(沈维道_童钧耕主编)第四版

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第六章 实际气体性质及热
力学一般关系式
Behavior of real gases and generalized
thermodynamic relationships
6-1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
6-2 范德瓦尔方程和R-K方程
6-3 维里型方程
6-4 对应态原理和通用压缩因子图
6-5 麦克斯韦关系和热系数
6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式
6-7 比热容的一般关系式
6-8 通用焓和通用熵图
6-9 克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸汽压方程
6-10 单元系相平衡条件
1
6–1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
理想气体
实际气体
pv  RgT
pv
1
RgT
pv  ZRgT
压缩因子(compressibility factor) Z
pv
Z
RgT
pv
v
v
Z


RgT RgT vi
p
>1
=1
<1
氢不同温度时压缩因子
与压力关系
2
r  r0
r  r0
r  r
f 2  f1
f  0 r0—分子当量作用半径
4 3
V0   r0  4 1030 m3
3
f  0 r  —分子有效作用半径
在标准状态下(p = 1标准大气压,273.15 K)
Vm  22.4 103 m3/mol
6.02 1023 个分子
V  6.02 1023  4 1030  2.4 106 m3/mol
V
 1.07 104
Vm
所以,可在常温常压下忽略分子间作用力和体积。
3
6–2 范德瓦尔方程和R-K方程
一、范德瓦尔方程

a 
 p  2  Vm  b   RT
Vm 

a,b—物性常数
a
Vm2
内压力
气态物质较小
液态,如水20℃时,1.05×108Pa
Vm —分子自由活动的空间
4
范氏方程:
1)定性反映气体
p-v-T关系;
2)远离液态时,
即使压力较高,计
算值与实验值误差
较小。如N2常温下
100 MPa时无显著误
差。在接近液态时,
误差较大,如CO2常
温下5MPa时误差约
4%,100MPa时误差
35%;
3)巨大理论意义。
5
范德瓦尔常数a,b求法:
1)利用p、v、T 实测数据拟合;
2)利用通过临界点 cr 的等温线性质求取:
RTcr
a
pcr 
 2
临界点p、v、T值满足范氏方程
Vm,cr  b Vm,cr
RTcr
2a
 p 
 p 
 3 0
  0   
2
Vm,cr
 v Tcr
 v Tcr
Vm,cr  b

 2p 
 2  0
 v Tcr

 2p 
2 RTc
6a
 4 0
 2  
3
 v Tcr Vm,cr  b  Vm,cr
27 R2Tcr2
a
64 pcr
1 RTcr
b
8 pcr
8 pcrVm,cr
R
3 Tcr
6
表6-1 临界参数及a、b值
Tcr
pcr Vm,cr 103
物 质
空气
一氧化碳
正丁烷
氟利昂12
甲烷
氮
乙烷
丙烷
二氧化硫
K
MPa
m3 /mol
132.5
133
425.2
384.7
191.1
126.2
305.5
370
430.7
3.77
3.50
3.80
4.01
4.64
3.39
4.88
4.26
7.88
0.088 3
0.093 0
0.254 7
0.217 9
0.099 3
0.089 9
0.148 0
0.199 8
0.121 7
 pcrVm,cr 
Z cr  

RT
cr


a
b
m6  Pa  mol2 m3  mol1
0.302
0.294
0.274
0.273
0.290
0.291
0.284
0.277
0.268
0.135 8
0.146 3
1.380
1.078
0.228 5
0.136 1
0.557 5
0.931 5
0.683 7
0.036 4
0.039 4
0.119 6
0.099 8
0.042 7
0.038 5
0.065 0
0.090 0
0.056 8
7
临界温度/℃
临界压力/MPa 临界比体积/
(m3/kg)
水
374.14
22.09
0.003 155
二氧化碳
31.05
7.39
0.002 143
氧
-118.35
5.08
0.002 438
氢
-239.85
1.30
0.003 219 2
二、R-K方程
RT
a
p
 0.5
Vm  b T Vm Vm  b 
a,b—物性常数
1)由p,v,T实验数据拟合;
2)由临界参数求取
2
2.5
cr
0.427480 R T
a
pcr
0.08664 RTcr
b
pcr
8
三、多常数方程
1. B-W-R方程
C0  1
RT 
1 a
p
  B0 RT  A0  2  2   bRT  a  3  6
Vm 
T  Vm
Vm Vm

 
c 1  2 
Vm 


T2
1
e
3
Vm


Vm2
其中B0、A0、C0、b、a、c、α、γ 为常数
B-W-R系数
9
2. M-H方程
 T 
 T 
A2  B2T  C2 exp    A3  B3T  C3 exp   
Tcr 
Tcr 
RT


p


2
3
Vm  b
V

b
V

b
 m 
 m 
 T 
A5  B5T  C5 exp   
Tcr 
A4



4
5
V

b
V

b
 m 
 m 
  5.475,A2 , A3 , A4 , A5 , B2 , B3 , B5 , b, C2 , C3 , C5 11个常数。
10
6–3 维里型方程
pv
B C D
Z
 1  2  3 
RgT
v v v
第二维里系数
第三维里系数
第四维里系数
pv
Z
 1  B ' p  C ' p 2  D ' p3 
RgT
特点:
1)用统计力学方法能导出维里系数;
2)维里系数有明确物理意义;如第二维里系数表示二个分
子间相互作用;
3)有很大适用性,或取不同项数,可满足不同精度要求。
11
6–4 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理(principle of corresponding states)
对比参数(reduced properties):
p
pr 
pcr
T
Tr 
Tcr
pr
Vmr
Tr
27 R 2Tcr2
a
64 pcr

a 
 p  2  Vm  b   RT
Vm 

可导得

3
 pr  2
Vm,r

Vm
Vm,r 
Vm,cr
RTcr
b
8 pcr
8 pcrVm,cr
R
3 Tcr
代入范氏方程

  3Vm,r  1  8Tr

范德瓦尔对比态方程
12
讨论:
1)对比态方程中没有物性常数,所以是通用方程。
2)从对比态方程中可看出
相同的p,T 下,不同气体的v不同
相同的pr,Tr下,不同气体的vr 相同,即
各种气体在对应状态下有相同的比体积——对应态原理
f (pr,Tr,vr)=0
3)对大量流体研究表明,对应态原理大致是正确的,若采用
“理想对比体积”—Vm',能提高计算精度。
Vm
V 
Vm,i,cr
'
m
Vm,i,cr
临界状态作理想气体计算的摩尔体积。
13
二、通用压缩因子和通用压缩因子图
1. 压缩因子图
pVm  ZRT
2. 通用压缩因子图
pVm / RT
Z

Z cr pcrVm,cr / RTcr

prVm,r
Tr
Z  f1  pr , Tr ,Vm,r , Z cr 
对应态原理
若取Zcr为常数,则
 f1'  pr , Tr , Zcr 
Z  f2  pr , Tr 
14
15
16
17
18
19
6–5 麦克斯韦关系和热系数
理想气体
实际气体
du  cV dT
du  ?
dh  ?
ds ?
dh  c p dT
dT
dv
ds  cV
 Rg
T
v
气体的u、h、s等参数无法直接测量,实际气体的
U、h、s也不能利用理想气体的简单关系,通常需依
据热力学第一、第二定律建立这些参数与可测参数的
微分关系求解。
21
一、全微分(total differential)条件和循环关系
1. 全微分判据
设
Z  Z x, y 
则 dZ  Mdx  Ndy
 Z 
 Z 
其中M  

 ,N 

x

y

y

x
 M 
2Z
 2 Z  N 



 


y

x

y

y

x

x

y

x
2. 循环关系
若 dz = 0,则
 z 
 x   z   y 
 z 
  dx    dy  0         1
 x  y
 y  x
 y  z  x  y  Z  x
22
3. 链式关系
若x、y、z、w中有
两个独立变量,则
 x   y   z 
       1
 y  w  z  w  x  w
二、亥姆霍兹函数(Helmholtz function)和
吉布斯函数(Glibbsian function)
1. 亥姆霍兹函数F(比亥姆霍兹函数 f)—又称自由能
a)定义:F = U – TS;f = u – Ts
b)因U,T,S均为状态参数,所以F也是状态参数
c)单位 J ( kJ)
d)物理意义
δq  du  δw  Tds  du  pdv  du  Tds  pdv
df  du  Tds  sdT  sdT  pdv
23
定温过程
2
f   p d v
1
可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。
2. 吉布斯函数G(比吉布斯函数g)—又称自由焓
a)定义:G = H – TS g = h – Ts
b)因H,T,S均为状态参数,所以G 也是状态参数
c)单位 J (kJ)
d)物理意义
δq  dh  δwt  dh  Tds  vdp
dg  dh  Tds  sdT  sdT  vdp
2
定温过程: g  1 vdp
可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。
24
三、特性函数
某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时,只
需一个状态参数就可以确定系统的其他参数,这样的函数称为
“特性函数”。如
u = u (s,v); h = h (s, p);f = f (T,v) 及 g = g (p,T)
u  u  s, v 
 u 
 u 
du    ds    dv
 s v
 v s
du  Tds  pdv
 u 
T  
 s v
 u 
p   
 v  s
25
根据
h  u  pv
f  u  Ts
g  h  Ts
 u 
h  u  v 
 v  s
 u 
f  u  s 
 s  v
 u 
 u 
g  u  v   s  
 v  s
 s  v
特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。
26
四、麦克斯韦关系
据z = z (x, y)则
du  Tds  pdv
d h  Tds  vdp
df  sdT  pdv
dg  sdT  vdp
吉布斯方程
 z 
 z 
dz    dx    dy
 x  y
 y  x
 u 
 u 
   T,    p
 s v
 v s
 h 
 h 
   T,   v
 s  p
 p  s
2 z
2 z

xy yx
 T 
 p 

   
 v s
 s v
 T   v 

  
 p  s  s  p
 f 
 f 
p   s 



s
,


p


 
 



T

v

v
 T
 T v  v T
 g 
 g 

   s,    v
 T  p
 p T
 s 
 v 

   
 T  p
 p T
麦克斯韦关系(Maxwell relations)
27
助忆图
 s   p 
  

 v T  T v
 p   s 

  
 T v  v T
 T 
 p 




 

v

s
 s v
 T   v 

  
 p s  s  p
★麦氏关系是偏导数的等式,由p、v、T、s分别在分子、分母
及脚标的位置且频率相同;
★对等平行非对角和垂直向上加符号。
p
s
T
v
 s   p 
  

 v T  T v
p
s
T
v
28
 u 
  T
 s v
 u 
 h 


p
T
 


 v  s
 s  p
 f 
   p
 v T
 f 

  s
 T v
 h 
  v
 p s
 g 
 g 
   v  T    s

s
 p T
★上述关系是将偏导数转换成状态参数p、v、T、s,偏导数分
子为u、h、 f、 g、分母及脚标为p、v、T、s,频率相同;
★折角不大于90º和垂直向上加符号。
h
 T 
 p 

  
 v  s  s  v
p
s
g
u
T
v
f
例A322343 例A320254
29
五、热系数
1. 定义
体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数)
1  v 
V   
v  T  p
1/ K
(the volumetric expansion coefficient)
等温压缩率(又称定温压缩系数)
1  v 
T    
v  p T
1/ Pa
(the isothermal coefficient of compressibility)
定容压力温度系数:
2. 相互关系
由循环关系可导得:
1  p 
  
p  T v
1/ K
V  p T
30
3. 其他热系数
等熵压缩率(coefficient of adiabatic compressibility):
1  v 
 s    
v  p  s
焦耳-汤姆逊系数(the Joule-Thomson coefficient)等
这些热系数有明显物理意义,由可测量(p,v,T)构成,故应
用广泛。例由实验测定热系数,并据此积分求得状态方程。
例A422265
例A420275
例A3223733
31
6–6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一、熵的微分方程式(generalized entropy relations)
令s= s (v,T),则
 s   p 
    T 
 v T  v
h
p
s
g
u
T
 s 
 s 
ds    dv  
 dT
 v T
 T v
 u 



s

T

s

T

u

 

 
  
v cV

 
    1   T   u  T

v  
 T v  u v  s v
 
 s v
cV
 p 
ds  dT  
 dv
T
 T v
v
f
第一ds方程(the first Tds equation)
32
类似可得
 v 
ds  dT  
 dp
T
 T  p
cp
第二 ds 方程
c p  T 
cV  T 
ds  
 dp  
 dv
T  p v
T  v  p
第三 ds 方程
讨论:
1)三式可用于任意工质
如理想气体
pv  RgT
p
1
 p 

   Rg
v
 T v T
dp dv dT


p v
T
dT
dv
ds  cV
 Rg
T
v
2)cp实验测定较易,所以第二ds方程应用更广
33
二、热力学能微分方程
(generalized internal energy relations)
第一ds方程
cV
 p 
ds  dT  
 dv
T
 T v
du  Tds  pdv
  p 

du  cV dT  T 
  p  dv
  T v

第一du方程

  v 
 v  
 v  
类似得 du  c p  p 
  dT  T 
  p    dp
 T  p 

  T  p
 p T 
第二du方程
34
对于理想气体:
pv  RgT
dp dv dT


p
v
T
RgT
 p 
T
 p0
 p
v
 T v
u与v无关,只取决于T
p Rg
 p 

  
v
 T v T
 u 
  0
 v T
三、焓的微分方程(generalized enthalpy relations)
将ds方程代入dh = Tds + vdp可得
  v 

dh  c p dT  T 
  v  dp
  T  p


  p 
 p  
 p  
dh  cV  v 
  dT  T 
  v    dv
 T v 
 v T 

  T v
35
6–7 比热容的一般关系式
研究比热容一般关系式的目的:
1)s、u、h的微分方程中均含有cp、cV;
2)利用较易实验测量的cp计算cV;
3)利用由实验数据构造的cp导出状态方程。
一、比热容与p、v关系
 c p 
  2v 
 v 
ds  dT  

  T  2 
 dp
T
 T  p
 p T
 T  p
二阶混合
cp
cV
 p 
ds  dT  
 dv
T
 T v
偏导数相等
 2 p 
 cV 

  T  2 
 v T
 T v
 A
 B
37
讨论:
1)若已知气体状态方程f (p,v,T)=0,只需测得该数据在某一足
够低压力时的cp,可据式(A)计算任意压力p时的cp大大减少实
验工作量。因为定温下积分(A)式
  2v 
c p  c p0  T   2  dp
p0 T

p
p
其中若p0足够小,cp 0 即为理想气体定压比热容,只是温度的
函数,右边积分即可得任意压力下cp 无需实验测定。
 c p
2)利用cp= f (T, p)数据,求  p


 ,然后对T两次
T
积分,结合少量p、v,T数据可确定f ( p,v,T)= 0
3)利用式(A)或式(B),可确定已有数据精度。
38
二、 cp- cV的一般关系
第一ds方程
ds 
cV
 p 
dT  
 dv
T
 T v
 p 
Tds  cV dT  T 
 dv
 T v
第二ds方程
 v 
ds  dT  
 dp
T
 T  p
cp
 v 
Tds  c p dT  T 
 dp
 T  p
 v 
 p 
T
T


 T  p
 T v
dT 
dp 
dv
c p  cV
c p  cV
T  T ( p, v)
 T 
 T 
dT  
 dp
 dv  
 v  p
 p v
 v   p 
c p  cV  T 
 


T

T

p 
v
39
V 2
 v   p 
 v   p 
c p  cV  T 
 
  T 
    Tv
T
 T  p  T v
 T  p  v T
2
讨论:
1)cp–cV取决于状态方程;
2
T
,
v
,

均为正
,

2)
T
v  0  c p  cV
a) 4 C水
b) T  0 K
V  0
cp  cV
c p  cV
3)液体及固体v、αv均很小,故工程上近似取cp=cV。
例A320309
例A320377
40
*6-8
通用焓与通用熵图
通常,实际气体的焓、熵等数据以图表形式给出,供工程应
用。这些图表是据气体的状态方程及焓、熵等一般关系,结合
实验数据制得的。对于缺乏这类图表的气体,可利用通用焓图
(Generalized enthalpy chart)和通用熵图(and generalized
entropy chart)进行计算。
余焓(departure enthalpy)和余熵(departure entropy)分别是实
际气体在某一状态时的焓和熵与假想把实际气体作为理想气体
在同一状态时的焓和熵的偏差。用角标*表示理想气体状态的参
*
数,用脚标m表示每摩尔的量, H m*  H和
分别表示每
S
m
m  Sm
摩尔工质的余焓及余熵。
焓和熵都是状态参数,过程的焓差和熵差与中间途径无关,
因此,气体从平衡态1到平衡态2的焓差或熵差可分别用下列式
子表示:
41
 ( H m*  H m )1 ( H m*  H m )2  T2 *
H m2  H m1  RTcr 

  T1 C p ,m dT
RTcr
RTcr


由通用焓图查取
理想气体状态1和2间的焓差,
它只与温度有关
 ( Sm*  Sm )1 ( Sm*  Sm )2  T2 *
p2
Sm2  Sm1  R 

  T1 C p ,m dT  R ln
R
R
p1


由通用熵图查取
理想气体状态1和2间的熵差
例A820277
42
*6-9
克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程
一、纯物质的相图
p-T图常被称为相图
三个两相区在相图上投影:汽化曲线、
溶解曲线和升华曲线交点称为三相点,
是三相线在p-T图上的投影,三相线是物
质处于固、液、气三相平衡共存的状态点
的集合。
二、吉布斯相律
1875年吉布斯在状态公理的基础上导出,称作吉布斯相律。
它确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数,即
可独立变化的强度参数的:
F C p2
其中,F为独立强度量的数目;C为组元数;p为相数
43
三、克劳修斯-克拉贝隆方程


d
p
s

s



   
 dT S v  v
式中角标α和β分别表示相变过程中的两相。


h

h



s s 

Ts
TS

 dp 

 


d
T
T
(
v

v
)

S
s
克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式,它将
两相平衡时的斜率、相变潜热和比体积三者相互联系起来。因
此,可以从其中的任意两个数据求取第三个。
44
四、饱和蒸汽压方程
低压下液相的比体积远小于气体的比体积,常可忽略不计。
由于压力较低,气相可近似应用理想气体状态方程,式

 ps
 dp 


 
 dT S Ts vg Ts RgTs

 dp 

 


d
T
T
(
v

v
)

S
s
则
dps Ts2
d ln ps
  Rg
  Rg
ps dTs
1
d 
 Ts 
如果温度变化范围不大,可视为常数,则可得

B
ln ps  
 A A
RgTs
Ts
式中, B   / Rg ,A可由实验数据拟合 。
45
所以在较低压力时, ln ps 和 1 / Ts 呈直线关系。虽然此式
并不很精确,但它提供了一种近似的计算不同 T s 下的 p s
方法。
在此基础上
B
ln ps  A 
Ts  C
式中,A、B、C 均为常数,由实验数据拟合得出。
46
*6-10
单元系相平衡条件
一、平衡的熵判据
dsiso  0
表明孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的,当孤立
系统的熵达到最大值时,系统的状态不可能再发生任何变化,即
系统处于平衡状态。所以孤立系统的熵增原理给出了平衡的一般
判据。这个判据称为平衡的熵判据,表述为“孤立系统处在平衡
状态时,熵具有最大值”。
从平衡的熵判据出发,可导出不同条件的平衡判据。如,等
温、等压条件下,封闭系统的自发过程朝吉布斯函数G减小方向
进行,系统平衡态的吉布斯函数最小,即为平衡的吉布斯判据
(dG)T , p  0
47
等温等体积时,封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数F减小的
方向进行,系统平衡态的F最小,即为平衡的亥姆霍兹判据
(dF )T ,V  0
在各种判据中,熵判据占有特殊的地位。
二、 单元系的化学势
通常物系中可能发生四种过程:热传递、功传递、相变和化
学反应。相应于这些过程有四种平衡条件:热平衡条件—系统各
部分温度(促使热传递的势)均匀一致、力平衡条件—简单可压
缩系各部分的压力(促使功传递的势)相等和相平衡条件及化学
平衡条件。由于相变和化学反应都是物质质量的转移过程,相变
是物质从一个相转变到另一个相,化学反应是从反应物转移到生
成物,所以相平衡条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的
势—“化学势”。相平衡的条件是各组元各相的化学势分别相等。
48
变质量单元系统热力学能 U  U ( S , V , n) ,因此
 U 
 U 
 U 

V
d

S
d
dU  
 dn




 n V ,S
 V S ,n
 S V ,n
质量不变的单元系统,其热力学能微元变量可写成
dU  TdS  pdV
所以
 U 

 T
 S V ,n
 U 

  p
 V  S , n
表征了推动物质转移的势—
单元系的化学势 
变质量单元系微元过程中热力学能变化为:
dU  TdS  pdV  dn
式中右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对
热力学能变化的贡献。
49
结合H、F和G的定义,可得
dH  TdS  Vdp  dn
dF  SdT  pdV  dn
dG  SdT  Vdp  dn
 U 
 H 
 F 
 G 
 
 
 
 

 n V , S  n  p , S  n V ,T  n  T , p
进一步分析还可得出,化学势在数值上与摩尔吉布斯函数相
等
  Gm
三、 单元系相平衡条件
考虑由同一种物质的两个不同的相和
组成的孤立系 ,
50
两相已分别达到平衡,它们的温度、压力和化学势分别为Tα、
Tβ、pα 、pβ和μα 、μβ,则根据孤立系统熵增原理,在相和相之
间也达到平衡时必定有
dSC  dS   dS   0
据变质量系热力学能方程,有
1
p

dS  dU  dV  dn
T
T
T
所以
dU  p
 

dS     dV   dn
T
T
T

dU  p 
 

dS     dV   dn
T
T
T




dU  dU  p
p


dSc       dV    dV    dn   dn   0
T
T
T
T
T
T
51
因α相和β相组成孤立体系,与外界无任何质、能交换
dUC  dU   dU   0
dVC  dV   dV   0


dnC  dn  dn  0
dU   dU 
dV   dV 
dn  dn
代入dSC的
表达式,经
整理可得
1    p p          
 1
dSC       dU       dV       dn  0
T 
T 
T 
T
T
T
所以系统达到平衡时必然有
1
1
p p 
  0
  0


T
T
T
T

T



T

0
52
单元复相系的平衡条件为
热平衡条件
T

T

力平衡条件
p  p 
相平衡条件
   
即两相之间达到平衡的条件是两相具有相同的温度、相同
的压力和相同的化学势。这就意味着处于平衡状态的单元
系各部分之间无任何势差存在。这个结论也可以推广作为
多相平衡共存时的平衡条件。
下一章
53