Transcript 第二章热力学第二定律

主讲人
•
铁
与
干
冰
反
应
刘雄
引言
• 热力学第一定律指出了万物变化中的能量守恒规律, 热力学
第二定律将进一步指出变化过程的方向和限度, 亦即平衡的
规律.
• 由热力学第二定律证明状态函数熵的存在, 引入两个辅助函
数吉布斯函数和亥姆霍兹函数, 相应得到三个平衡判据, 用
于在不同条件下判断过程的方向和限度.
• 由热力学第三定律引入基础热数据“物质的标准摩尔熵”,
还要介绍物质的标准摩尔生成吉布斯函数.
• 介绍热力学基本方程及一些应用.
• 热力学指明过程方向的必然趋势, 但这种可能性能否实现,
还要取决于动力学因素.
2
第一节 自发过程的共同特征-不可逆性
实践告诉我们，自然界一切自发过程都有确定的方向和限
度。如水自发地从高水位流向低水位，直至两处水位高度相等
为止；气体自发地从高压区流向低压区，直至压力相等为止；
热量自发地从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等为
止。这些都是自发过程，都具有变化方向的单一性。
例如，气体向真空膨胀是一自发过程，在此膨胀过程中
Q=0、W=0、△U=0，若要使膨胀后的气体恢复原状，经定温
可逆压缩过程来完成，但在此过程中，环境必须对气体作功W，
同时气体向环境放热Q，由热力学第一定律可知W=Q，即在体
系恢复原状时，环境损失了功W，而得到热Q，要使环境也恢
复原状，则取决于在不引起其他变化的条件下，热能否全部转
变为功。
3
第一节 自发过程的共同特征-不可逆性
一切可能发生的宏观过程都是不可逆的!
任何宏观过程进行后, 若设法使系统状态复原, 则在环境中
留下的变化不外乎一定数量的功转化为热, 和一定数量的热从
高温处传到低温处. 热力学第二定律指出, 这两种变化都不可能
简单复原, 所以实际可能发生的过程都必然是不可逆的.
而可逆过程是可能发生的过程的极限, 也是可能发生的与
不可能发生的过程的分界.
所以, 要判断过程能否发生及其能达到的限度, 就要找出不
可逆过程和可逆过程的判据.
以下一连串精辟的逻辑推理, 就要依据热力学第二定律, 从
可逆热机和不可逆热机的效率入手, 以找到一个普遍存在的物
理量来表征可逆过程和不可逆过程.
4
第二节 热力学第二定律经验叙述
克劳修斯说法: 热从低温物体传给高温物体而不产生其它变
化是不可能的.
开尔文说法: 从一个热源吸热, 使之完全转化为功而不产生其
它变化是不可能的.
• 热力学第二定律是对第二类永动机的否定.
(又要马儿跑, 又要马儿只吃不拉是不可能的 ).
• 致冷机可使热从低温物体传给高温物体, 但同时使环境发生
了电功转变为热的变化.
• 理想气体恒温膨胀, 系统从热源吸的热全转变为对环境作的
功, 但同时系统的状态发生了变化 (膨胀了).
• 上述两种说法完全等价. 假设克氏说法不成立, 就可以将热机
放给低温热源的热简单地返还给高温热源, 总的结果是从高
温热源吸热完全转化为功, 这样开氏说法也就不成立了. 5
第三节 卡诺循环与卡诺定理
• 蒸气机发展史上研究热机效率的初衷, 只是寻求解决热功转化
的方向和限度问题, 未料推动了热力学第二定律的建立.
• 1824年Carnot N L S 提出热机效率有一个极限; Clausius R J E
和Kelvin L 分别于1850年和1851年得出了热力学第二定律.
• 物质形态的变化与能量形式的转化总是密不可分的. 尽管万物之
变千差万别, 但若能找出热功转化的限度, 就能找到变化方向和
限度的普遍原理. 正所谓“势不同而理同” (唐· 柳宗元).
• 过程中伴随热从高温向低温的传递
6
• 过程中伴随功向热的转化
一、卡诺循环
卡诺循环:以理想气体为工作介质，按恒温可逆膨胀; 绝
热可逆膨胀; 恒温可逆压缩; 绝热可逆压缩的步骤组成的循环.
循环过程 U = 0
W = Q = Q1 + Q2
V2
V4
Q1  nRT1ln ; Q2  nRT2 ln
V1
V3
T1V1 1  T2V4 1 
 V2 V3
因


 1
 1
V
V4
1
T1V2  T2V3 

V2
Q1  Q2  nR(T1  T2 )ln
V1
Q1  Q2 T1  T2
R 

1
Q1
T1
7
卡诺
• Sadi Carnot (French, 1790 -1832)
摄于1813年, 时年是Ecole 理工专科学校
一年级学生. 1824年发表论文“论火的动力”,
提出热机效率有一个极限.
8
二、卡诺定理
热机效率:

def
 W Q1  Q2

Q1
Q1
卡诺定理: 所有工作于两个温度一定的热源
之间的热机, 以可逆热机的效率为最大.
卡诺定理的推论: 所有工作于两个温度一定
的热源之间的可逆热机, 其热机效率必相等,
证明: 令两机联合运转, 其中可逆机逆向
与工质或变化的种类无关.
循环 (致冷机), 因可逆, 每步的功和热只改
证明: 以热机效率不等(假设)的两可逆机联
变正负号, 而大小不变. 调整|Q2| = |QR2|,
合,
其中热机效率低者逆转. 结果同样违反开
则低温热源状态变化抵消.
尔文说法,
假设可知假设为谬.
IR>R, 则|W|>|WR|, |Q1| >|QR1|,
总结果是高温热源放出的热全部用于对环
境作功, 这显然违反了开尔文说法.
9
第四节 熵的概念—熵与熵增原理
一、可逆循环过程与可逆过程的热温商----熵函数
热温商: 热与环境温度之商.
卡诺循环  R
Q1  Q2 Tamb1  Tamb2


, 得
Q1
Tamb1
Q1
Tamb1

Q2
Tamb2
0
可逆循环
T = Tamb
卡诺循环的热温商之和等于零， 那么, 对任意可逆循环过
程呢? 对任意可逆过程呢?
先证明任意可逆循环的热温商之和也为零.
10
第四节 熵的概念—熵与熵增原理
图2-4为一任意可逆循环过程。整个折
线循环的总热温商(等于各个小卡诺循环的
热温商相加)为零. 当折线取得无限多时,
就无限趋近于曲线循环. 故
QR
Q R
 T  T 0
2
a
p
1
b
V
• 任意可逆循环的分割
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
2  QR 
1 QR 
满足 pamb  p  dp
1  T   2  T   0
a
b
Tamb  T  dT
2  QR
2  QR 

函数f ( p,V )  0则是任意的
或





1  T  1  T 
a
b
2 Q R
QR
可知 
是某状态函数的增量, 而
是其全微分. 11
1 T
T
熵的定义
这个状态函数由克劳修斯于1865年定义为熵, 以S 表示之.
dS
def
S  S 2  S 1
QR
T
def
2
1
QR
T
式中 QR为可逆热, T 为可逆换热 QR时体系的温度.
• 熵是一个状态函数, 是一个广延性质.
• 熵的变化等于可逆过程( ! )的热温商, 具有 能量温度1
的量纲, 单位J  K1.
• 在始、终态确定的条件下, 分别经可逆途径和不可逆途
径, 熵变值必相等.
12
二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温商
同理可推导出, 任意不可逆循环的热温商之和小于零.
Q
Q
< 任意不可逆循环


0

 Tamb
= 任意可逆循环 Tamb = T
Tamb
将一任意过程与一可逆途径组成一个循环, 则有
1 QR
Q
1 Tamb  2 T  0
2 Q
2 QR
1 Tamb  1 T
Q
 Tamb 
克劳修斯不等式
2
S 
2
1
Q
Tamb
1
任意
可逆
2
> 不可逆过程
= 可逆过程 Tamb = T
< 不可能
可见, 对任意过程, 可通过比较过程的热温商与熵变的大小来
判断其可逆性. 两者相等为可逆过程, 熵变较大为不可逆, 熵变
较小则不可能. 故上式是一个有普遍意义的可逆性判据. 13
熵增原理
无限小过程的克劳修斯不等式
运用于孤立体系 ( Q = 0 ):
Q
dS 
Tamb
dS iso  0
> 不可逆 (可能)
= 可逆
< 不可能
或 dSiso  dS  dSamb  0
熵增原理 孤立体系中若进行不可逆过程, 则体系的熵必定增
大; 若进行的是可逆过程, 则体系的熵不变; 不可能发生体系
的熵减少的过程.
绝热过程 Q = 0, dSQ = 0  0
说明不可逆绝热过程的熵必定增大, 可逆绝热过程的熵不变,
不可能发生熵减少的绝热过程.
14
熵的物理意义
体系的状态函数熵是量度体系混乱度的函数.
孤立体系内的一切可能发生的变化均朝熵增大的方
向进行, 也就是朝体系混乱度增大的方向进行.
• 子弹撞击钢板的瞬间, 子弹
的有序运动能量转变为热量,
使温度升高, 即微观的无序
热运动增强. 此过程不可能
逆向发生.
• 结构高度有序
• 高锰酸钾溶于水,
的晶体溶于水,
体系混乱度增加.
体系的混乱程
度大大增加了.
15
第五节熵变的计算
一.气体pVT过程熵变的计算
由 QR  dU  pdV
得
理想气体
2 QR
2 dU  pdV
d U  nCV ,mdT
S  

任意
1 T
1
T
p  nRT / V
S  nCV ,mln(T2 / T1 )  nRln(V2 / V1 ) (理想气体)
nC
T2 T
nC p,m ln(
p1 / p2 ) (理想气体)
m)dTnRln(
2 /VT,1
恒容 S  

Q
S
R  nCV ,mdT
T1 p /Tp )  nC
S  nCV ,m ln(
2
1
p ,m ln(V1 / V2 ) (理想气体)
S  nCV ,mln(T2 / T1 ) (热容视为常数或理想气体)
恒压
S  
T2
nC p,mdT
T1
T
QR  nC p,mdT
S  nC p,mln(T2 / T1 ) (热容视为常数或理想气体)
恒温
S  QR / T
理想气体恒温 U  0
QR  WR  nRTln(V2 / V1 )
S  nRln(V2 / V1 )  nRln(p1 / p2 ) (理想气体 )16
气体pVT过程熵变的计算
例9 例10
对理想气体的混合过程, 由于分子间无作用力,
各组分的状态不受其它组分影响, 故可分别按纯组分
计算熵变, 然后对各组分加和.
定性小结:
• 物质的温度升高, 其熵值随之增大.
• 物质(气体)因减压而体积增大, 其熵随之增大.
• 物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大.
• 物质之间的传热, 导致各物质的总熵增大.
以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或
空间的增大, 即物质状态的混乱程度增大了.
17
凝聚态物质pVT过程熵变的计算
根据熵的定义式, 由可逆过程的热温商可求得 S. 对实际
的不可逆过程, 须在始末态之间设计一条可逆途径.
态1
不可逆
态2
T1 , S1
可逆
T2 , S2
S  S2  S1  
2 QR
1
T

2 QIR
1
Tamb
S 
QR
(恒温)
T
对凝聚态物质pVT 过程
恒压变温
S  
2 QR
1
变温
恒温
S  

T2
T1
T
T2 nC p ,mdT
T1
S  0
T
nC p,mdT
T
(压力变化不大)
(压力变化不大)
18
环境熵变的计算
例11 例12
熵增原理 dSiso  dSsys  dSamb  0
>不可逆
=可逆
因此还必须计算环境的熵变.
• 环境的温度可视为恒定;
• 环境内部的变化可认为是可逆的;
• 环境吸、放的热等于系统放、吸的热;
Qamb
dSamb 
Tamb
Qamb  Qsys
Samb 

Tamb
Tamb
特别提醒！ 对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判
断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统 !
19
纯物质可逆相变
H蒸发
• 相平衡 由于
• 在大气压下,
fusHm＞０,• p 
m＞０,
<vap
pvap
p = pvap平衡
Br2(l)
Br2(g) 冰与水在 0℃ 时
Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g)
达平衡
I2(s)
I2(g) 故同一物质
p > pvap冷凝
物质状态的混乱度 s < l < g
可逆相变: 在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化.
B()
T, p
T, p 为平衡温度压力
 S
 H

T
B( )
T, p
(可逆相变)
20
纯物质不可逆相变
不可逆相变: 不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程.
不可逆过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间
设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可逆相变过程的熵变.
S (T2) =?
H2O(l, 90℃,
101.325kPa)
T2
不可逆相变
S (l )S
 (l) 可逆升温
nC p ,m (l ) dT
T1
T
H2O(l, 100℃,
101.325kPa)
H2O(g, 90℃,
101.325kPa)
T2
dT
可逆降温
S (g )S
 (g) nC
(
g
)
p ,m
T1
T
S n
(T1)vap H m
S (T1 ) 
可逆相变
T1
H2O(g, 100℃,
101.325kPa)
S (T2) ＝S (T1) ＋S(l) ＋S (g)
得相变熵与温度的关系:
T2 
dT


  S (T2 )    S (T1 )    C p
T1
T
21
标准摩尔熵和标准摩尔反应熵

物质的标准摩尔熵 Sm
(B) : 处于标准态的物质B 的摩尔熵,
与物质本性和温度有关. 是物质的重要特性.

标准摩尔反应熵  r Sm
: 在一定温度T 下, 反应物和生成
物都处于标准态时, 单位反应进度的反应引起的熵变.
 def
 r Sm
如对反应


S
B B m (B)
0 ＝  aA  bB + yY＋zZ





r Sm
 ySm
(Y)  zSm
(Z)  aSm
( A)  bSm
(B)
由于绝大部分化学反应无法做到可逆地进行, 所以用可
逆热温商来计算化学反应的熵变缺乏可行性.
基于热力学第三定律, 人们能够赋予物质的标准摩尔熵
一个规定值, 从而按照上述定义式就能计算标准摩尔反应熵.
22
热力学第三定律





式 r S m
(T )  B B Sm
(B, T )  Sm
(B,0K ) 可进一步简化.
•水的3种相态中,
普朗克假设：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零.
(1912年)
熵的相对大小是
S  (0K )  0 与其分子无序程
度的高低一致的,
其中固体的熵和
热力学第三定律: 0K时纯物质完美晶体的熵为零.
无序度最小.随着

S (0K, 完美晶体
)0
固体温度的一步
0K时完美晶体中所有分子, 步降低至绝对零
度, 可以预期在
原子或电子的运动都处于最低能
温度尺度上熵将
级, 空间排列只有一种方式, 所以降低至最小值.
• Max Larl Ernst Ludwig
从微观上看只在一种状态,
熵值 Plank (1858—1947).
The deep interest in thermodynamics led him
定为零, 可算是“有序之极”了.
•晶体的两种点缺陷
to the “ultraviolet
catastrophe”
and to


得到  r Seventually
(
T
)


S
(
B,
T
)
m
m
B B hypothesis.
his
revolutionary
The discovery was
该式中的标准摩尔熵已演变为以
0K为基准的相对值.
announced two weeks before
Christmas in 1900,
23
and he was awarded the Nobel Prize in 1918.

标准摩尔熵规定值的获得
以0K时完美晶体的熵为零作为起点, 计算出1mol纯物质B
在温度为T 的标准态时的熵. 如对某气态物质,



C
(
cr

)
C
T

H
p ,m
p ,m (crII )
aT
f

trs m
Sm (g, T )  
dT  
dT 

dT
0
15K
trs
T
T
Ttrs
T




C
(
l
)

H
C
T
T
 fus H m
p ,m
vap m
p ,m (g )
b


dT 

dT
Tf
Tb
Tf
T
Tb
T
15K
3
Ttrs
其中升温步骤的S 可由实测的
Cp,m/T~T 曲线用图解积分法获得.
0K附近的Cp, m可用德拜公式计算:
C p ,m  CV ,m  aT 3
(非金属)
C p ,m  CV ,m  aT 3  bT
( 金属)

Sm
(B,298.15K)通常可以查到.
常见错误: 将标准熵写成

• 铂的Cp,m/T~T 曲线
24
能斯特热定理
能斯特热定理: 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着
绝对温度趋于0K而趋于零.(1906年)
lim  r S (T )  0 或  r S (0K )  0
T 0 K
那么在任一温度T 下反应 0 = B BB 的标准摩尔反应熵:



 r Sm
(T )   r Sm
(T )   r Sm
( 0K )


  B B S m
(B,T )  B B Sm
(B,0K )



  B B S m
(B,T )  Sm
(B,0K )

• Walter Nernst (1864—1941)
上式方括号内是 1mol物质B
从 0K升温至T
的熵变, 其间可能
a German physicist
and
chemist known especially
for
包括一系列恒压升温和可逆相变,
对于纯物质B,
这两种过程
his work related to the third
的熵变可以分别根据定压热容和相变焓等热数据求出,
从而计
law of thermodynamics.
算出任一温度下的标准摩尔反应熵.
25
第六节 热力学第二定律的本质--熵的统计意义
• 功转变为热的过程, 从微观上看是分
子作有序定向运动的能量向作无序热
运动的能量转化, 这种熵增的过程是
没有限制的. 反之, 单纯热转化为功的
过程是熵减过程, 不可能简单发生.
热机工作时, 高温热源放热并推动功
源作有序运动, 混乱度减小; 同时必
须有一低温热源吸收热量, 其混乱度
增大, 并且必须超过前者的减小.
在统计力学中, 体系混乱度用一定宏观状态对应的微观
状态总数  (亦称热力学概率)来表征, 并用下式来定义熵:
玻耳兹曼关系式
S = k ln 
熵的本质: 体系的微观状态数越多, 热力学概率越大, 体系越
混乱, 熵就越大.
26
熵的杂谈
• T.Clausius 于1854年提出熵(entropie)的概念, 我国物理学
家胡刚复教授于1923年根据热温商之意首次把entropie译
为“熵”. A.Einstein曾把熵理论在科学中的地位概述为
“熵理论对于整个科学来说是第一法则”. C.P.Snow在其
“两种文化与科学革命”一书中写道: “一位对热力学一
无所知的人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同
样
糟 J.C.Maxwell就对此提出一个有名的悖论,
糕
”
.
• 熵定律确立不久,
试图证明一个孤立体系会自动由热平衡状态变为不平衡.
T1=T2
T1<T2
实际上该体系通过麦克斯韦尔的工作将能量和信息输入到所
谓的“孤立体系”中去了.这种体系实际是一种“自组织体
27
系”.
第七节
克劳修斯不等式
恒温
亥姆霍兹函数
亥姆霍兹函数与吉布斯函数
dS  Q /T amb  0
Q  d(TS)  0
d(U  TS)  W
def
A
Q = dU  W
U  TS
dAT  W
< 不可逆
= 可逆
恒容
dAT ,V  W 
不做非体积功
dAT ,V ,W 0  0
< 不可逆
= 可逆
< 可能
= 平衡
亥氏函数判据: 在恒温恒容时, 能发生亥氏函数减小()而对外
做少于该减小值的非体积功()的过程; 或亥氏函数增大同时外
界提供多于该增大值的非体积功的过程; 可逆时亥氏函数变与
非体积功相等. 在恒温恒容不做非体积功时, 过程只能自发地
向亥氏函数减小的方向进行, 直到最小值时达到平衡.
28
吉布斯函数
• Willard Gibbs 于1858年, 时年 • J.Willard Gibbs(1838-1903), 他提出和
他是Yale大学的毕业生.
发展了自由能的概念. Gibbs 1883年在
Yale大学获Ph.D, 并是该校的教员.
29
吉布斯函数
克劳修斯不等式
恒温
恒压
dS  Q / T amb  0
Q  d(TS)  0
Q = dU  ( W  pdV )
d(U + pV  TS)  W
吉布斯函数 G
def
不做非体积功
U  pV  TS  H  TS  A  pV
dGT , p  W 
< 不可逆
= 可逆
dGT , p,W 0  0
< 可能
= 平衡
吉氏函数判据: 在恒温恒压时, 能发生吉氏函数减小()而对外
做少于该减小值的非体积功()的过程; 或吉氏函数增大同时外
界提供多于该增大值的非体积功的过程; 可逆时吉氏函数变与
非体积功相等. 在恒温恒压不做非体积功时, 过程只能自发地
向吉氏函数减小的方向进行, 直到最小值时达到平衡.
30
(2) G的物理意义
吉布斯函数
• HCl(g)HCl(aq)过程的 G < 0, 有对外作非体积功的
能力, 使锥形瓶里的水快速喷向盛有HCl(g)的烧瓶
31
对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的说明
• A 和 G 都是人为组合的状态函数, 是系统的广延性质, 具
有能量单位, 绝对值未知.
• A 和 G 本身无明确的物理意义, 之所以定义它们是为了得
到在两个常见反应条件下使用方便的判据.
• 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化:
A= U－(TS); G = H－ (TS)
注意: (TS) = (TS)2－(TS)1
但只有在判据条件下的A 和 G 的大小才能用作判据.
• 自发过程: 诸如AT, V < 0 或 GT, p < 0 的无须外界做功的
过程. 故在不做非体积功时的可能性判据也是自发性判据.
• A 和 G的物理意义: AT = WR ; AT, V = WR ;
GT, p = WR .
32
第八节
热力学状态函数间的关系
至此已引出U, H, S, A, G 等状态函数, 连同可以直接测量
的p, V, T, 它们的变化可以用基本方程联系起来. 本节先介绍
组成恒定的均相封闭系统的热力学基本方程.
组成恒定的均相封闭系统只需两个独立状态变量来确定
其状态, 有如下广义的状态方程及全微分式:
U = U(S, V); H = H(S, p); A = A(T, V); G = G(T, p)
 H 
 U 
 U 
 H 

 dp
dU  
d
S

d
V
;
d
H

d
S






 S V
 V  S
 S  p
 p  S
 G 
 A 
 A 
 G 
 dp
dA  
 dT  
 dV ; dG  
 dT  
 T V
 V T
 T  p
 p T
以上各式显然对可逆过程和不可逆过程同样适用. 为方便
起见, 以可逆过程为例来推导式中各项偏导数的值.
33
热力学基本方程
可逆,
不做非体积功时
组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程
QdU
R ==TdS,
TdS  W
pdVR =  pdV
dU = QR + W
R=
dH
= TdS
TdS + pdV
Vdp
dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp
dA =  SdT  pdV
dA = d(U  TS) = dU  TdS  SdT =  SdT  pdV
dG =  SdT + Vdp
dG = d(H  TS) = dH  TdS  SdT =  SdT + Vdp
得到
 H 

  V
 p  S
 U   T ,  U    p




 S V
 V  S
 H   T ,


 S  p
 A    p,  A    S


 
 V T
 T V
 G 

  V ,  G    S
 T  p
 p T
• 热力学基本方程是第一定律和 第二定律的综合, 包含有热力学
理论的全面信息, 是热力学理论框架的中心.
• 上述方程没有将物质的量列为状态变量, 所以对有相变化和化
学变化的多相封闭系统, 要求相变化和化学变化已达到平衡.
34
吉布斯-亥姆霍兹方程
T (A / T )V  A
 ( A / T ) 
TS  A   U





 T V
T2
T2
T2
T ( G / T ) p  G
  (G / T ) 
TS  G   H



 
 T  p
T2
T2
T2
吉布斯-亥姆霍兹方程 : 表示一定量物质的A 和G 随
温度的变化.
 ( A / T ) 
U

  2
 T V
T
 ( A / T ) 

  U
  (1 / T ) V
H
  (G / T ) 

  2
T
 T  p
  (G / T ) 

  H
  (1 / T )  p
35
麦克斯韦关系式
若Z＝f(X，Y )，且 Z 有连续的二阶偏微商, 则必有
dZ   Z  dX   Z  dY  MdX  NdY
 X Y
 Y  X

由 
 Y
 Z       Z  

 

 

 X Y  X  X  Y  X Y
得  M    N 
 Y  x  X Y
将此关系应用于热力学基本方程, 得麦克斯韦关系式
 T 
 p 

   
 V  S
 S V
 p 
 S 

 

 T V  V  T
 T

 p

 V 
  

 S  S  p
 S 
 V 


   
 T  p
 p  T
利用后两式可用易测的变化率替代难以直接测量的变化率.36
热力学关系式的证明
 H
(1) 
 p


  T  S
T
 p

  V
T
 H 
 S 
  T 
  V
由dH = TdS + Vdp 得 
 p  T
 p  T
 S 
 H 
 V   V

   V 




T


 p 
 T  p
 p  T
 T 

 p
T
p
 p 
( 2)  U   T 

 V T
 T V
( 3)
z  f ( x, y)
 z   x   y   1  z    z    z   y 
 
     
 
 


 x  y  y  z  z  x
 x  u  x  y  y  z  x  u
nCV ,m
nCV ,m

S


(4) dSV 
dT 
 
T
T
 T V
nC p,m
nC p,m

S


dS p 
dT 
 
T
T
 T  p
37
•
海
洋
是
一
个
多
组
分
系
统
引
言
实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统, 必
须掌握处理多组分系统的热力学方法.
混合物
多 各 组 分
组 等同对待
分
均
相
溶 液
系
统 区分溶剂
和 溶 质
气态混合物
液态混合物 l1 + l2 + …
固态混合物(相平衡章)
液态溶液
l + (l , s, g)
理想液态混合物
真实液态混合物
理想稀溶液
真实溶液
固态溶液(相平衡章)
电解质溶液在电化学章讨论.
39
问题的提出
单组分纯物质, 系统的广延性质V, U, H, S, A, G 等都有
其相应的摩尔量:
V
 def U 摩尔热力学能
U m,B
摩尔体积
nB
nB
 def H
 def S
摩尔熵
摩尔焓
H m ,B
S m ,B
nB
nB
def G
 def A 摩尔亥姆霍兹函数

Am,B
Gm,B
摩尔吉布斯函数
nB
nB






Vm,
,
U
,
H
,
S
,
A
,
G
B
m,B
m,B
m,B
m,B
m,B等都是强度性质.
 def
Vm,B
但在液态混合物或溶液中,单位量组分B 的VB , UB , HB , SB ,
AB, GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等.
40
问题的提出
例如, 25℃,101.325kPa时, 1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和1摩尔
18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了2.04cm3.
18.09cm3
H2O*(l)
58.35cm3
C2H5OH *(l)
74.40cm3
H2 O
C2H5OH(l)
VH20 =17.0cm3/mol
VC2H5OH = 57.4 cm3/mol
表明V(H2O,l)≠Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)≠Vm*(C2H5OH,l).
解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B,
C-C)和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分
子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等).
因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量.
41
问题的提出
实验还表明, 水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有
关.只有在一定温度, 压力和确定组成的混合物中, 各组分才有
确定的偏摩尔体积.
为此, 有如下偏摩尔体积的定义:
• 在一定温度, 压力下, 1mol组分B在确定组成的混合物中
对体积的贡献值VB , 等于在无限大量该组成的混合物中
加入1molB引起的系统体积的增加值;
• 也等于在有限量的该组成的混合物中加入dnB的B引起
系统体积增加 dV 折合成加入 1molB 时的增量, 用数学
式表示:
 V
VB  
 nB


动画“偏摩尔体积”
T , p,nC ;nD 
42
偏摩尔量
以 X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质, 对多组分系统
X＝ f (T, p, nB, nC, …)
 X

X


dX  
dT  

 T  p,nB ;nC 
 p


dp
T ,nB ;nC 
 X 
 X 


 
dnB  
dnC    
 nB T , p,nC ;nD 
 nC T , p,nB ;nD 
偏摩尔量
def  X

XB
 nB


T , p,nC
偏摩尔量X B : 在恒温恒压和除B 组分以外其它组分的含量都
不变的条件下, 广延性质 X 随 B 组分物质的量的变化率. 各种
偏摩尔量都是系统的状态函数, 都与温度、压力和组成有关.
43
偏摩尔量
偏摩尔体积
偏摩尔热力学能
 V 

VB  
 nB T , p,nC


U B   U 
 nB T , p,n
C
偏摩尔焓
偏摩尔熵
偏摩尔亥氏函数
偏摩尔吉氏函数
 H 

H B  
 nB T , p,nC
 S 

SB  
 nB T , p,n
C
 A
AB  
 nB


T , p,nC
 G
GB  
 nB


T , p,nC
注意各偏导
数的下标!!!
在其它任何
条件下的变
化率都不是
偏摩尔量!
44
偏摩尔量
将XB 代入前述全微分式, 得
 X 

X



dX  
dT  
dp  X BdnB  X CdnC  ...

 T  p,nB
 p T ,n
B
若dT＝0, dp＝0 则
dX T , p  B X BdnB
若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物, 则 XB为
常数, 从 nB = 0 到 nB = nB积分上式, 得
偏摩尔量的集合公式:
如,
X  B nB X B
V＝nBVB＋nCVC＋…
U＝nBUB＋nCUC＋…
45
偏摩尔量的测定法举例
以二组分的偏摩尔体积为例.
斜率法: 向一定量 nC 的液态组分 C 中不断加入组分 B,
测出不同 nB 时的混合物的体积 V , 作 V－nB 曲线.
由曲线上某点的切线斜率得到相应组成 ( xB)下 VB, 再
用集合公式求出VC :
VC = (V－nBVB)/nC .
截距法: 作 Vm－xB 曲线, 在曲线上任一点作切线, 与两边
纵坐标的交点就是两个组分的偏摩尔体积.
至于UB , HB , AB , GB等, 只能得到其变化值.
46
吉布斯-杜亥姆方程
恒温恒压下对集合公式
X  B nB X B
求全微分, 得
dX  B X BdnB  B nBdX B
与式
dX T , p  B X BdnB 比较, 得
吉布斯-杜亥姆
(Gibbs -Duhem)方程
除以n 得,
B nBdX B  0
B xBdX B  0
若为B, C二组分混合物或溶液, 则
xBdXB＝ – xCdXC
可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积
增大, 则另一组分的偏摩尔体积一定减小.
47
偏摩尔量之间的函数关系
混合物或溶液中同一组分, 它的不同偏摩尔量之间的关系
与纯物质各摩尔量间的关系相同.
如
HB＝UB＋pVB
AB＝UB－TSB
GB = HB－TSB＝UB＋pVB－TSB＝AB＋pVB
 
GB
p T ,n
B
 VB
 
GB
T p ,nB
  SB
HB
  GB / T  
 2


T
 T
 p,nB
48
组成可变的均相多组分系统
化学势
B
def
 G 

GB  
 nB T , p,nC
组成可变的均相多组分系统, G＝f (T, p, nB, nC……)
 G 
 G 

G




dG  
dT  
dp  B 
dnB

 T  p,nB
 p T ,n
 nB T , p,n
B
C
与组成不变系统的热力学基本方程dG =－SdT + Vdp 对比,
 G   G   U 
 

 A 
H

G
 

 B  

   S ,  
V
 nB T, p,nTC  p,nBnB  S ,V ,nC  npB TS , npB,nC  nB T ,V ,nC
得到
dG   SdT  Vdp  B  BdnB
U = G – pV + TS dU  TdS  pdV    BdnB 此即组成可变的
B
均相多组分系统
H = G + TS
dH  TdS  Vdp  B  BdnB
热力学基本方程
A = G – pV
dA   SdT  pdV  B  BdnB
49
组成可变的多相多组分系统
每一相都满足上述热力学基本方程. 因广延性质具有
加和性, 整个系统的广延性质应为各相的广延性质之和, 所
以, 当各相的T, p 都相同时, 对整个系统有
dG   SdT  Vdp   B  B( )dnB( )
dU  TdS  pdV   B  B( )dnB( )
dH  TdS  Vdp   B  B( )dnB( )
dA   SdT  pdV   B  B( )dnB( )
式中各广延性质的系统总值与各相的值的关系为:
X   X ( ) ; dX   dX ( )
50
化学势判据及应用举例
多相多组分系统发生相变化或化学变化时,
dAT ,V   SdT  pdV   B  B( )dnB( )   B  B( )dnB( )
dGT , p   SdT  Vdp   B  B( )dnB( )   B  B( )dnB( )
根据亥氏和吉氏函数判据, 可得化学势判据:
dAT ,V ,W 0   B  B( )dnB( )  0
dGT , p,W 0   B  B( )dnB( )  0
自发
 平衡
自发
 平衡
51
化学势判据及应用举例
化学势判据应用于相变化:
考虑多组分, 两相系统, 若组分B有dnB由 相转移到相, 有
dnB( )  dnB(  ) 且 dnB(  )  0
dG   B( )dnB( )   B(  )dnB(  )  (  B(  )   B( ) )dnB(  )
在一定T, p下, 若
 B( )   B(  )
则 dG = 0, 组分 B 在α, β两相中达成平衡.
若
 B(  )   B( )
则 dG < 0, 组分B 有从α相转移到β相的自发趋势.
结论: 在恒温恒压下若任一物质B 在两相中的化学势不相等,
则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移,
即朝着化学势减小的方向进行: 若每一组分在两相的化学势
都分别相等, 则两相处于平衡状态.
52
第十节
物质的化学势
标准化学势  B : 物质B 在标准态下的化学势.
特别提醒: 任何状态的组分B的化学势都将以其同温下的标准
化学势为基准来表示. 尽管的绝对值仍未知, 但下章将要学
习的化学平衡规律只须知道下列加和值:







G
(
B
)


G
B B B B B m
r m
先考虑纯理想气体B, 使之从标准压力恒温变化到压力p,

d   dGm
 Vm dp  RTdlnp
 (pg )   (g )  RTln( p / p  )
对混合理想气体中的B 组分, 则有
 B(pg )   B( g )  RTln( pB / p  )
53
逸度及逸度因子






RT
ln(
p
/
p
)
B(g)
B
B(pg)
为了使真实气体混合物中B
组分的化学势表达式具有与

p
 B(g)   B(g)  RTln( pB / p 路易斯引入了逸度的概念.
)  (VB(g)  RT / p)dp
理想气体组分相同的简单形式,
0
~
气体B的逸度 pB 是在T, p下满足如下方程的物理量:

    RTln(~
p / p )


B(g)
B(g)
B
p


~
可见, RTln(pB / p )  RTln(pB / p )   (VB(g)  RT / p)dp
0
p
def
~
pB
pB exp  (VB(g) / RT  1 / p)dp
0
p
*
~
对纯气体B, p  p exp  (Vm(g) / RT  1 / p)dp
0
~
对理想气体B, pB  pB ; ~p*  p
逸度因子 :
B
def
~
pB / pB
逸度具有压力单位, 逸度因子没有单位. 对理想气体 B = 54
1.
逸度及逸度因子( 略)
~p
定温T
~
p  p
0
理想
气体 真实
气体
p
p p
• 在温度T 下, 无论是理想气体还
是实际气体, 其标准态都是理想
气体直线上的红点处, 而不是真
实气体曲线上蓝点.
• 红点状态和蓝点的化学势都等于
标准化学势, 但只有红点才具有
标准摩尔焓, 标准摩尔熵等标准
热力学函数值.
• 理想气体和真实气体的逸
度 –压力 关系及标准态
55
逸度因子的计算及普遍化逸度因子图( 略)
p
~
 B  pB / pB  exp
p  p(V B(g)
p / RT  1 / p)dp
0 r
p
c
取对数, 得 ln ln
(VB(g)
pr /lnRT
pc 1 / p)dp
B p  ln
0
dln p

dlnp V
m(g)
对纯气体,VB(g)
, r测出不同压力p下的Vm(g)
,
dp / p  d出该气体在选定压力下
pr / pr
就可以采用图解积分求
的 B .

将纯真实气体的Vm,
B  ZRT / p代入上式, 得
p
p
0
0
ln   ( Z / p  1 / p)dp   ( Z  1)dp / p
ln  
pr
0
( Z  1)dpr / pr
普遍化逸度因子图: 不同Tr下的 -pr曲线. 根据对应状态原
理, 不同气体在同样的对比温度Tr , 对比压力pr下, 有大致相
同的压缩因子, 因而亦有大致相同的逸度因子.
56
路易斯-兰德尔逸度规则( 略)
p
~
 B  pB / pB  exp  (VB(g) / RT  1 / p)dp
0
若混合气体中组分B的偏摩尔体积等于它单独存在于
混合气体的温度压力时的摩尔体积, 则其逸度因子等于它
在混合气体温度压力下单独存在时的逸度因子.
B (T , pB  pyB )  B (T , p)
~
pB  B pyB  B pyB  ~
pB yB
路易斯-兰德尔逸度规则: 真实气体混合物中组分B的逸
度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的
逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积. 该规则适用
于混合气体压力不太大的情况.
57
纯真实气体的化学势( 略)
对纯态真实气体, 设计如下恒温途径:
B(pg, p )

 (g)
dTG = Vdp
B(g, p )

 (g)
Gm
p
Gm,3   Vm (g )dp

Gm,1  RT ln( p / p )
0
B(pg, p )
Gm,2  
Gm 
 (g )   (g )
 (g )
B(pg ,p0)
0
Vm (pg )dp 
p
p
  ( RT / p)dp
0
p
 RT ln( p / p )   {Vm (g )  RT / p}dp

0
p
p
RT
  (g)  RTln    (Vm 
)dp
0
p
p

58
真实气体混合物中任一组分的的化学势( 略)
B(pg, p )

 (g)
GB
B(g, mix, pB = yBp )
B (g)
p
GB,3   VB( g )dp
GB,1  RT ln( pB / p )
0
B(pg, mix, pB = yBp )
0
B(pg , mix, p0)
p
GB, 2   VB(pg )dp    ( RT / p)dp
p
 B(g)
0
p
pB
RT 
dp
  B(g)  RTln     VB 
0
p
p 


此即气态组分 B 的化学势普遍式.
59
拉乌尔定律
由组分A, B, C, … 组成的气、液两相平衡系统.
气相总压力
p  pA  pB  pC      B pB
p g
若溶质B, C, …均不挥发, 则 p = p
A
拉乌尔定律: 稀溶液中溶剂A的蒸气分压
等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压
p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积.
pA 
T一定

pA
xA
适用条件: 稀溶液(严格地说是理想稀溶
液)中的溶剂.
pA pB pC 
yA yB yC 
l
xA xB xC 
• 液态混合物和溶液
的气, 液平衡
60
亨利定律
亨利定律：一定温度下, 稀溶液中任一挥发性溶质B在平衡气相
中的分压力pB与它在平衡液相中的摩尔分数xB成正比.
pB = kx, BxB
kx, B 亨利常数, 与温度 及溶剂、溶质的特性有关.
• 热玻棒插入
• 开启易拉罐后,
压力减小, CO2
碳酸饮料中,
气体的溶解度随
亨利常数随
之减小, 从液体
之增大, CO2
中释放出来.
气体从液体
中释放出来.
其它形式:
pB  kc,BcB ;
pB  kb,BbB
注意: k x,B , kc,B , kb,B的大小和单位都是不同的.
61
拉乌尔定律和亨利定律的微观解释
稀溶液中, 溶质分子数目很少.
溶剂: 每个溶剂分子进入气相的概
率(或难易程度)由A-A分子间力决定;
但由于溶质占据了部分溶剂分子位置,
导致溶剂的蒸气压按比例 ( xA )下降.
挥发性溶质: 每个溶质分子B 进入
气相的概率(或难易程度)由B-A分子间
力决定, 那么进入气相的全部B 分子数
目( 分压)就仅取决于液相中B分子的数
溶剂分子
溶质分子
• 微观图像
目(浓度).
而在非稀溶液中, 每一溶剂分子进入气相的难易程度取决
于A-A和A-B两种分子间力, 每一溶质分子进入气相的难易程度
取决于B-A 和B-B 两种分子间力, 而两种作用力的相对贡献大
62
小是随浓度而变的.
拉乌尔定律和亨利定律的对比( 略)
p 稀
稀
溶
液
区
溶
液
区
kx, B
pA=f(xB)
pB=f(xB)
kx, A
pB*
pA*
pB= pB* xB
pA= pA* xA
pA=kx,AxA
pB=kx, BxB
0
A
xB
1
B
63
稀溶液中溶剂的化学势
理想稀溶液: 一定温度下, 溶剂A 和溶质B 分别服从拉乌尔定律
和亨利定律的无限稀薄溶液.
理想稀溶液的溶剂与理想混合物中任一
组分同样遵守拉乌尔定律, 并规定了同样的
标准态, 因而具有相同的化学势表达式.
p p 
A
B
 A (l)   A (l)  RT ln xA
p

 A (l)   A (l)  RT ln xA   Vm,
A (l)dp

p
xA xB 
通常可以忽略积分项,
 A (l)   A (l)  RT ln xA

可以证明, ln x A   ln( 1  M A B bB )
稀溶液
 A (l)   A (l)  RTM A B bB
溶剂分子 溶质分子
• 理想稀溶液的气 -液平衡
 M A B bB

64
稀溶液中溶质的化学势
设有一组成为 bB 理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡,
由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有
 B (溶质)   B (g)   B (g)  RT ln( pB / p )
pB = kb, BbB
  B (g)  RT ln( kb,BbB / p )  RT ln( bB / b )
b = 1molkg1. 式中前两项为 bB = b 的理想稀溶液中的溶质B
的化学势 ( 简记作B ).
溶质B 的标准态: 压力为 p , bB = b 的理想稀溶液中的溶质B

(假想态). 标准化学势记作  b, B (溶质) .
 B   b, B (溶质)  

p
p
VB(溶质)dp
 B (溶质)   b, B (溶质)  RT ln( bB / b )  


p
p
VB(溶质)dp
通常可忽略积分项,  B (溶质)   b, B (溶质)  RT ln( bB / b )


65
其它组成浓度表示的溶质的化学势
溶液的组成用cB 表示时, 亨利定律 pB = kc,B cB
 B (溶质)   c , B (溶质)  RT ln( cB / c )  


p
p
VB(溶质)dp
式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p , 其物质的量浓度
cB = c的理想稀溶液中的溶质B (假想态).
通常压力下
 B (溶质)   c , B (溶质)  RT ln( cB / c )


溶液的组成用xB 表示时, 亨利定律pB = kx,B xB
 B (溶质)   x , B (溶质)  RT ln xB  

p
p
VB(溶质)dp
式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p , 其物质的量浓度
xB = 1 的理想稀溶液中的溶质B (假想态).
通常压力下
 B (溶质)   x , B (溶质)  RT ln xB

66
其它组成浓度表示的溶质的化学势
• 溶质化学势的 3 种表达式对非挥发性溶质同样适用.
• 适用于理想稀溶液, 对一般稀溶液中的溶质也近似适用.
• 3 种表达式的采用的浓度不同, 标准化学势的大小也不同, 但
确定组成的稀溶液中的溶质的化学势不随组成表示方式而变.
• 挥发性溶质3种标准态示意图如下:
pB
pB
pB
k x ,B
pB
bB
bB
cB
xB  1
cB
• 标准态: T, p , bB=b, pB = kb, BbB (红点)
• 对应的实际态: T, p , bB = b, pB≠kb, BbB(白点)
67
溶质的化学势表示式应用举例——分配定律( 略)
能斯特分配定律: 在一定温度和压力下, 当
溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时, 若
所形成的溶液的浓度不大, 则溶质在两液相
中的浓度之比为一常数.
分配平衡时, 溶质在两相中化学势相等:
cB ( )
cB (  )


 c ,B ( )  RT ln    c ,B (  )  RT ln 
c
c


(

(

)


cB ( )
c ,B
c ,B ( ))
ln

cB (  )
RT
萃取动画演示
•碘在水和四氯化碳中的
分配平衡
(左)刚加入的碘溶入水层
(右)碘在两液层中达平衡
cB ( )
 Kc
cB (  )
此式要求溶质在两相中的浓度不大,
且在两相中的分子形式相同.
68
理想液态混合物
理想液态混合物: 理想液态混合物中任意组分B 在全部组成
范围内都遵守拉乌尔定律 pB＝pB*xB.
• 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分
在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) .
• 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同.
• 近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素化合
物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等
同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金.
69
理想液态混合物中任一组分的化学势
T 一定
g p
pB pC pD 
理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡,

 B (l)   B (g)   B(g)
 RT ln( pB / p )
  B (g)  RT ln( pB / p  )  RT ln xB
令  B (l)   B (g)  RT ln( pB / p  )
xB xC xD 
l
•理想液态混合物的
气 - 液平衡
每一组分均满足
pB = p*B xB
 B (l)   B (l)  RT ln xB
理想混合物中任一组分B的标准态: 同样温度T,
压力p下的纯液体. 标准化学势记为  B (l).
 B (l)
  B(l)  

p
p

V
 m,B (l)dp
p

 B (l)   B (l)  RT ln xB   Vm,
B (l)dp

p




通常可忽略积分项, 有
B (l)
B (l)  RT ln xB
70
理想液态混合物的混合性质
多个组分在恒温恒压下混合形成理想混合物:

(1) mixV = 0
H B  H m,
B

 B   B  RT ln xB

 mix H  B nB ( H B  H m,
B)  0
  B 
  B 
 0
(3) mixS = －R nBlnxB > 0





 p T , x  p T
 
  B
  B 



 R ln xB


即 VB  Vm,



T

T
B


 mixV  

n
(
V

V
m, B ) 
B B B
p, x
0
(2) mixH = 0
 B / T   B / T  R ln xB


 (B / T ) 

 (B / T ) 



 0

 T
 p, x 
 T
p
即 
HB
T
2


H m,
B
T2

 p, x

 SB   SB,
m  R ln xB

 mix S  B nB ( SB  Sm,
B)
  RB nBlnxB
(4) mixG = RT nBlnxB < 0
由 G = H T S 即得上式.
后两性质均表明混合是自发的.
71
第十一节 化学势的应用——溶剂蒸气压下降
稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中
溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.


p

p
x

p
A A
A (1  xB )
由拉乌尔定律可知 A


p  pA
 pA  pA
xB
即溶剂蒸气压下降值  p 与溶质的摩尔分数成正比, 比例系数
为同温下纯溶剂的饱和蒸气压.
•密闭容器内, 纯溶剂的蒸气
压比溶液中溶剂蒸气压高
而不能达到两液相的平衡.
容器内气相中溶剂蒸气相
对于纯溶剂未饱和, 相对于
溶液中的溶剂又是过饱和.
72
沸点上升(溶质不挥发)
沸点: 液体饱和蒸气压等于外压时的 pA
温度; 在外压为101.325kPa下的沸点
称为正常沸点, 简称沸点.
pamb
溶质不挥发的稀溶液的沸点上升,
定性解释见右图.
沸点上升公式
Tb  K bbB
R(Tb ) 2 M A
沸点上升系数 K b 

 vap H m,
A
Tb Tb T
•稀溶液的沸点上升
纯溶剂的饱和蒸气压
曲线遵守克-克方程
ln( p /[ p])  
 vap H m*
RT
73
C
凝固点降低(析出固态纯溶剂)
凝固点降低: 溶剂A和溶质B 组成稀溶液, 若两者不生成固溶体,
则从溶液中析出固态纯溶剂的温度, 就会低于纯溶剂A在同样
外压下的凝固点.
稀溶液的凝固点下降公式 Tf  K f bB Kf 为凝固点下降系数.
• 将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂(水)
沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使
溶液的颜色越来越深, 即浓度越来越高,
凝固点随之越来越低.
在一定压力下, 纯液体有恒定的凝固
温度; 而溶液由于在凝固过程中不断发生
组成变化, 其凝固温度就不断降低 (直到
另一组分也从溶液中饱和析出).
定性解释
定量推导
74
凝固点下降公式的推导
A(l , Tf , x A , p )
A * (s , Tf , p )

 A(l)   A(s)
A(l , Tf  dT , x A  dx A , p )
A * (s , Tf  dT , p )


 A(l)  d A(l)   A(s)
 d A(s)
d A(l) 

d A(s)
*
 A(l)   A(l)
 RT ln xA

  A(s)

  A(l) 
  A(l) 
 dT



 dx A  
d
T

 T 
 x 
 T 
A  p ,T

 p , xA


p

 S A(l)dT  RTdlnx A   Sm,
A(s)dT
dlnxA 

( S A(l)  Sm,
A(s) )
dlnxA 
RT

 fus H m,
A
RT 2
dT 
dT

( H A(l)  H m,
A(s) )
RT
2
dT


H A(l)  H m,
A(s)   fus H75
m, A
凝固点下降公式的推导
xA
1
dl nxA 
Tf
T

 fus H m,
A

f
2
dT
RT

若视fus Hm,
A为与温度无关的常数, 积分得
l n xA
l n xA 

 fus H m,
1
1 
A 






R
T
T
f
 f



 fus H m,
(
T

T
A
f
f )
RTfTf


 fus H m,
A Tf
RTf2
lnxA  ln(1 xB )  ( xB  xB2 / 2  xB3 / 3    )   xB ( xB  1)
 nB /(nA  nB )  nB / nA   M AbB
得到
R(Tf ) 2 M A
Tf 
bB  K f bB

 fus H m, A

式中 K f  R(Tf ) 2 M A /  fus H m,
A
76
凝固点下降的定性解释
A(g)
pA
A(l)
A(l, Tf , p, x A )
pamb 一定
A*(s)
A * (s, Tf , p)

由相平衡条件 A(l)   A(s)

p
p
A(l)
A(s)


 A(g)
 RTln    A(g)
 RTln 
p
p

pA(l)  pA(s)
可见在液固平衡温度下, 挥发性组分在液
态和固态时的蒸气压相等.由此可定性解
释凝固点下降的原因(见图).
o
a
Tf Tf
T
•稀溶液的凝固点降低
77
渗透压
渗透压: 渗透平衡时, 溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的
压力之差, 用  表示.


 A(l)   A(l)
 RT ln xA   A(l)
渗透发生的原因:
渗透平衡时, 溶液一方压力的变化对溶剂化学势的影响抵
消了组成的影响, 从而有
  A 
  A 
 dx A  0

d A  
dp  
 p T , xA
 x A T , p
d A  VAdp  RTdlnxA  0
pΠ
p
VAdp   RT 
xA
1
dlnxA
nB
Π VA   RTlnxA 
RT
nA
因溶液体积V  nAVA , 得
范特霍夫渗透压公式
V  nB RT
  cB RT
78
渗透压
•
纯
水
向
红
萝
卜
内
渗
透
• 渗透原理被用
来处理尿毒症.
在人工肾里,
病人的血液在
玻璃软管(用作
半透膜)循环,
血液里的小分
子废物向管外
渗透, 从而使
血液得到净化.
渗析实验
例18
79
等渗、低渗和高渗溶液区别
• 具有相等渗透压的溶液彼此称为等渗溶液。
对于渗透压不相等的两种溶液，渗透压相
对较高的叫高渗溶液，渗透压相对较低的
叫低渗溶液。
80
熵的杂谈
• 1854年, H.F.Helmholtz在一次演讲中谈到: 热力学第二定律
意味着整个宇宙将处于温度均匀的状态, 并且, “自此以后,
宇宙将陷入永恒的静止状态”. 热死论由此而生. 现代物理
学认为宇宙是一个自引力体系, 这种体系的物质具有负热容;
热平衡状态的微小波动产生的微小的温度差, 将引起高温物
质放热而具有更高的温度, 低温物质因吸热则反之, 这种变
化方向正好与熵定律指出的方向相反.
• 以熵原理为核心的热力学第二定律, 历史上曾被视为堕落的
渊薮. 美国历史学家H.Adams(1850-1901)说:“这条原理只意
味着废墟的体积不断增大”. 有人甚至认为这条定律表明人
种将从坏变得更坏, 最终都要灭绝. 热力学第二定律是当时
社会声誊最坏的定律. 人类社会实质上不同于热力学上的孤
立体系, 而应是一种“自组织体系”.
81