都可被准确滴定？
第 一 级 ：C H 3 PO 4  K a1  0.1000 7.5  103  108
可被准确滴定
第 二 级 ：CH

2 PO 4
 K a2
0.1000

 6.3  10 8
2
 3.2  10 9  10 8
如果误差要求大些，可
也被准确滴定。
0.1000
第 三 级 ：CHPO 2  K a 3 
 4.4  1013   10 8
4
3
不能被准确滴定
130
 （2）、判断能否分步滴定
用
K ai
K a i 1
 10 5 来判断
对H 3 PO4 :
第一级和第二级的分步
Ka 1 7.5  10 3
5
5


1
.
2

10

10
Ka 2 6.3  10 8
第二级和第三级的分步
Ka 2
6.3  10 8
5
5


1
.
4

10

10
Ka 3 4.4  1013
以上可分步滴定
131
1．滴定的可行性判断
• Ca •Ka1≥ 10-8 且Ka1 / Ka2＞105
第一级能准确、分步滴定
Ca •Ka2≥ 10-8 且Ka2 / Ka3＞105
第二级能准确、分步滴定
10
pH
•
12
8
6
4
2
9.7
4.7
Ca •Ka3＜10-8
第三级不能被准确 滴定
0
132
1.00
2.00
3.00 a
 例：H2C2O4 ，pKa1=1.22，pKa2=4.19，问能否准确
进行分步滴定？出现几个pH突跃？
8
8
由于CKa1  10 , CKa2  10 , 故两级都可被滴定。
Ka1
3
5
由于
 10  10 , 所以不能分步滴定，
Ka2
可按二元酸一次被滴定，出现一个pH突跃。
133
2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
（1）当第一级H
NaH2PO4
两性物质
+ 被完全滴定后，溶液组成
0.10
由于C2 
 0.05  20 K a1，且C2 K a2  20 K w
2
K a1 K a2 C2

[H ] 
 2.0 10 5  pH  4.7
K a  C2
1
甲基橙，甲基红
134
溴甲酚绿+甲基橙
（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液
组成Na2HPO4
两性物质
0.10
由于C3 
 0.033  20 K a2，但C3 K a3  20 K w
3
K a2 ( K a3 C3  K w )

[H ] 
 2.2 10 10  pH  9.66
C3
酚酞，百里酚酞
135
酚酞+百里酚酞
讨论
根据变色点pH选择指示剂
第一变色点 pH=4.70
选甲基橙，甲基红
溴甲酚绿+甲基橙
第二变色点 pH=9.66
选酚酞，百里酚酞
酚酞+百里酚酞
136
 混合酸的滴定（自学）
与多元酸相似，滴定条件：cKa10-8 ，
分步滴定条件：Ka/Ka’ 105， cKa/c’Ka’
105。
若两弱酸浓度较大且相等，在第一化学
计量点，溶液pH值计算，可按
[H  ]  Ka Ka '
1
或：pH  ( pKa  pKa ' )
2
137
（二）多元碱的滴定（自学）
CO32- + H+
HCO3-
Kb1= 10-3.75
HCO3 - + H+
H2CO3
Kb2= 10-7.62
HCL（0.1000mol/L）→ Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）
1.滴定可行性的判断
2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
138
1. 滴定可行性的判断
• Cb •Kb1≥ 10-8 且Kb1 / Kb2≈105
• 第 一 级 能 被 准 确
分步滴定
• Cb •Kb2≥ 10-8
• 第二级能被准确滴定
139
、
2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3
两性物质
( pK a1  pK a 2 )
pH 
 8.37
2
酚酞
（2）当第二级HCO3- 被完全滴定后，溶液组成CO2 +
H2O
(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）
H  

C a K a1  4.3 10
pH  3.9
140
7
4
 0.04  1.3 10 mol / L
甲基橙
讨论
根据变色点pH选择
指示剂
第 一 变 色 点
pH=8.37
选酚酞
第 二 变 色 点
pH=3.9
选甲基红
141
终点误差Et
§ 2.8
 滴定终点与化学计量点不一致引起误差
2.8.1 强碱滴定强酸：


用OH 滴定H 的终点误差（Et）可定义为：

Et 
142

[OH ]ep  [ H ]ep
c
ep
HX
100%
用OH 滴定H 的终点误差（Et）可定义为：
Et 
[OH  ]ep  [ H  ]ep
c
ep
HX
 100%
经推导后，计算公式为：
 Et 
pH
10
式中：
 pH
 10
1
2
t
100%
ep
K cHA
pH  pHep  pHsp
ep
C HX
表示强酸HX在终点时的总浓度
143
1
K t : 滴定反应常数 K t 
KW
Ringbom公式
例25
 以甲基橙为指示剂，计算0.1mol·L-1
NaOH滴定等浓度HCl的终点误差？
解：pH sp  7, pHep  4, pH  4  7  3
c
ep
HCl
1
 0.05m ol L 且K t 
 K w1
Kw
1
103  10( 3)
Et 
100%  0.2%
14 0.5
(10 )  0.05
用甲基橙指示可满足一般分析要求。若以酚酞(pH=9)指示，
计算Et=0.02%，可见用酚酞比甲基橙终点误差要小
144
2.8.2 强碱滴定一元弱酸
OH   HA  A  H 2O

Ka
[A ]
Kt 


[OH ][HA] K w
强碱滴定一元弱酸的终点误差可定义为：
Et 
[OH  ]ep  [ HA]ep
c
ep
HA
100%
经推导得到相应的终点误差公式：
Et 
10pH  10pH
ep
( K t cHA
)
145
1
2
100%
Ka
Kt 
KW
例26
 用0.1mol·L-1NaOH滴定等浓度的HAc，酚
酞指示(pH=9.1)，计算终点误差？
解：
终点误差公式：
Et 
pH
10
 pH
 10
ep
( K t cHA
)
1
2
100%
Ka
Kt 
KW
pH ep  9.1，pH sp  8.7，pH  0.4
ep
K t  K a / K w  109.26 ，c HAc
 0.05m ol L1
Et  0.02%
146
例27
 用NaOH滴定等浓度的HA，目测法检测终
点时pH=0.3，若希望Et0.2%，此时cKa
应大于多少？
解得：
终点误差公式：
Et 
10pH  10pH
ep
( K t cHA
)
1
2
100%
Ka
Kt 
KW
弱酸能否准确滴定的判据
8
cKa  10
147
终点误差从定义式也可用下列方法计算：

Et 
＝
[OH ]ep  [ HA]ep
c
ep
HA
ep
[OH  ]ep   HA  CHA
C
ep
HA
100%
100%

[
H
]

ep
[OH ]  
 CHA
[H ]  Ka

100%
ep
CHA
例：用0.10m ol L1 NaOH滴定0.10m ol L1HAc
至pH  8.00, 计算终点误差。
148
2.8.3 强碱滴定多元弱酸（自学）
第一终点误差公式：
Et 
第二终点误差公式：
Et 
10pH  10 pH
 K a1 


 Ka 
 2
10pH  10 pH
 K a2
2
 Ka
系数2，表示滴定反应涉及2个质子
 3
149
1
2




1
2
(6)
(7)
例28
 用 0.1mol·L-1NaOH 滴 定 等 浓 度 的
H3PO4 至(1)甲基橙变黄（pH=4.4）和
(2)百里酚酞变蓝（pH=10.0）时的终
点误差？
解：(1)
(2)
150
pHsp  4.7，Et  0.5%
pHsp  9.7，Et  0.3%
由于多元酸涉及多步解离，终点误差公式
经过多次简化得到，在实际工作中意义不
大。
§ 2.9 酸碱滴定法的应用
 生产和科研中应用广泛
烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
极弱酸（碱）的测定－弱酸强化法
铵盐中氮的测定－蒸馏法或甲醛法
钢铁和矿石中磷的测定－磷钼酸铵法
硅酸盐中硅的测定－氟硅酸钾法
有机化合物中氮的测定－Kjeldahl定氮
法
151
2.9.1 混合碱测定
 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
NaOH俗称烧碱，在生产和贮藏中，常吸收CO2 而
产生部分的Na2CO3。测定它们有两种方法。
1. BaCl2法(分两份溶液滴定)
取一份混合物用甲基橙作指示剂，HCl标液滴定，
测总碱度，消耗HCl体积V1
NaOH  HCl  NaCl  H 2O
Na2CO3  2 HCl  2 NaCl  CO2  H 2O
152
取一份混合物用甲基橙作指示剂，HCl标液滴定，
测总碱度，消耗HCl体积V1
NaOH  HCl  NaCl  H 2O
Na2CO3  2 HCl  2 NaCl  CO2  H 2O
这时无法进行Na2CO3、NaOH含量的计算
另取一份混合物加BaCl2，除去NaCO3 ,
Na2CO3  BaCl2  BaCO3  2 NaCl
然后以酚酞作指示剂，用
HCl标液滴定测定NaOH，消耗HCl体积V2
153
另取一份混合物加BaCl2，酚酞作指示剂，然后用
HCl标液滴定测定NaOH，消耗HCl体积V2
Na2CO3  BaCl2  BaCO3  2 NaCl
为什么不用甲基橙作指示剂呢？
因为用甲基橙作指示剂时，溶液呈酸性，将有
部分BaCO3溶解。
由以上可知：第二份滴定是完全中和NaOH，所以计算如下
cHCl V2 M NaOH
wNaOH 
100%，
ms
第一份滴定中含有NaOH、NaCO3，所以NaCO3计算如下
wNa2CO3
154
1
cHCl (V1  V2 ) M Na2CO3
 2
100%
ms
续直接法
1. BaCL2法
过程：
HCL / 甲基橙，V1
CO2 + H2O
NaOH + Na2CO3
NaOH + BaCO3↓
V2 HCL / 酚酞
BaCL2
CV2  M NaOH
NaOH % 
100%
NaCL + H2O
ms 1000
1
C  (V1  V2 )  M Na CO
Na2CO3 %  2
100%
ms 1000
2
155
3
2. 双指示剂法
过程：NaOH
HCL / 酚酞
Na2CO3
V1
NaCL
NaHCO3
-------
HCL /甲基橙
V2
H2O+CO2
Na2CO3消耗HCL的体积为2V2
1
C  2V2  M Na 2CO3
Na2CO3 %  2
100%
ms
NaOH消耗HCL的体积为V1 - V2
156
C (V1  V2 )  M NaOH
NaOH % 
100%
ms
例： 有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3 ，Na2CO3 或以上几
种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定
到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终
点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的
组成。
（1）V1 > 0， V2 = 0
（2）V2 > 0， V1 = 0
（3）V1 = V2
（4）V1 > V2 > 0
（5）V2 > V1 > 0
157
续前
解 ：
混碱 NaOH
酚酞
NaCL
V1
NaHCO3
NaHCO3
Na2CO3
V1 > 0， V2 = 0
V2 > 0， V1 = 0
V1 > V2 > 0
V2 > V1 > 0
V1 = V2
158
NaHCO3
甲基橙
------
V2
CO2
CO2
NaOH
NaHCO3
NaOH + Na2CO3
NaHCO3 + Na2CO3
Na2CO3
2.9.2 极弱酸（碱）的测定
弱酸强化法


10
H 3 BO3  H  H 2 BO3 ，K a  5.8 10
CK a  108
所以不能准确滴定
如：加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根形成稳定的络合物，
使硼酸转变成为中强酸，pKa=4.26，这时CKa>10-8,
可用NaOH滴定
2
159
+ H3BO3 =
H+ + 3H2O
又如： H 3 PO4：K a 3  4.4 1013
所以CK a3  108
第三级不能被滴定
如果加入钙盐，由于生成Ca3 ( PO4 ) 2  ，可进行滴定
2 HPO42  3Ca 2  Ca3 ( PO4 ) 2  2 H 
160
2.9.3
铵盐中氮的测定
NH 4的K a  5.6 1010，是很弱的酸，依据CK a  108，
不能直接滴定，但可用以下两种方法测定
（1）、蒸馏法：
试样用浓H2SO4消煮分解，使各氮化物都转化为
NH4+，加浓NaOH，将NH4+以NH3形式蒸馏出来，
用H3BO3 溶液将NH3 吸收，以甲基红和溴甲酚绿
混合指示剂， HCl标液滴定B(OH)4- 至酒红色为
终点；也可用标准HCl或H2SO4 吸收，过量的酸
以甲基红或甲基橙指示，NaOH标液返滴。
161
（1）. 蒸馏法
NH3↑+ H2O
b．NH4+ + OH NH3 + H3BO3
NH4+ + H2BO3-（甲基红）
H2BO3- + HCL
CL- + H3BO3
C HCL  VHCL  M N
N% 
 100 %
S  1000
a．NH4+
+ OH
-
加热
NH3↑+ H2O
NH3 + HCL（定过量）
162
NH4CL
（甲基橙）
HCL(过量）+ NaOH
NaCL + H2O
(C HCL  V HCL  C NaOH  V NaOH )  M N
N% 
100 %
S 1000
(2). 甲醛法

4
NH 中加入甲醛反应如下：
4 NH 4  6 HCHO  (CH 2 ) 6 N 4 H   3H   6 H 2O

6
(CH 2 )6 N 4 H 也是弱酸，但K a  7.110 ，
因而可被强碱滴定。
从以上反应可知:
4m ol的NH 4＋与甲醛反应生成3m ol的H 
和1m ol的(CH 2 ) 6 N 4 H
163

4



4 NH ~ 4 N ~ 4 H ~ 4 NaOH

1NaOH ~ 1N
以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色
n NH

4
n NaOH  1
C NaOH VNaOH  M N
N% 
100%
mS
164
2.9.4
钢铁和矿石中磷的测定
 磷钼酸铵法
钢样经硝酸溶解后，加入钼酸铵，生成黄色磷钼酸铵沉淀：
PO43  12MoO42  2 NH 4  25H   ( NH 4 ) 2 H [ PMo12O40 ]  H 2O  11H 2O
沉淀过滤后，加入过量的NaOH标准溶液，反应如下：
( NH 4 ) 2 H [ PMo12O40 ]  H 2O  27OH   PO43  12MoO42  2 NH 3  16H 2O
过量NaOH再用HNO3标准溶液返滴定，至酚酞恰好褪色为终点（pH  8）
OH  (过剩的NaOH)  H  ( HNO3 )  H 2O( pH  8)

同时：PO43  H   HPO42，NH3  H   NH（实际中
2mol)
4
所以，
1m ol磷钼酸铵沉淀实际消耗NaOH的量为27  1  2  24m ol
1
(c NaOH VNaOH  cHNO 3VHNO 3 )   M P
24
wP 
100%
ms
165
2.9.5
硅酸盐中硅的测定
 氟硅酸钾法
试样KOH熔融 :
SiO2  2 KOH  K 2 SiO3  H 2O
然后用HF浸取，得可溶性硅酸盐
K 2 SiO3  6 HF  K 2 SiF6  3H 2O
（加KCl降低溶解度）
（KCl  EtOH洗涤沉淀，NaOH中和游离酸）
166
K 2 SiF6  3H 2O  2 KF  H 2 SiO3  4 HF
HF  NaOH  NaF  H 2O
1SiO2 ~ 1K 2 SiO3 ~ 1K 2 SiF6 ~ 4 HF ~ 4 NaOH
wSiO2
167
1
c NaOHVNaOH  M SiO2
 4
100%
ms
2.9.6
有机化合物中氮的测定
 凯氏（Kjeldahl）定氮法
 试样中加入K2SO4 煮解，用Se或CuSO4 作催化
剂， 将有机 物中的氮定量转化为 NH4HSO4 或
(NH4)2SO4，其后同蒸馏法测定铵盐中氮。
 该法适于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机
化合物中氮的测定，对于含硝基、亚硝基或偶
氮基等有机物，煮解前用还原剂亚铁盐、硫代
硫酸盐或葡萄糖等处理后再煮解。
168
 许多蛋白质中氮含量基本相同，氮的质
量换算为蛋白质的换算因素为6.25（即蛋
白质中含16%的氮），若蛋白质的大部
分为白蛋白，换算因素为6.27。
w蛋白质  6.25  N %
169
例29
 取尿素[CO(NH2)2]0.3000g，用K法测定含氮量。将
蒸馏出的NH3导入饱和H3BO3液，用甲基红和溴甲酚
绿 混 合 指 示 剂 ， 0.2000mol·L-1HCl 滴 定 ， 消 耗
37.50mL，计算试样中尿素的质量分数？
解：
吸收反应
NH 3  H 3 BO3  NH 4  H 2 BO3
滴定反应
H   H 2 BO3  H 3 BO3
由于1mol尿素[CO( NH 2 )2 ]相当2mol的NH 3
w尿素
170
1
 0.2000 37.50103  60.05
2
100%  75.06%
0.3000
例 30
 取 0.2500g 食 品 样 ， 用 K法 测 定 含 氮 量 。 以 0.1000
mol·L-1HCl滴定，消耗21.20mL，计算食品中蛋白
质的含量？
解：
w蛋白质  6.25  N %
3
0.1000 21.2010 14.01
w蛋白质  6.25
100%  74.25%
0.2500
171
内容总结
 酸碱平衡
 酸碱体系中各组分的分布分数及其浓
度的计算
 溶液pH值的计算
 酸碱指示剂
 酸碱滴定法的基本原理
 酸碱标准溶液的配制和标定
 应用示例简介
172
作业
 P60思考题与习题：
173