Transcript 蒸气压

第八章 水溶液
基本要求：
1.掌握溶液浓度和溶解度的描述方法.
2．掌握非电解质稀溶液通性（依数性)
及其有关计算。
3．掌握电解质和非电解质的基本概念；
了解强电解质溶液理论.
4.了解胶体的结构、制备和性质.
1
8-1 溶液的浓度和溶解度
8-1-1 溶液的浓度
物质的量浓度(C)：mol.dm-3或mol.L-1
质量摩尔浓度(m)：mol.kg-1
质量分数：(溶质质量/溶液质量)
×100%
摩尔分数：xB=(nB/n总)
溶液中： ∑xB=1
2
8-1-2 溶解度
一、概念：
一定温度和压力下溶质在一定量溶剂中形
成饱和溶液时，被溶解的溶质的量称为该溶质
的溶解度。
溶解度常见的表示：
a、100克溶剂溶解的溶质最大克数。
b、物质的量浓度(mol.L-1)。
过饱和溶液：溶液中溶质的量超过其溶解
度的溶液。
3
过饱和溶液是一种热力学上的介稳态。
注意：
① 温度对固体溶质的溶解度有明显的影响，
压力几乎没有影响。讨论固体溶质的溶解度时
必须标明温度。
② 气体的溶解度一般用单位体积的溶液中气体溶
解的质量或物质的量表示。讨论气体溶解度时必
须注明溶液的温度和气体的压力。
气体溶解度与其分压的关系：
4
亨利定律——在一定温度下，气体的溶解度与
气体的分压呈正比。
表示为： p=Kx
或： p=K’c ；p=K’’m
K称为亨利常数。
只有当气体遵循理想气体行为时，亨利定
律才有效。
二、物质溶于溶剂的过程
以NaCl晶体溶于水为例说明。
5
1、溶解前
NaCl晶体：F=(q+q-)/r2
2、溶剂的作用：
一些水分子以其负极吸引晶体表面带正电的
Na+离子，另一些水分子以其正极吸引晶体表面带
负电的Cl-离子，从而削弱了晶体中阴、阳离子间
的吸引力：
F=(q+q-)/(εr2)
ε是介电常数，对水来说ε=80。
即阴、阳离子的吸引力在水中减小80倍。
6
3、溶解：
Na+和Cl-脱离晶体进入水中成为自由运动的
水合离子。直到达到溶解度为止。
表示成：
NaCl(s)+(m+n)H2O=Na(H2O) +m+Cl(H2O) –n
类似例子：
CO2(g)+nH2O=CO2·nH2O
溶解形成溶剂合物。
溶解是一个物理-化学过程。
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8-1-3 相似相溶原理
物质溶解性的经验规律：
溶质和溶剂的结构越相似越易互溶。
狭义的描述：极性分子组成的溶质
易溶于极性分子组成的溶剂，非极性分
子组成的溶质易溶于非极性分子组成的
溶剂。
8
8-2 非电解质稀溶液的通性
溶液的性质由溶质和溶剂共同决定。
难挥发非电解质的稀溶液的某些性
质，不因溶质的变化而改变 。
稀溶液的通性(稀溶液的依数性)：
只与溶液的浓度（即单位体积内质点的
数目）有关，而与溶质本身无关的性质。
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8-2-1 溶液的蒸气压下降－－拉乌尔定律
1.饱和蒸气压：
液体和固体都具有挥发性。
蒸发：液体或固体分子逸出表面变
成蒸气的过程。
蒸气压：由蒸气产生的压力。
温度越高，蒸发越显著，蒸气压越大。
凝聚：蒸气分子回到液面或固体表面
成为液体分子或固体分子的过程。
10
温度越低，凝聚越显著。
蒸发与凝聚互为可逆。
在一定温度下，可逆过程达到平衡：
r蒸发
=
r凝聚
平衡时蒸气浓度、压力不再改变。
饱和蒸气：与同种物质的液态或固态处
于平衡状态的蒸气。
饱和蒸气压：饱和蒸气的压力。
蒸气压与物质本性有关，与温度有关。
11
2.稀溶液蒸气压下降：
1847年，科学家巴伯(Babe, C.)和乌尔纳
(Wulner, A.)发现：
在某种纯液体中加入难挥发的非电解质
时，总是导致蒸气压的下降。
p
溶剂
溶液
T
12
定性解释：
难挥发的非电解质溶液部分表面被溶剂化的溶
质所占据，溶剂蒸发速度降低，由于溶质难挥发，
使得溶液蒸发速度降低，蒸发与凝聚平衡被破坏。
重新达平衡时，蒸气浓度减小，蒸气压降低。
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例如： 下图稀溶液蒸气压下降的实验说
明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。
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解释实验现象
过程开始时, H2O 和糖水均以蒸发为主.
由于纯溶剂的蒸气压比难挥发非电解质稀溶液的
蒸气压高，在同一温度下，罩内蒸气对纯水饱和
而对糖水过饱和，蒸气必然在糖水表面凝结成
水，故长时间放置，纯水可以完全转移到糖水
中。
变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降。
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实验测定25C时，水的饱和蒸气压:
p (H2O) = 3167.7 Pa；
0.5 mol · kg-1 糖水的蒸气压为:
p (H2O) = 3135.7 Pa；
1.0 mol · kg-1 糖水的蒸气压为:
p (H2O) = 3107.7 Pa
结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶
液浓度越大，蒸气压下降越多。
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定量关系：
拉乌尔定律：
在一定温度下，稀溶液的蒸气压等于溶液
中溶剂的摩尔分数与纯溶剂蒸气压的乘积。
表达式： P=PB*×xB
式中：P是溶液蒸气压，PB*是纯溶剂蒸气
压，xB是溶剂摩尔分数。
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变换拉乌尔定律的表达式：
由于：xA+xB= 1
则： P=PB*×xB=PB*×(1- xA)
蒸气压下降值：
△P= PB*- P= PB*- PB*×(1- xA)
得： △P= PB*×xA
拉乌尔定律的另一种表述：在一定温度下，稀溶
液的蒸气压下降和溶质的摩尔分数成正比。
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再变换拉乌尔定律表达式：
△P= PB*×xA=PB*×nA/( nA+nB)
稀溶液近似处理：nA+nB≈nB
得：△P= PB*×nA/nB
考虑1000g的溶剂：
P  p
nA
*
B 1000/ M B
=K×m
拉乌尔定律又可表述：在一定温度下，稀溶
液的蒸气压下降近似地与溶液的质量摩尔
浓度成正比。
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K称为摩尔蒸气压降低常数(m=1时，△P=K)，
在一定温度下溶剂的K为常数，可查表。
注意：
△P= PB*×xA；△P=K×m
稀溶液的蒸气压下降值与溶质的本性无关。
拉乌尔定律对易挥发非电解质的稀溶液也适
用。见书301页。
易挥发非电解质的稀溶液蒸气压或增高或降
低。
20
例：293K时，900g水中含有0.4mol非电解质
溶质，求溶液的蒸气压为多少？蒸气压下降
为多少？（已知p°H2O＝2.34KPa）
解：
P  P xB
*
B
 2.34 
900
18
900
18
 0.4
 2.321kPa
ΔP=PB*- P=2.34-2.321=0.0816KPa
21
8-2-2 溶液的凝固点下降
凝固点：一定外界压力下物质的固态的蒸气
压与液态的蒸气压相等时的温度。 P301
结论：
在纯溶剂中加入
难挥发的非电解质
导致蒸气压下降，
必然导致溶液的凝
固点下降。
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定量关系：
溶液的凝固点下降与蒸气压下降成正比。
蒸气压下降正比于溶液的m，则溶液的凝固
点下降应与溶液的m成正比。
表示成： △Tf=Tf* -Tf
=Kf×m
式中：△Tf为溶液的凝固点下降值，Kf称
为摩尔凝固点下降常数(m=1时，△Tf =Kf)。
23
凝固点下降的应用。见书302页，例8-1
例
谷氨酸分子式为
[COOHCH·NH2·(CH2)2COOH],取0.749g谷
氨酸溶于50.0g水中，测的凝固点为-0.188
ºC,试求水溶剂的凝固点下降常数kf
解：
T f  T
*
f
 Tf
 273.15  273.15   0.188
 0.188K
24
0.749
1000
T f  k f  m  k f  (
)(
)
M
50
已知：
M  147 g  mol
1
0.749
1000
0.188k f (
)(
)
147
50
1
k f  1.84K  Kg  mol
25
8-2-3 溶液的沸点上升
沸点：液体蒸气压与外界压力相等时的温度。
结论：在纯溶剂中
加入难挥发的非电
解质导致蒸气压下
降，必然会导致溶
液沸点的升高。
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定量关系： 溶液的沸点上升与蒸气压下降成正比。
蒸气压下降正比于溶液的m，则溶液的沸点上升应
与溶液的m成正比。
表示成： △Tb=Tb-Tb*
=Kb×m
式中：△Tb为溶液的沸点上升值，Kb称为摩
尔沸点上升常数(m=1时，△Tb =Kb)。
某一溶剂的Kb可查表得到。
沸点上升的应用。见书303页 ，例8-2
27
练习： 已知烟草中的有害成分尼古丁的实
验式是C5H7N，将496mg尼古丁溶于10.0g
水中，所得溶液在105Pa下沸点100.17ºC，
求尼古丁的分子式。
解：
Tb  373.17  373 0.17K
kb  0.51
Tb  kb  m
m  0.33mol kg
1
28
尼古丁摩尔质量为M，则
0.496
1000
49 .6
m(
)(
)
M
10
M
1
M  150g  mol
分子式为 C10H14N2
29
8-2-4 溶液的渗透压
半透膜：只允许某种混合物（溶液或混
合气体）中的一些物质透过而不允许另一
些物质透过的薄膜叫半透膜。
实验：半透膜隔开蔗糖溶液和水
30
结果：水进入蔗糖溶液。
渗透：溶剂分子通过半透膜自动扩散的过程。
31
渗透平衡时，两边的液面都不再改变，单位时间内
进入蔗糖溶液的水分子与离开的水分子一样多。
溶液的渗透压：渗透平衡时半透膜两边的水
位差显示的静压。
意义：为阻止渗透作用需加给溶液的压力。
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定量关系：
浦菲弗(Pfeffer,V)的结论：
渗透压的大小取决于浓度，并且随温度
的升高而增大。
范德霍夫规律：
难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与浓
度和温度的乘积成正比。
表示成：ΠV=nRT 或 Π=cRT
极稀的溶液：Π=mRT。
33
例 与人体血液具有相等渗透压的葡萄糖溶
液，其凝固点降低值为0.543K，求此葡萄糖溶
液的质量百分比浓度和渗透压。
（KfH2O=1.86K·Kg·mol-1血液的温度37℃)
解：
Tf  K f m
m 
T f
Kf
0.543K

1
1.86 K Kg mol
34
 0.292mol Kg 1
1
1
0.292mol Kg 180g mol  52.56g Kg
1
1000g水中含糖52.56g
52.56
w
100%  5%
1000  52.56
35
  cRT
=0.292mol·L-1×8.314kPa·L·mol-1·K1×310K
=752.6kPa
例 (1) 0.01mol·L-1
（2）0.01mol·L-1
糖水溶液
甲醇水溶液
（3）0.01mol·L-1 甲苯苯溶液
哪些有相同的沸点？相同凝固点及相同渗
透压？
36
难挥发的非电解质稀溶液的通性：
△P=K×m，△Tb=Kb×m，△Tf=Kf×m，Π=mRT
共同特点：
1、与溶质的浓度成正比。K、Kb 、Kf 与溶剂的
本性有关。
2、与溶质的本性无关。由溶液中溶质的质点数
目决定(稀溶液的依数性)。
3、浓溶液的四项性质不适合上述公式。
浓溶液中的质点有较显著的相互作用。
4、对电解质溶液有明显的偏差。
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8-3 电解质溶液
阿仑尼乌斯提出电离理论。
要点：
a、电解质在溶液中自发电离成离子；
AB→A++Bb、溶液中离子能自发结合成电解质分子；
A++B- →AB
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平衡时：AB=A++B电离度：电解质电离百分数。
表示成：α=(已电离分子数/电离前分子
总数) ×100%
分子数可由物质的量或浓度代替。
c、溶液导电是由离子迁移引起的，离
子浓度越大，导电能力越强。
电解质的分类：强电解质、弱电解质。
39
根据电解质电离度的分类：
α>30% 强电解质；
α<5% 弱电解质；
5%<α<30% 中强电解质。
强电解质的理论电离度：100%。
强电解质的实测电离度：<100%。
电离度的测定方法很多。
最常见的是测定电导率。
40
一、电解质溶液的特性
1.电解质溶液依数性
同浓度的电解质溶液比非电解质溶
液有更显著的依数性。
几种溶液的凝固点（K）
C/mol.dm-3
ᇫTf
计算值*/K
ᇫTf
实验值/K
Tf实验值/
Tf计算值
KCl
0.20
0.372
0.673
1.81
KNO3
0.20
0.372
0.664
1.78
MgCl2
0.10
0.186
0.519
2.79
Ca(NO3)2
0.10
0.186
0.461
2.48
盐
41
对于正负离子都是一价的电解质，如KNO3，
KCl，其ΔTf(实)较为接近，而且近似为计算值
ΔTf的2倍；
*计算值按Raoult定律，偏离Raoult定律原
因——由于电离，质点数上升。
例 1.对下列几种水溶液，按其蒸气压的
大小次序为：
（1）1mH2SO4
（2）1mNaCl
（3）1mC6H12O6 （4） 0.1mNaCl
（5）0.1mC6H12O6
42
（1）＜（2）＜（3）＜（4）＜（5）
例2.在下列溶液中： （1）1mol·L-1H2SO4
（2）1mol·L-1NaCl （3）1mol·L-1C6H12O6
（4）0.1mol·L-1HAc （5）0.1mol·L-1NaCl
（6）0.1mol·L-1C6H12O6 （7）0.1mol·L-1CaCl2
凝固点由低到高的顺序：
（1）＜（2）＜（3）＜（7）＜（5）＜（4）＜
（6）
43
2.电解质在熔融状态或水溶液中能导电
3.强电解质不存在电离平衡
强电解质  理论上１００％电离.但实际
上强电解质在溶液中的电离度小于100﹪ 。
P.306表8-7
二.强电解质溶液的异常行为
1.导电性比理论值小
2.强电解质的电离度是一种表观电离度.
44
NaCl
=
Na+ +
Cl-
0.01
0.01(1-α)
0.01α
0.01α
溶液中质点总数：0.01（1+α）mol
凝固点下降与溶质的物质的量成正比：
0.01/(0.01+α)=0.0186/0.0361
得：α=0.94=94%
3、强电解质的依数性也总是小于
100﹪电离时应有的值。
45
为了解释以上异常行为，得拜和休克尔提
出了“离子氛”的概念。
阴阳离子相互牵制作用导致阴阳离子处于
异号离子的氛围中。
三.强电解质溶液理论
1、Ddbye和Hückel的“离子氛”观点
(1) 强电解质在溶液中是完全电离的
(2) 电离产生的离子不停地运动
（3）阴阳离子不是完全自由的离子 -- “离
子氛”
46
观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但
是由于离子间的相互作用，每一个离子都受
到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互
作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现
是：
溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异
常。
阴阳离子相互牵制作用的定量描述：
2、活度
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（1）活度：是指有效浓度，即单位体积电解质
溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除
了离子间相互作用的浓度。以a （activity）
表示。
a  f c
（2）活度系数（f）的意义
主要反映电解质溶液中离子的相互牵制作用.
（3）影响f的因素
①溶液的浓度：一般溶液浓度越大，离子间
的相互牵制作用越大，f越小，活度与浓度相
差越大，反之亦然.
48
稀溶液中，f < 1；极稀溶液中，f→1，
ɑ≈c
②与离子电荷有关：离子电荷越大，相互作用越
强，活度系数越小。
f 越小(大)阴、阳离子相互牵制作用越大(小)。
指出：活度系数
0<f<1。
阴、阳离子的f值不尽相同，取平均值：
f± =
f  f
49
活度系数可以用凝固点法、蒸气压法、溶解
度法、电动势法等测定。
3、离子强度：
描述溶液中所有离子的相互牵制作用。
表达式：I=
1
2
 C
i
Zi
2

例见书307。
由浓度求活度： c→I→f→a
50
Ddbye和Hückel证明：
 lg f  0.509Z  Z 
I
1 I
故 I 越大，离子间相互牵制作用越强，
f 越小.
当 I﹤10－4， f→1，ɑ≈c
51
补充：胶体
1、一般概念
分散体系：把一种或几种物质分散到
另一种物质中所构成的体系。
分散相(分散质)：分散系中被分散的
物质。
分散介质(分散剂)：分散系中另一种
物质。
52
分散体系的分类：
① 分散体系按分散相粒子大小分类：
分子(或离子)分散体系：粒子直径d<1nm
胶体分散体系：粒子直径d=1-100nm
粗分散体系：粒子直径d>100nm
适合物质的各种存在状态(气、液、固)。
53
②按物质聚集状态分类：
气态溶液：
例：空气（g-g）（21% O2，78％ N2， 1
％CO2 ， CO， NOx， SOx ， H2O(g) …）
云雾（l-g）、烟尘（s-g）
溶液
液态溶液 ：
例：氨水（g-l），NaCl 水溶液（s-l），
乙酸水溶液（l-l）
固态溶液：s-s（合金）、l-s（凝胶）、
g-s（泡沫塑料）
54
2.胶体 ：当分散质粒子直径在1-100nm范
围内,形成的多相分散体系,称为胶态分散
系.
胶体的分类：液溶胶、固溶胶、气溶胶
s-l
g-s、l-s
l-g、s-g
3.胶体的制备
（1).分散法：将大颗粒的分散质与分散
剂一起在胶体磨中研磨，使它成为胶粒的
大小。
55
(2).凝聚法:借助发生化学反应或改变溶剂
(物理)的方法,使单个分子或离子聚集成较大
的胶体粒子.
A.化学方法:
a.水解法
b.复分解法
2H3AsO3＋3H2S→As2S3＋６H2O
c.氧化还原法
2HAuCl4+3HCHO+11KOH→2Au+3HCOOK+8H 2O
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B.物理方法:
4.胶体的结构
AgI溶胶的形成：
AgNO3(过量) + KI = AgI + KNO3
Ag+ + I- = AgI
AgI + Ag+ = Ag2I+
Ag2I+ + I- = (AgI)2
(AgI)2 + Ag+ = Ag3I2+
Ag3I2+ + I- = (AgI)3
…… (AgI)m
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胶核：一定数目的阴阳离子凝聚而形成结合体。
符号：(AgI)m (m≈103)
胶核直径约为1-100nm。
胶核面临的选择：
如果胶核定向生长：生成晶体沉淀。
如果胶核聚集生长：生成无定形沉淀。
如果胶核形成吸附层：维持其存在。
吸附：固体或液体表面对气体或溶质的吸着现象。
胶核有很大的表面积，表现出强烈的吸附。
58
当溶液中有阴阳离子时，胶核将选择性地吸附
与它组成相类似的离子。
第一吸附层吸附规则：
a、能形成胶核的离子；
b、大小相近电荷相同的离子；
c、浓度较大的离子。
胶核将优先吸附Ag+离子，形成第一吸附层。
表示成：(AgI)m·n Ag+
(n<m)
胶核带上正电。
59
第二吸附层吸附规则：
a、有较高电荷或较大浓度的离子；
b、与胶核离子吸引力最强的离子。
胶核再吸附离子NO3-，形成第二吸附层。
表示成： (AgI)m·n Ag+·(n-x) NO3注意：胶核对第一吸附层离子的吸附强于对第
二吸附层离子的吸附。
胶核与第一、第二吸附层构成胶粒。
表示成：[(AgI)m·n Ag+·(n-x) NO3-]x+
60
胶粒与周围带相反电荷的自由离子构成胶团。
表示成：[(AgI)m·n Ag+·(n-x) NO3-]x+·x NO3-
胶粒外的一层相反电荷称为扩散层。归纳：
[(AgI)m·n Ag+·(n-x) NO3-]x+·x NO3胶核
电位离子
反离子
反离子
吸附层
扩散层
胶粒
胶团
61
{[Fe(OH)3]m·nFeO+·（n-x）Cl-}x+·xCl胶核
电位离子
反离子
反离子
吸附层
扩散层
胶粒
胶团
[(As2S3)m·nHS-· (n-x)H+]x-·xH+
62
胶核由于吸附离子生成吸附层而存在，故电
解质称为胶体的稳定剂。
胶粒属固相。
胶团的直径和质量不固定。
5、胶体的性质
a、丁铎尔效应(光学性质)
1869年Tyndall发现：
汇聚的光通过溶胶，从侧面可以看到一个发
光的圆锥体。
63
解释：
光线射入分散体系时：
若分散相的粒子大于入射光的波长，发生光的
反射或折射现象。（d＞100nm）
64
若分散相粒子小于入射光的波长，发生光的散
射现象。（1-100nm）
溶胶中粒子小于可见光的波长。
胶体粒子对光产生散射。
光波绕过粒子向各个方向散射出去(称为乳光或
散射光)，光运动的路径被显示出来。
溶液中的粒子太小，散射不明显。（d＜1nm）
丁铎尔效应的实质是分散相粒子对光的散射作
用。
丁铎尔效应用于鉴别溶胶。
65
b、布朗运动(动力学性质)
c、吸附现象
d、电泳现象(电学性质)
在外加电场作用下，胶粒定向移动的现象。
图 溶胶粒子的布朗运动
电泳示意图
66
e、胶体的聚沉作用
使胶体聚集成较大的微粒而沉降的作用。
使胶体聚沉的方法:
●
加入少量电解质
●
加入带相反电荷的胶体
●
加热
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练习：
AgNO3  KI（过量） AgI  KNO3
试写出AgI胶体的结构：
x
 AgI）
（
 n  x）K   xK
m  nI （



[作业] P307：3、 4、5、7、 8 、9、10、
11、 13、14
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