Transcript 化学与化工学院

化学与化工学院
Chemistry ＆ Chemical Engineering
物理化学电子教案 ——第二章
环境
surroundings
无物质交换
封闭系统
Closed system
有能量交换
U  Q  W
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第二章
§ 2.1
热力学第一定律
热力学概论
§2.2 热平衡和热力学第零定律──温度的概念
§2.3 热力学的一些基本概念
§2.4 热力学第一定律
§2.5 准静态过程与可逆过程
§2.6
焓
§2.7
热容
§2.8 热力学第一定律对理想气体的应用
§2.9 Carnot循环
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第二章
§2.10
热力学第一定律
Joule– Thomson效应
§2.11 热化学
§2.12 Hess定律
§2.13 几种热效应
§2.14
反应焓变与温度的关系－Kirchhoff定律
§2.15
绝热反应── 非等温反应
*§2.16
热力学第一定律的微观诠释
*§2.17
由热力学第零定律导出温度的概念
*§2.18
关于以J(焦耳)作为能量单位的说明
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§2.1 热力学概论
热力学的研究对象
热力学的方法和局限性
几个基本概念：
•体系与环境
•体系的分类
•体系的性质
•热力学平衡态
•状态函数
•状态方程
•热和功
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热力学的研究内容及对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及
其转换过程中所遵循的规律；
•研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的
能量效应；
•研究化学变化的方向和限度。
•宏观体系
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§2.1 热力学概论
•热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、
第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定
律是热力学的主要基础。
•化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象
和相关的物理现象
•根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根
据第二定律判断变化的方向和限度。
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§ 2.1 热力学概论
热力学方法：从热力学第一和第二定律出发，通过总
结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H，熵S，
亥姆霍茨函数A，吉布斯函数G;
再加上可由实验直接
测定的p,V,T 等共八个最基本的热力学函数。再应用
演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或
结论，。进而用以解决物质的p,V,T 变化、相变化和
化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与
限度，即平衡问题。这一方法也叫状态函数法。
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§ 2.1 热力学概论
热力学方法和局限性
•热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本
定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向
和限度。
•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，
所得结论具有统计意义。
•只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考
虑物质的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考
虑变化所需要的时间。
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§ 2.1 热力学概论
局限性
不知道反应的机理和反应速率
不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系
可以指出进行实验和改进工作的方向，讨
论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变
为现实的方法和途径
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§2.2
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热平衡和热力学第零定律
温度的概念
将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成
热平衡。
C
A
C
A
B
绝热
B
导热
然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之
间用绝热壁隔开
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§2.2 热平衡和热力学第零定律
温度的概念
A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平
衡，这就是热平衡定律或第零定律。
C
A
C
B
A
B
当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度
由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用
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§2.2 热平衡和热力学第零定律
第零定律
分别与第3个物体达热平衡的两个物体，它们
彼此也定互呈热平衡。这就是热平衡定律或第零
定律。
A
热平衡
热平衡
B
热平衡
C
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温
标
• 温标: 是温度的标准量的简称。
1、摄氏温标：1大气压下,水的冰点为摄氏零度，水的沸点
为点为100℃.
2、理想气体温标：由理想气体方程所定义的温标 T=R/pVm
3、热力学温标：其值等同于理想气体温标.由热力学第二定
律导出
摄氏温标 t：C H2O 冰点=0 C； 沸点=100 C；刻度 1/100
华氏温标 ：F H2O 冰点=32 C；沸点=212 C；刻度 1/180
热力学温标T：K H2O的三相点=273.15K；刻度 1/273.15
t/C = T/K－273.15
/F = 32 ＋ 9/5 t/C
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§2.3
热力学的一些基本概念
系统与环境
系统（System）
在科学研究时必须先确定
研究对象，把一部分物质与其
余分开，这种分离可以是实际
的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称
为系统，亦称为体系或物系。
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或
影响所能及的部分称为环境。
环境
系统
系统与环境
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如图:体系和环境可划分为
电源
电路
绝热容器
电加热器
•
•
•
•
(1)
(2)
(3)
(4)
水
体系:电源+电路+容器+加热器+水
环境: 其它
体系:容器+水+加热器
环境: 电源+电路
体系:水+加热器
环境:容器+电源+电路
体系:水
环境:电源+电路+容器+加热器
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系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（1）敞开系统（open system）
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
环境
有物质交换
敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
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系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（2）封闭系统（closed system）
系统与环境之间无物质交换，但有能量交换
环境
无物质交换
封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
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（3）隔离系统（isolated system）
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，
故又称为孤立系统。
环境
无物质交换
隔离系统(1)
无能量交换
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系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（3）隔离系统（isolated system）
有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系
统来考虑。
大环境
无物质交换
孤立系统(2)
无能量交换
Siso  Ssys  Ssur
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开放体系
封闭体系
孤立体系
系统类型
系统与环境之间
物质的质量传递
能量的传递
(以热和功的形式)
开放体系
封闭体系
有
无
有
有
孤立体系
无
无
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系统的性质
用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，
故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties）
又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成
正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，
在数学上是一次齐函数。
强度性质（intensive properties）
它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无
关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上
是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为
强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。
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系统的性质
广度性质 广度性质(1)
强度性质 

物质的量 广度性质(2)
m

V
U
Um 
n
V
Vm 
n
S
Sm 
n
热力学平衡态
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（thermal equilibrium）
系统各部分温度相等
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力学平衡（mechanical equilibrium）
系统各部的压力都相等，边界不再移动。如
有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学
平衡
相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应系统中各物的数量不再随时间而改变
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状态函数（state function）
系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处
的状态，而与系统的历史无关；
它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而
与变化的途径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数
状态函数的特性可描述为：
异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
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1、状态函数的数学表达
• Z是体系的状态函数，Z值只决定于体系的状态。
体系由A态变到B态，Z值改变量
B
Z  Z B  Z A   dZ
A
对于循环过程
 dZ  0
状态函数的微小改变量可以表示位全微分，即偏微分之和
Z  f (T , P,V ...)
 Z 
 Z 
 Z 
dZ  
dT  
dP  
dV  ...



 T  P ,V ...
 P T ,V ...
 V  P ,T ...
•
对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确
定。比如T、P选择为状态变量：
Z  f (T , P)
 Z 
 Z 
dZ  
 dT  
 dP
 T  P
 P T
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2、状态函数常见的偏微商关系
V不变时，Z随T的变化率
 Z   Z   Z   P 

 
 
 

 T V  T  P  P T  T V
3、状态函数偏微商的倒数关系
 P 
 T 

 

 T V  P V
4、状态函数偏微商的循环关系
 P   T   V 

 
 
  1
 T V  V  P  P T
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状态方程（equation of state）
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p,
V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个
是独立的，它们的函数关系可表示为：
T  f ( p, V )
p  f (T ,V )
V  f (T , p)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV  nRT
对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
T  f ( p, V , n1 , n2,
)
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过程和途径
过程 (process)
在一定的环境条件下，系统发生了一个从始
态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过
程。
途径 (path)
从始态到终态的具体步骤称为途径。
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常见的变化过程有：
（1）等温过程
T1  T2  T环
（2）等压过程
p1  p2  p环
（3）等容过程
dV  0
（4）绝热过程
Q0
（5）环状过程
С
 dU  0
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热和功
热（heat）
1、定义：系统与环境之间因温差而传递的能量
称为热，用符号Q 表示。
2、Q的取号： 系统吸热，Q>0
系统放热，Q<0
3、热的本质：分子无规则运动强度的一种体现
4、热量传递的途径有三种：：
① 热传导：如金属的传热；
② 对流换热：如冷水倒入热水，搅拌使温度均匀；
③ 热辐射：如阳光普照大地。
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功（work）
1、定义：系统与环境之间传递的除热以外的其他
能量都称为功，用符号W表示。
2、W的取号：
环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0
3、功的微观本质：系统以有序方式传递的能量
Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
Q和W的微小变化用符号 " "而不能用 "d" 表示
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4、功的种类：常见的几种功：机械功，电功，反抗
地心引力的功，体积功，表面功等
功的种类
强度因素
容量因素的改变
功δW=xdy
体积功
压力 P/Pa
体积的变化 dV/m3
-PdV (J)
表面功
表面张力σ/(N.m-1)
面积的改变dA/m2
σdA (J)
电功
电压 ε/V
通过的电量 dQ/C
εdQ (J)
机械功
力F/(Kg/m2)
力方向的位移
dL/m
FdL (J)
反抗地心引力的
功
Mg（质量×重力加
Dh（高度的改变）
速度）
mgdh
每一种功都是由强度性质和广度性质的函数的积所得，而强
度因素都决定了能量的传递方向，即有方向性；而广度因素则决
定了作功的大小，即无方向性。功=强度因素×广度因素
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δW   pdV  ( Xdx  Ydy  Zdz 
)
 δWe  δWf
式中 p, X , Y , Z ,
dV , dx, dy, dz
是强度变量
是相应的广度变量
功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中
一般不考虑非膨胀功
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热和功
注意
（1）不论体系是膨胀还是压缩体积功都是用-P外•dV
表示，而P•V和V•dP都不是体积功。
（2）热和功都是能量传递形式，与过程有关，只有
体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功
和热。不是体系本身的性质，我们不能说某体系有多
少热和功，只能说在变化过程中传递了多少热和功，
故它们的值与变化的途径有关，是过程量而不是状态
函数。
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§2.4
热力学第一定律
一、热功当量 Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶
尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证
热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，
为能量守恒原理提供了科学
的实验证明。
现在，国际单位制中已不
用cal，热功当量这个词将逐
渐被废除。
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§2.4
热力学第一定律
二、能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自
然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可
表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
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三、热力学能
系统总能量通常有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能
（3）热力学能，也称为内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，
不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能
热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子
运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、
核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
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四、热力学第一定律
1、热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现
象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和
功之间可以相互转化，但总的能量不变。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的
热力学第一定律是人类经验的总结，事实证
明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证
明该定律的正确性。
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2、热力学第一定律的数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统
与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热
力学能的变化为：
U  U2 U1  Q W
对于微小变化
dU   Q   W
热力学能的单位：
J
热力学能是状态函数，用符号U表示，它的
绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。
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热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单
相系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个和物质
的量 n 就能确定系统的状态，即
U  U (T , p, n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
如果是
dU
 U 
 U 
   dT    dp
 T  p
 p T
U  U (T ,V )
 U 
 U 
   dT    dV
 T V
 V T
 U 
 U 

 

 T V  T  p
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热和功的取号与热力学能变化的关系
系统放热
系统吸热
Q>0
环境
U >0
Q<0
系统
W>0
对系统作功
U <0
W<0
对环境作功
U = Q + W
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注意：
1、热力学第一定律的形式，只能用在封闭体系或孤立体系。
2、式中的功为各种功的总和，即可以是体积功，也可以是
非体积功，也可以是他们的总和。
热是各种热的总和，可以是反应热、溶解热、燃烧热等或
是总和。
3、内能是广度性质的状态函数，是体系内部所有的能量的
总和；热和功不是状态函数，都与过程有关，是过程量，
他们都是能量的不同形式，是有热力学第一定律把他们联
系在一起的。
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§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程
•准静态过程
•可逆过程
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功与过程
广义功  广义力 广义位移
W  Fdl
膨胀功
pi > pe
 We   Fe dl
 Fe 
     Adl 
 A
  pedV
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功与过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中
克服外压 pe ，经4种不同途径，体积从V1膨胀
到V2所作的功。
1.自由膨胀（free expansion）
pe  0
δWe,1   pe dV  0
气体
真空
1气体向真空膨胀
（自由膨胀）
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功与过程
2.等外压膨胀（pe保持不变）
p终
p始
p终
V
P终,V终
p
p1V1
P始,V始
T
T
We,2   pe (V2  V1 )
系统所作功的绝对值
如阴影面积所示。
p2V2
p2
V1
V2
阴影面积代表 We,2
V
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2、一次等外压膨胀所作的功
p
p2
V2
p1V1
p1
p2
V1
p2V2
p2
V1
V2
V
We,2
阴影面积代表
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3、多次等外压膨胀所作的功
'
p
(1) 克服外压为 e ，体积从 V1 膨胀到 V ' ；
(2) 克服外压为 pe ，体积从 V ' 膨胀到 V2 。
We,3   pe' (V ' V1 )
 pe (V2  V ')
所作的功等于2次作
功的加和。
可见，外压差距越小，
膨胀次数越多，做的功也
越多。
p
p1
p1V1
p 'V '
p'
p2V2
p2
V1
V'
V2
V
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3。多次等外压膨胀所作的功
p2
p'
p1
V2
V'
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表We,3
p 'V '
p'
p2V2
p2
V1
V'
V2
V
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4. 外压比内压小一个无穷小的值
外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程
是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
We,4   pedV   ( pi  dp)dV
V2
   pi dV
对理想气体
p
p1
p1V1
V1
 
V2
V1
V1
nRT
dV  nRT ln
V2
V
这种过程近似地可看作可逆
过程，系统所作的功最大。
p2V2
p2
V1
V2 V
阴影面积为 We,4
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4. 外压比内压小一个无穷小的值
p2
始
态
水
p1
V1
pe  pi  dp
V2
p
p1
p1V1
阴影面积代表We,4
p2V2
p2
V1
V2 V
终
态
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准静态过程
将体积从 V2 压缩到 V1，有如下三种途径：
1.一次等外压压缩
在外压为 p1 下，一次从 V2
p
p1
p1V1
p1V2
压缩到 V1 ，环境对系统所作
的功（即系统得到的功）为
W   p1 (V1  V2 )
'
e,1
p2V2
p2
V1
V2 V
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一次等外压压缩
p2
始
态
p1
p1
V2
V2
V1
p
p1
p1V1
p1V2
阴影面积代表We,1'
p2V2
p2
V1
V2 V
终
态
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2. 多次等外压压缩
'
第一步：用 pe 的压力将系统从 V2 压缩到 V '
第二步：用 p1 的压力将系统从V '压缩到 V1
'
We,2
  pe' (V ' V2 )
 p1 (V1  V )
p
p1
p1V1
'
p 'V '
'
pe
整个过程所作的
功为两步的加和。
p2
p2V2
V1
V'
V2
V
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功与过程（多次等外压压缩）
p2
p'
p1
V2
V'
V1
p
p1
p1V1
p 'V '
p'
阴影面积代表We,' 2
p2
p2V2
V1
V'
V2
V
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3.可逆压缩
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压
力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
V1
W    pi dV
'
e,3
V2
p
p1V1
p1
V2
 nRT ln
V1
则系统和环境都能恢
复到原状。
阴影面积代表We,3'
p2V2
p2
V1
V2 V
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p2
水
始
态
pe  pi  dp
p1
V2
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表We,3'
p2V2
p2
V1
V2 V
终
态
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p
p1
Chemistry ＆ Chemical Engineering
p
p1V1
功
与
过
程
小
结
p
p1V1
p2
V1
p
p1
V2
p1V1
p1V2
V1
p
p1
p2V2
p2
p2V2
p2
V
V2
V'
V2 V
p2V2
p2
V
p
p1V1
V1
V2 V
p1V1
p1
p 'V '
pe'
p2
V1
p1V1
p 'V '
p'
p2V2
p1
p2V2
p2V2 p
2
V1
V'
V2
V
V1
1、 功与变化的途径有关
2、可逆膨胀，系统对环境作最大功；
可逆压缩，环境对系统作最小功。
V2 V
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准静态过程（guasi-static process）
在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状
态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在
整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看
成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程
称为准静态过程。
上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可
近似看作为准静态过程。
准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。
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可逆过程（reversible process）
系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）
之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态
而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力
学可逆过程。否则为不可逆过程。
上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造
成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。
可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以
向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回
到始态，系统和环境都能恢复原状。
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可逆过程的特点：
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统
与环境始终无限接近于平衡态；
（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个
方向到达；
（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，
变化过程中无任何耗散效应；
（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境
对系统做最小功。
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研究可逆过程的意义:
• 严格意义上的可逆过程是不存在的，可逆
过程是一种理想过程。但可逆过程在热力
学理论中极其重要：
• ① 可逆过程与平衡态密切相关
• ② 计算某些状态函数的必需
• ③ 判断实际过程的极限和效率
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§2.6 焓
根据热力学第一定律
U  Q  W
若发生一个微小变化
dU   Q   W   Q   We   Wf
当
dV  0,
Wf  0
dU   QV
等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热
力学能的变化等于等容热效应
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§2.6 焓
根据热力学第一定律
U  Q  W
若发生一个微小变化
dU   Q   W   Q   We   Wf
当
dp  0,
 Wf  0
dU   Q p  pdV
dp  0
 Q p  dU  pdV 
 d(U  pV )
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 Qp  d(U  pV )
定义:
(dp  0)
def
H
= U  pV
 Q p  dH
H  Q p
(dp  0,
(dp  0,
 Wf  0)
Wf  0)
等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓
变等于等压热效应
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为什么要定义焓？
为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的
条件下，焓变等于等压热效应 Q p 。
Q p 较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的
变化值。
焓是状态函数
焓不是能量
守恒定律
定义式中焓由状态函数组成
虽然具有能量的单位，但不遵守能量
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§2.7
热容
对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，
不做非膨胀功，热容的定义是：
系统升高单位热力学温度时所吸收的热
def
C (T )
=
Q
dT
热容单位：
JK
1
热容的大小显然与系统所含物质的量和升温
的条件有关，所以有各种不同的热容
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摩尔热容
def
Cm (T ) =
摩尔热容单位：
定压热容
 Qp
C p (T ) 
dT
C (T ) 1  Q

n
n dT
1
J  K  mol
1
定容热容
 QV
CV (T ) 
dT
对于不做非膨胀功的可逆过程
H  Qp   C p dT
U  QV   CV dT
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等压摩尔热容
等容摩尔热容
1  Qp
C p ,m (T ) 
n dT
1  QV
CV ,m (T ) 
n dT
性质
(1) 在定压、定容下，热容是系统的状态函数。
(2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关。
C p , m  f (T , p )
热容是温度的函数
热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区
间的不同而有不同的形式。
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C p,m (T )  a  bT  cT 2 
维里方程式
Cp,m (T )  a'  b'T 1  c'T 2 
式中 a, b, c, a ' , b' , c'  是经验常数，由各种物质本
身的特性决定，可从热力学数据表中查找。
(3) 组成不变的均相系统等压（等容）变温过程热的计算
T2
Q p  H  n  C p ,m dT
T1
T2
QV  U  n  CV ,m dT
T1
适用条件除等压或等容过程外，还要求此过程没有有用功。
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§2.8 热力学第一定律对理想气体的应用
理想气体的热力学能和焓——
Gay-Lussac-Joule实验
理想气体的 C p与 CV 之差
绝热过程的功和过程方程式
Gay-Lussac-Joule 实验
Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别
做了如下实验：
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将两个容量相等的
容器，放在水浴中，左
球充满气体，右球为真
空（上图）
打开活塞，气体由
左球冲入右球，达平衡
（下图）
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Gay-Lussac-Joule 实验
实验结果：
气体和水浴温度均未变
Q0
系统没有对外做功
W 0
根据热力学第一定
律，该过程的
U  0
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从Gay-Lussac-Joule 实验得到：
理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变
理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数
设理想气体的热力学能是 T , V 的函数
U  U (T , V )
从Joule实验得
dT  0,
dU  0
 U 

 dV  0
 V T
所以
因为
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV
 T V
 V T
dV  0
所以
 U 

 0
 V T
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理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变
设理想气体的热力学能是 T , p 的函数
U  U (T , p )
可以证明
 U 

 0
 p T
这就证明了理想气体的热力学能仅是温度
的函数，与体积和压力无关
U  U (T )
这有时称为Joule定律
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根据焓的定义式
H  U  pV
对于理想气体,在等温下有
H  U  ( pV )  U  (nRT )  0
理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积
和压力无关
 H 

 0
 p T
H  H (T )
 H 

 0
 V T
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理想气体的 U 和 H 的计算
设理想气体的热力学能是 T , V 的函数
U  U (T , V )
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV
 T V
 V T
从Joule实验得
 U 

 0
 V T
所以
同理
 U 
dU  
 dT  CV dT
 T V
H  H (T , p )
 H 
 H 
dH  
 dp  C p dT
 dT  
 T  p
 p T
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对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下
U  QV   CV dT
对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下
H  Q p   C p dT
所以理想气体的等容热容和等压热容也仅
是温度的函数，与体积和压力无关
 U 
dT 0
CV  

0

 T V
 H 
dT 0
Cp  

0

 T  p
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理想气体的 C p 与 CV 值
对于理想气体：
单原子分子: CV,m=3/2R
Cp,m=5/2R
双原子分子: CV,m=5/2R
Cp,m=7/2R
多原子分子: CV,m=3R
Cp,m=4R
令:
=Cp/CV
理想气体的等压热容与等容热容的比值为:
单原子分子: =5/3=1.667
双原子分子: =7/5=1.400
多原子分子: =4/3=1.333
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理想气体的 C p 与 CV 之差
气体的Cp 恒大于Cv
对于理想气体：
C p  CV  nR
C p,m  CV ,m  R
因为等容过程中，升高温度，系统所吸的
热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所
吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量
用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。
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对于一般封闭系统 C p 与 C 之差
V
H
U
C p  CV  ( ) p  ( )V
T
T
(U  PV )
U
(
) p  ( )V （代入H 定义式）
T
T
U
V
U
 ( ) p  p( ) p  ( )V
T
T
T
根据复合函数的偏微商公式（见下下页）
U
U
U V
( ) p  ( )V  ( )T ( ) p
T
T
V
T
代入上式，得：
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U V
V
C p  CV  ( )T ( ) p  p( ) p
V T
T
对理想气体
U
V
 [ p  ( )T ]( ) p
V
T
V
nR
U
( )p 
( )T  0,
T
p
V
所以
C p  CV  nR
或
C p,m  CV ,m  R
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证明：
复合函数的偏微商公式
U
U
U V
( ) p  ( )V  ( )T ( ) p
T
T
V
T
设： U  U (T ,V ), V  V (T , p)
U
U
dU  ( )V dT  ( )T dV
T
V
V
V
dV  ( ) p dT  ( )T dp
T
p
代入 dV 表达式得：
U
U
V
V
dU  ( )V dT  ( )T [( ) p dT  ( )T dp]
T
V
T
p
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复合函数的偏微商公式
重排，将 dp, dT 项分开，得：
U V
U
U V
dU  (
)T ( )T dp  [(
)V  (
)T ( ) p ]dT
V
p
T
V
T
U
U
U V
(
)T dp  [(
)V  (
)T ( ) p ]dT
p
T
V
T
因为 U 也是 T , p 的函数，U  U (T , p)
U
U
dU  (
)T dp  (
) p dT
p
T
对照 dU 的两种表达式，得：
U
U
U
V
(
)p  (
)V  (
)T ( ) p
T
T
V
T
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绝热过程的功和过程方程式
绝热过程的功
在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可
以有功的交换。根据热力学第一定律：
dU  Q W
=W
（因为Q  0）
这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温
度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，
使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。
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绝热过程的功
对于理想气体，设不做非膨胀功
dU  CV dT
U  T CV dT
T2
1
若定容热容与温度无关，则
U  CV (T2  T1 )
这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过
程，因为热力学能是状态函数。
但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是
不同的。
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在不做非膨胀功的绝热过程中，
dU  Q W =We =  pdV
对于理想气体
dU  CV dT
代入上式，得
整理后得
nRT
p
V
nRT
CV dT 
dV  0
V
dT nR dV

0
T CV V
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dT nR dV

0
T CV V
对于理想气体
令： C p  
CV
C p  CV  nR
 称为热容比
nR C p  CV

  1
CV
CV
代入（A）式得
dT
dV
 (  1)
0
T
V
(A)
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dT
dV
 (  1)
0
T
V
对上式积分得
ln T  ( 1)ln V  常数
或写作
因为
TV  1  K1
pV
T
nR
nRT
因为 V 
p
代入上式得
pV   K2
代入上式得
p1 T   K3
这是理想气体在绝热可逆过程中，p,V ,T 三者遵
循的关系式称为绝热可逆过程方程式。
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绝热过程的功
理想气体在绝热可逆过程中， p,V , T 三者遵循的
绝热过程方程式可表示为：
pV   K1
TV  1  K2
p1 T   K3
式中，K1 , K2 , K 3 均为常数，  C p / CV
在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热
可逆过程和 CV 是与温度无关的常数等限制条件。
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绝热可逆过程的膨胀功
理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热
可逆膨胀所作的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。
在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；
兰色的是等温面；
系统从A点等温可
逆膨胀到B点，AB线下
的面积就是等温可逆膨
胀所作的功。
红色的是等容面。
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绝热可逆过程的膨胀功
如果同样从A点
出发，作绝热可逆膨
胀，使终态体积相同，
则到达C点
AC线下的面积
就是绝热可逆膨胀
所作的功。
显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，
C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。
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绝热可逆过程的膨胀功
A
p
B
C
Vi
Vf
p
T
p'
V
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两种功的投影图
从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：
从A点出发，达到相同的终态体积
p
A( p1 ,V1 )
等温可逆过程功(AB线下面积)
B( p2 ,V2 )
大于绝热可逆过程功(AC线下面积)
AB线斜率
AC线斜率
p
p
( )T  
V
V
p
p
( )S  
V
V
 1
C( p2 ',V2 )
V1
V2
等温可逆过程功(AB)
绝热可逆过程功(AC)
因为绝热过程靠消耗热力学能作功，
要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。
V
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p
A( p1 ,V1 )
B( p2 ,V2 )
C( p2 ',V2 )
V1
V2
等温可逆过程功(AB)
绝热可逆过程功(AC)
V
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绝热功的求算
（1）理想气体绝热可逆过程的功
K
W    p dV = 
V
V1 V  dV
K
1
1
=
(  1   1 )
(1   ) V2
V1
V2
V2
1
因为
所以

(pV  K )
p1V1  p2V2  K
p2V2  p1V1 nR(T2  T1)
W=

 1
 1
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绝热功的求算
（2）绝热状态变化过程的功
T2
W  U   CV dT
T1
= CV (T2  T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以
该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，
不一定是可逆过程。
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§2.9
Carnot 循环
1824 年, 法国工程师 N.L.S.
Carnot (1796 ~ 1832) 设计了一个
Th 高温存储器
理想的可逆热机, 即卡诺热机. 解
Qh
决了热转变为功的最大限度 ( 即
以理想气体为工作物质
热机的最高效率) 这一问题.
热机
该热机以理想气体为工作物
Qc
质, 从高温热源吸收的热量, 一部
分对外做功 W, 另一部分的热量
放给低温热源. 这种循环称为卡
诺循环.
Tc
低温存储器
Carnot循环
W
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Carnot 循环
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整个循环： 在p~V 图上可以分为四步：
p
A(p1,V1, Th )
B(p2 ,V2 , Th )
Th
D(p4 ,V4 , TC )
C (p3 ,V3 , TC )
Tc
a
d
b
c
V
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Carnot 循环
工作物质： 1mol 理想气体
在p~V 图上可以分为四步：
过程1：等温可逆膨胀
U1  0
A( p1 ,V1 , Th )  B( p2 ,V2 , Th )
p
V2
W1  nRTh ln
V1
A(p1,V1, Th )
B(p2 ,V2 , Th )
Qh  W1
Th
系统所作功如AB曲
线下的面积所示。
a
b
V
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Carnot 循环
过程2：绝热可逆膨胀 B( p2 ,V2 , Th )  C (p3 ,V3 , TC )
Q2  0
p
A(p1 ,V1 , Th )
W2  U 2
B(p2 ,V2 , Th )
Th
Tc
  CV ,m dT
Th
C (p3 ,V3 , TC )
系统所作功如BC
曲线下的面积所示。
a
b
c
V
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Carnot 循环
过程3：等温可逆压缩
U 3  0
C ( p3 ,V3 , TC )  D( p4 ,V4 , TC )
p
A(p1,V1, Th )
V4
W3  nRTc ln
V3
Qc  W3
B(p2 ,V2 , Th )
Th
D(p4 ,V4 , TC )
C (p3 ,V3 , TC )
Tc
环境对系统所作功如
DC曲线下的面积所示
a
d
b
c
V
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Carnot 循环
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过程4：绝热可逆压缩
D( p4 ,V4 , TC )  A( p1 ,V1 , Th )
p
A(p1,V1, Th )
B(p2 ,V2 , Th )
Th
D(p4 ,V4 , TC )
C (p3 ,V3 , TC )
Tc
a
d
b
c
V
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Carnot 循环
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整个循环：
Qh
U  0
Q  Qh  Qc Qc
W W1 W3
是体系所吸的热，为正值，
是体系放出的热，为负值。
p
A(p1,V1, Th )
W2和W4对消
B(p2 ,V2 , Th )
Th
ABCD曲线所围面
D(p4 ,V4 , TC )
C (p3 ,V3 , TC )
积为热机所作的功
Tc
a
d
b
c
V
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Carnot 循环
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整个循环：
p
A(p1,V1, Th )
B(p2 ,V2 , Th )
Th
D(p4 ,V4 , TC )
C (p3 ,V3 , TC )
Tc
a
d
b
c
V
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现在讨论卡诺热机的效率:
W

?
Qh
① 恒温可逆膨胀
V
V1
U1  0，Qh  W1   V pdV  nRTh ln
V
2
1
2
② 绝热可逆膨胀
Tc
Q'  0， W2  U 2   nCV ,m dT  nCV ,m (Tc  Th )
Th
③ 恒温可逆压缩
U 3  0，Qc  W3   
V4
V3
④ 绝热可逆膨胀
Q  0,
Th
V3
pdV  nRTc ln
V4
W4  U 4   nCV ,m dT  nCV ,m (Th  Tc )
Tc
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理想气体经上四步可逆过程, 完成一次循环,
体系回到原态, △U = 0, 总过程气体所作功为：
V3
V1
W  W1  W2  W3  W4  nRTh ln  nRTc ln
V2
V4
过程②、④两步是绝热可逆过程, 应用绝热可
逆过程方程式：
ThV2 1  TcV3 1
V2 V3


 1
 1
V1 V4
ThV1  TcV4 
V3
V2
所以 W  Qh  Qc  nRTh ln  nRTc ln
V1
V4
V2
  nR (Th  Tc ) ln
V1
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热机效率
将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效
率,或称为热机转换系数，用  表示。
V1
nR(Th  Tc ) ln( )
Th  Tc
W
V2



V1
Q
Th
nRTh ln( )
V2
Tc
 1
Th
或

W Qh  Qc

Qh
Qh
 1
高温存储器
Th
Qh
W
热机
(Qc  0)
Qc
Tc
低温存储器
卡诺循环
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即
Tc
  1
Th
结论: Carnot热机的效率与工作物质无关, 只
取决与两热源的温差；
① Th、Tc 温差愈大, 热机的效率愈高, 热量
的利用率愈大；
② 当 Th = Tc,η= 0, 热一点也不能转换为功.
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冷冻系数
如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。
这时环境对系统做功W，系统从低温 (Tc ) 热源吸
热 Qc' ，而放给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量
将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 
表示。
Qc '
Tc


W Th  Tc
式中W表示环境对系统所作的功。
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当 Carnot热机倒转, 成为制冷机, 其制冷效率
为:
Tc
Q1
 

W
Th  Tc
例题 使1.00kg273.2K的水变为冰, 至少对系统
做功若干? 制冷机对环境放热若干?, 设室温298.2K,
冰的融化热为334.7kJ·kg-1.
解 (1) 根据公式
( 334.7kJ  kg1 )  1.00kg
273.2K

W
( 298.2  273.2)K
W = 30.63kJ
(2) 放给高温热源的热  Qh  Q f  W  365.33kJ
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热泵
热泵的工作原理与致冷机相仿。
把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体
温度更高
热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与
电动机所做的功的比值。
热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟
利昂类已逐渐被禁用）
热泵又称为物理热泵。
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热泵
化学热泵
利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，
利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。
太阳能加热
Ca Cl2 2CH3OH(s)
（1）
Ca Cl2 (s) 2CH3OH(g,高温)
（2）
冷凝放热
与Ca Cl2 (s)化合
2CH3OH(l)
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§2.10
Joule-Thomson效应
Joule-Thomson效应
Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精
确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为
节流过程。
在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质
有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要
应用。
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(1) 实验如图
绝热筒
开始
多孔塞
P1，V1
p1
结束
p2
p2 ，V2
节流过程( p1 > p2)示意图
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节流过程
在一个圆形绝热筒的
中部有一个多孔塞或小孔，
使气体不能很快通过，并维
持塞两边的压差。
压缩区
p1
压缩区
p2 ,V2 ,T2
p1
膨胀区
p2
p1 ,V1 , T1
上图是始态，左
p1,V1,T1
边气体的状态为：
下图是终态，左边气体被压
缩通过小孔，向右边膨胀，
气体的终态为：
多孔塞
多孔塞
p2 ,V2 , T2
膨胀区
p2
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压缩区
pi
多孔塞
pi ,Vi , Ti
膨胀区
pf ,Vf , Tf
pf pf
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特点：节流过程的 U , H
节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以：
U2 U1  U  W
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以
气体为系统得到的功）为：
W1   p1V   p1  0  V1   p1V1
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：
W2   p2V   p2 V2  0   p2V2
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在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个
功的代数和。
W  W1  W2  p1V1  p2V2
即
移项
1 1  p2V2
U2 U1  U  W  pV
U2  p2V2  U1  p1V1
H 2  H1
H  0
节流过程特征：等焓过程
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Joule-Thomson系数  J-T
J-T 称为Joule-Thomson系数，它
T
J-T  ( ) H 表示经节流过程后，气体温度随压
p
力的变化率。
J-T 是系统的强度性质。因为节流过程的 dp  0 ,
所以当：
 J-T >0
 J-T <0
 J-T =0
经节流膨胀后，气体温度降低。
经节流膨胀后，气体温度升高。
经节流膨胀后，气体温度不变。
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转化温度（inversion temperature)
在常温下，一般气体的 J-T 均为正值。例如，空
气的 J-T  0.4 K /101.325 kPa ，即压力下降 101.325 kPa ，
气体温度下降 0.4 K 。
但 H 2 和 He 等气体在常温下，J-T  0 ，经节流过
程，温度反而升高。
若要降低温度，可调节操作温度使其 J-T  0
当J-T  0 时的温度称为转化温度，这时气体经焦
-汤实验，温度不变。
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转化曲线测定—等焓线（isenthalpic curve)
为了求 J-T 的值，必须
作出等焓线，这要作若干个
节流过程实验。
实验1，左方气体为 p1T1 ，经
节流过程后终态为 p2T2 ，在
T-p图上标出1、2两点。
T
5
7
4
3
2
6
1
p
气体的等焓线
实验2，左方气体仍为 p1T1 ，调节多孔塞或小孔大小，
使终态的压力、温度为 p3T3 ，这就是T-p图上的点3。
如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。
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等焓线（isenthalpic curve)
T
5
7
6
4
3
2
1
p
图2.9
气体的等焓线
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在线上任意一点的
T
切线 ( ) H ，就是该温
p
度压力下的J-T 值。
T
5
7
4
3
2
1
6
显然：
在点3左侧
J-T  0
在点3右侧
J-T  0
在点3处
J-T  0
p
气体的等焓线
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转化曲线（inversion curve)
选择不同的起始状态 p1T1 ，
作若干条等焓线。
将各条等焓线的极大值
相连，就得到一条虚线，将
T-p图分成两个区域。
在虚线以左，J-T  0，
是致冷区，在这个区内，可
以把气体液化；
虚线以右，J-T  0 ，是致热区，气体通过节流过
程温度反而升高。
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转化曲线（inversion curve)
图2.10 气体的转化曲线
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转化曲线（inversion curve)
显然，工作物质（即筒内
的气体）不同，转化曲线的T,p
区间也不同。
例如，
N 2 的转化曲线温
度高，能液化的范围大；
而H 2 和 He 则很难液化。
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决定 J-T 值的因素
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H
H
H  H (T , p ) dH  (
) p dT  (
)T dp
T
p
经过Joule-Thomson实验后，dH  0 ，故：
对定量气体，
H
(
)T
T
p
( )H  
H
p
(
)p
T
T
( )H  J-T ,
p
H
( ) p  Cp
T
H  U  pV ,
代入得：
(U  pV )
[
]T
p
1 U
1 ( pV )
J-T  
={  ( )T }  { [
]T }
Cp
C p p
C p p
 J-T 值的正或负由两个括号项内的数值决定。
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J-T  { 
第一项
1 U
1 ( pV )
( )T }  { [
]T }
C p p
C p p
1 U
{
( )T }  0
C p p
理想气体 第一项等于零，因为 (
实际气体 第一项大于零，因为
U
)T  0
p
U
C p  0, ( )T  0
p
实际气体分子间有引力，在等温时，升
高压力，分子间距离缩小，分子间位能
下降，热力学能也就下降。
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J-T  { 
第二项
1 U
1 ( pV )
( )T }  { [
]T }
C p p
C p p
{
1 （pV )
[
]T }
Cp
p
理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所
以理想气体的 J-T  0 。
（pV )
]T 决定，其数值
实际气体 第二项的符号由 [
p
可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身
的性质决定。
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实际气体的 pV~p 等温线
273 K时 H 2 和 CH4 的pVH2
p等温线，如图所示。
1. H2
（pV )
[
]T  0
p
1 （pV )
{ [
]T } < 0
Cp
p
CH4
pVm
理想气体
(1)
(2)
T  273.15 K
p
而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气
的 J-T  0
要使氢气的 J-T  0 ，必须预先降低温度。
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实际气体的 pV~p 等温线
H2
CH4
pVm
理想气体
(1)
(2)
T  273.15 K
p
实际气体的 pVm T 等温线
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实际气体的 pV~p 等温线
2. CH4
（pV )
J-T  0 ；
在（1）段，
[
]T  0 ，所以第二项大于零，
p
在（2）段
（pV )
[
]T  0
p
H2
CH4
pVm
J-T 的符号决定于第一、
理想气体
(1)
(2)
T  273.15 K
二项的绝对值大小。
p
通常，只有在第一段压力较小
时，才有可能将甲烷液化。
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2. 实际气体△U 和△H 的计算
前已指出，对于单组分均相体系
 U 
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV  C V dT  
 dV
 T  V
 V  T
 V  T
 H 
 H 
 H 
 dp  CpdT  
 dp
dH  
 dT  
 T  p
 p  T
 p  T
对于理想气体, 内能和焓都仅仅是温度的函数.
 U 

  0,
 V  T
 H

 p

  0
T
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对实际气体, 在节流膨胀过程中 dH =0, 而
Cp≠0, dT ≠0, dp ≠0, 则
 H

 p

  0,
T
 H   p 
 U 
 

  
 0
 V  T  p  T  V  T
可见, 对于实际气体的内能和焓不仅是温度
的函数, 也是体积和压力的函数。
以上两个偏导数可以通过焦耳 — 汤母逊系
数求得。
J T
 H 


p  T
 T 
1  H

  

 

C p  p
 H 
 p  H


 T  p


T
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则
 H 

  Cp J  T
 p  T
 U 
 p 
  ( pV ) 

  C p  J  T 
 


V

V

V

T

T 
T
 p 
  ( pV ) 

 和
 可以通过实验或由状态方
 V  T  V  T
程求得.
以上两个偏导数代入前面两式积分, 就可以
求算恒温物理变化过程的△U、△H。
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也可以结合第二定律公式求△U、△H
因为：  U   T  p   p
 V  T
 T  V
 H 
 V 

  V  T 

 T  p
 p  T
则有：
T2
U  n C V, mdT  
V2
T1
V1
T2
H  n Cp,mdT  
p2
T1
p1
  p 

  pdV
T 
  T  V


 V  
 dp
V  T 
 T  p 

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例如，若气体符合范得华气体状态方程:

an 2 
 p  2 (V  nb)  nRT
V 

其显函数形式为:
nR
nRT
an 2
 p 
 
p
 2 则 
V  nb V
 T V V  nb
假定该气体变化过程是恒温的, 则:
V2  nRT
  p 

U   T 

  pdV  V 
V1
1
V  nb
  T  V

2
V2 an
1
2 1

dV  an (  )
V1 V 2
V1 V2
V2

pdV

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H  U   ( pV )
1
1
 an (  )  ( p2V2  p1V1 )
V1 V2
2
若测定了恒压膨胀系数α和恒温压缩系数κ也
可以求得△U 和△H.
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内压力（internal pressure)
实际气体的U 不仅与温度有关，还与体积（或压
力）有关。
因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀
时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力
学能的变化。
将 ( U )T 称为内压力，即：
V
p内  (
U
)T
V
dU  p内dV
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van der Waals 方程
如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方
程,则可表示为：
a
( p  2 )(Vm  b)  RT
Vm
式中 a / Vm2 是压力校正项，即称为内压力；b 是
体积校正项，是气体分子占有的体积。
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U
a
p内  (
)T  2
V
Vm
设 U  U (T ,V )
U
U
a
dU  (
)V dT  (
)T dV = CV dT 
dV
2
T
V
Vm
a
当 dT  0
dU  2 dV
Vm
 1
a
1 
U  
dV  a 


V
V2 V 2
m
 m,1 Vm,2 
V1
 1
1 
H  U  ( pV )  a 

  ( pVm )
V
 m,1 Vm,2 
等温下，实际气体的 U , H 不等于零。
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§2.11 热化学
化学反应的热效应
反应进度
标准摩尔焓变
热化学是物理化学的一个分支, 是热力学第
一定律在化学反应中的应用, 关于热的数据研究
是非常重要的, 理论上、实际上都有很高的价值.
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等压热效应与等容热效应
反应热效应
当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应
前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该
反应的热效应。
等压热效应 Qp 反应在等压下进行所产生的热效应
为Q p ，如果不作非膨胀功，则 Q p   r H
等容热效应 QV 反应在等容下进行所产生的热效应
为 QV ,如果不作非膨胀功， QV   rU ,氧弹热量计中
测定的是 QV
反应热测定: 采用量热计(恒容式和恒压式)
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反应热测定与理论计算的重要性
(1) 安全生产及经济合理地利用能源
(2)理论上计算平衡常数及其它热力学量的必需。
(3) 追踪、研究反应历程和分子间相互作用（生
物热化学、热动力学等）
QV与Q化学与化工学院
p的关系
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 GG   H H
设有一化学反应:  DD   EE 
设该反应可由恒温恒压或恒温恒容两条途径
进行(如下图):
(1)等压 r H1  Q p
反应物
生成物
T1 p1V1
T1 p1V2
（3） r H 3
（2）等容
 rU 2  QV
r H2
∵ H 为状态函数
生成物
T1 p2V1
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 r H 1   r H 2   r H 3   rU 2  ( pV ) 2   r H 3
对于理想气体
反应物 (1)等压 r H1Qp
r H3  0
 生成物
T1 p1V2
( pV )  n( RT ) T1 p1V1
2
（3） r H 3
所以
 r H   rU  n( RT ) （2）等容
Qp = Qv +△n·RT
 rU 2  QV
r H2
生成物
T1 p2V1
式中 n是生成物与反应物气体物质的量之差值，
并假定气体为理想气体。
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反应进度
化学反应的△rH 和△rU 是与发生反应的物质
的量有关, 在反应进行的过程中, 物质的量随着反
应进行不断变化. 为此我们定义一个描述反应进行
程度的物理量—反应进度, 用符号ξ表示.
对于任意一个化学反应:
0   BB
 GG   H H
或表示为:  DD   EE 
t = 0时 nD, 0 nE, 0
nG, 0 nH, 0
t = t 时 nD
nE
nG
nH
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各物质的物质的量的增量△nB彼此不一定相等,
但下式是相同的：
nG
nD
nE
nH



 D
 E
G
H
def n
nB  nB,0
B

定义:  
B
B
dnB
或
d 
或
B
dnB   Bd
ξ称为反应进度. 其单位为“mol”.
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引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
相同的，即： d  dnD  dnE  dnF  dnG  
D E F G
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。
注意
应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
例如
H 2  Cl 2  2HCl
1H
2 2
 12 Cl2  HCl
当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的
物质的量显然不同。
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一个化学反应的焓变决定于反应的进度，
显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。
当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔
焓变，表示为：
r H  Br H
r H m 


n
r H m 的单位为
1
mol
1
J  mol
表示反应的进度为1 mol
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标准摩尔焓变
什么是标准态？
随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：
最老的标准态为
1 atm
1985年GB规定为 101.325 kPa
5
1993年GB规定为 110 Pa。标准态的变更对凝聚
态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要
使用相应的热力学数据表。
用 p 表示压力标准态。
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什么是标准态？
气体的标准态为：
温度为T、压力 p  100 kPa 时且具有理想气体
性质的状态
液体的标准态为：
温度为T、压力 p  100 kPa 时的纯液体
固体的标准态为：
温度为T、压力 p  100 kPa 时的纯固体
标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。
一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
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标准摩尔焓变
若参加反应的物质都处于标准态，当反应
进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变
用符号  r H m (T ) 表示
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态
 r H m (298.15 K)
反应温度
反应进度为1 mol
反应（reaction）
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表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。
因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程
式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态
还应注明结晶状态。
例如：298.15 K时
H2 (g,p )  I2 (g,p )  2HI(g, p )
r H m (298.15 K)  51.8 kJ  mol1
式中：
 r H m (298.15 K)
表示反应物和生成物都
处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时
p 代表气体的压力处于标准态。
的焓变。
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注意事项
•反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对
应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
1
2
H 2 (g, p )  12 I 2 (g, p )  HI(g, p )
•反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部
作用完。
• 若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算
值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1
mol 时的热效应。
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§2.12 Hess定律（Hess’s law）
1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律：
不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，
其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压
力等）不变。
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变
化途径无关。
应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而
无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，
利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
2、 主要应用:
推算一些不易测定或根本不能测定的反应热效应.
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1
如反应： C( s )  O2 ( g ) 
 CO( g )
2
CO 不易控制, 但可从下面两式间接算出
(1) C( s )  O 2 ( g ) 
 CO 2 ( g )
 r H1
1
(2) CO( s )  O2 ( g ) 
 CO 2 ( g )  r H 2
2
1
(1)  (2)得 C( s )  O2 ( g ) 
 CO( g )  r H   r H1   r H 2
2
3、 应用条件: ① 反应过程不做非体积功;
② 必须在恒压或恒容条件下进行.
赫斯定律是热力学第一定律的必然结果; 是热化
学中最重要的定律之一, 它奠定了热化学的基础.
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§2.13 反应热的计算
物质的标准摩尔生成焓
1、 化合物的标准摩尔生成焓
定义: 在反应温度 T、100kPa的压力下由
“稳定单质”生成1mol指定相态化合物的相对焓
 f H mθ
称为该化合物的标准摩尔生成焓, 用符号
表
示, 单位 kJ·mol-1。
例如：在298K, 100kPa 的压力下反应
C(石(石 CO 2 (g)  CO 2 (g)
 f H mθ   r H mθ  393.5KJ  mol 1
其相对标准规定:
稳定单质的标准摩尔生成焓为零.
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所谓稳定单质就是在此温度T、标准压力 pθ下
最稳定形态的单质.
如: 碳C, 稳定单质是C(石墨),而不是C(金刚石);
在25℃的溴(Br2)的稳定单质为液态Br2(l), 而不是气
态Br2(g).
按上述定义, 我们可以在标准状态下测定生成反
应的焓变确定化合物的标准摩尔生成热. 298.15K时,
一些物质的标准摩尔生成热见附录.
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2、气态原子的标准摩尔生成焓—原子化焓
标准状态下由稳定单质生成1mol摩尔气态原
子的焓变就是原子化焓.
 Mg( g )  f Hmθ
对金属来说: Mg( s) 升华热
1
θ
离解热

H
Cl
(
g
)




Cl
(
g
)
双原子分子:
2
f
m
2
298.15K时, 常见一些物质的原子化焓列于附
录表中.
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由生成焓数据计算反应热效应
对于一般的化学反应:
0   BB
 r H mθ  [ PB  f H mθ (B)]pro  [ RB  f H mθ (B)]re
B
  B  f H mθ (B)
B
B
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例如有反应
3C2 H2 (g)  C6 H6 (g)
3C2 H2 (g)
r H m
 f H m {C6 H 6 (g)}
3f H m {C2 H 2 (g)}
根据状态函数性质
C6 H 6 (g)
6C(s)+3H2 (g)
 r H m   f H m {C6 H 6 (g)}  3 f H m {C2 H 2 (g)}
  B f H m (B)
B
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3、 离子的标准摩尔生成焓
多数反应是在溶液中进行的, 反应物和产物通
常是以离子的形式存在, 正、负离子总是同时共存,
因此, 无法用实验来测定单独一种离子的生成焓.
例如：将1mol HCl(g) 在 298.15K、标准压力
下溶解于大量水中:
HCl( g ) 
 H (aq, )  Cl (aq, )
 sol Hmθ  75.14kJ  mol 1

1
查表得:  f Hm (HCl, g)  92.30kJ  mol
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则:
 sol H mθ   B  f H mθ (B)
B
  f Hmθ (H , aq)   f Hmθ (Cl , aq)   f Hmθ (HCl, g )
由此可以求得正、负离子标准摩尔生成焓之和
 f Hmθ (H , aq, )   f Hmθ (Cl , aq, )
  sol Hmθ   f Hmθ (HCl, g )
 75.14  92.30  167.44kJ  mol 1
规定: 在指定温度T、100kPa的压力下, 在无限
稀释的水溶液中H+的标准摩尔生成焓为零. 即:
 f Hmθ (H , aq, )  0
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有了这个规定,就可以确定出水溶液中 Cl-的
相对标准摩尔生成焓, 即:
 f Hmθ (Cl , aq, )  167.44kJ  mol 1
有了Cl-的标准摩尔生成焓, 若将KCl溶解于
大量水中,又可以确定出K+的标准摩尔生成焓;以
此向外发展, 可确定出其他离子的标准摩尔生成
焓.
各离子的标准摩尔生成焓见附录表
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物质的标准摩尔燃烧焓
定义: 1mol 物质在反应温度T、100kPa的压力
下 “完全燃烧”的摩尔焓变称为该物质的标准摩尔
燃烧焓, 用符号△cHmθ表示.
完全燃烧—指化合物中的元素变成稳定的单质
和氧化物. 如化合物中的 C、H、S、N… 变为CO2
(g)、 H2O(l)、 SO2(g)、N2….
其相对标准为: O2和氧化物的燃烧焓为零.
根据赫氏定律, 很容易计算出反应的焓变:
 r H mθ    B  c H mθ (B)
B
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由键焓估计反应的焓变
1、键焓 在指定温度T、100kPa的压力下将1mol
气态化合物中某一个键拆散使其成为气态原子或原
子团所需的能量为该键的键焓, 用符号△bHmθ表示.
热力学数据手册中通常列出的是某一种键的平均键焓.
某一种键的平均键焓和分子中某一个键的键焓是不同的, 例
如: 从光谱数据得知, 在25℃、pθ下
H 2O( g )  H( g )  OH ( g )  b Hmθ (1)  502.1kJ  mol 1
OH( g )  H( g )  O( g )
 b Hmθ (2)  423.4kJ  mol 1
O-H键的平均键焓为:
θ
θ

H
(
1
)


H
( 2)
θ
b
m
b
m
b Hm 
 462.8kJ  mol 1
2
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2、平均键焓的求算
平均键焓可以由物质的标准标准生成焓数据求
算. 如下反应:


H
CH 4 ( g )  C( g )  4H( g )  b H mθ (C - H )  r m
4
 r Hmθ
在25℃、pθ下 CH4(g)、C(g)、H(g)的标准摩尔
生成焓△f Hmθ分别为 -74.85、713.38、217.94
kJ·mol-1, 于是
 r H mθ   B  f H mθ (B)
B
 718.38  4  217.94  ( 74.85)
 1664.99kJ  mol 1
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则C-H键的平均键焓为:
θ

H
 b H mθ (C - H )  r m
4
1664.99

 416.2kJ  mol 1
4
利用平均键焓的数据也可以估算一个气态化合
物的标准标准生成焓.
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3、 由平均键焓数据估算反应焓变
平均键焓是对大量化合物中同一中类型键的统
计平均值, 它对一个具体化合物来说只能是一个近
似值. 因此, 利用平均键焓求算反应焓变也只是一个
近似值.
 r H mθ   mi  b H mθ (反应物)   m j  b H mθ (产物)
i
j
由上式计算时, 应注意:
(a) 对于气相反应可由上式直接计算;
(b) 对于有聚集态变化的反应应考虑相变热.
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溶解焓和稀释焓
1、 溶解焓 在指定温度T、压力 p下将一定
量的溶质溶解于一定量的溶剂中所产生的热效应
称为该溶质的溶解焓, 用符号△solHm表示.
溶解焓不仅与温度、
压力有关, 而且与溶液的
浓度有关. 如1mol H2SO4
溶解于不同量水中的摩尔
溶解焓(见右图)
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积分溶解热:是溶质溶解过程溶液浓度由零变
为指定浓度时体系总的焓变.
积分溶解热随溶液浓度而改变,在无限稀释下
积分溶解热达到极大值不再改变,此时再加入溶剂
不产生热效应,这时为极限摩尔溶解热,用△solHm∞
表示.
微分溶解:在指定温度T、压力 p下, 在指定浓
度的溶液中加入极微量dn2的溶质所产生的微量热
效应, 可表示为  nH  , 认为溶液浓度保持不变.

2
 n1 ,T , p
微分溶解热可以通过积分溶解热曲线的斜率
求的.
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2、 稀释焓 在指定温度T、压力 p下将一定
量的溶剂加入到一定量的溶液中, 使溶液稀释所产
生的热效应称为该溶液的积分稀释焓, 用符号
△dilHm表示.
积分稀释焓也与溶液的浓度有关.
在指定温度T、压力 p下, 在指定浓度的溶液
中加入微量dn2的溶剂所引起的微的焓变△H对求
导即得微分稀释焓  H 
 n1  n 2 ,T , p
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§2.14 反应热与温度的关系
在恒压下, 若已知T1时的△rHm(T1), 要求T2时
的△rHm(T2), 根据状态函数的性质, 可设计如下过
程求算:
则有
r Hm (T2 )  r Hm (T1 )  H1  H 2
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△H1、△H2分别是反应物和产物在恒压下简单
变温过程的焓变:
T2
H 1   [dC p ,m ( D)  eC p ,m (E)]dT
T1
T2
H 2   [ gC p ,m (G )  hC p ,m ( H )]dT
T1
将△H1、△H2代入前式得:
T2
 r H m (T2 )   r H m (T1 )   {[ gC p ,m (G )  hC p ,m ( H)]
T1
 [dC p ,m ( D)  eC p ,m (E)]}dT
T2
或写成:  r H m (T2 )   r H m (T1 )  T  r C pdT
1
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其微分形式:
  r H 

   rCp
 T  p
当  r C p  0 时, △rHm 随温度升高而增大;
当  r C p  0 时, △rHm 随温度升高而减小;
当  r C p  0 时, △rHm 不随温度变化.
上式称为基尔霍夫(Kirchhoff)定律.
式中:
 r C p   BC p ,m (B)
B
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必须指出:
① 若在T1～T2温变范围内, 物质相态发生变化,
则不能直接用基尔霍夫定律计算, 可分段进行计算.
例如: 已知反应
H2(g, pθ) + I2(s) = 2HI (g, pθ)
在298.15K的摩尔反应焓  r H mθ (T1 ), 要求反应
θ

H
在400K的摩尔反应焓 r m (T2 ) .
由于在 298.15K～400K之间有相态变化,可根
据赫氏定律设计下过程:
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则有
r Hm (T2 )  r Hm (T1 )  H1  H 2  sg H  H4  H5
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② 基尔霍夫定律对于相变化过程也是适用的.
T2
 H (T2 )   H m (T1 )    C p dT




T1




 Cp  Cp (  )  Cp ( )
③ 对基尔霍夫定律微分式取不定积分可求的反
应焓与温度的函数关系式, 即
 r H m (T )    r C pdT  常数
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若各物质的热容量为
Cp  a  bT  cT 2
 r Cp  a  bT  cT 2
a   B a B
B
b   B bB
B
c   B cB
B
代入上式积分得:
 r H m (T )   ( a  bT  cT 2 )dT  常数
b 2 c 3
 aT 
T 
T  常数
2
3
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§2.15 绝热反应——非等温反应
绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于
非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应
过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求
出反应终态温度。
例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与
环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火
焰和爆炸产物的最高温度。
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求终态温度的示意图
设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个
过程保持压力不变：
dp =0,Q p  0
p, T1( 已知) dD+eE 
 fF+gG
r H m 0

r H m (1)

r H m (2)
dD+eE 

 fF+gG
 r H m (298.15 K)
(298.15 K)
(298.15 K)
p, T2  x
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根据状态函数的性质
r Hm (1)  r Hm (298.15 K)  r Hm (2)  0
r Hm (298.15 K) 可由 f H m (298.15 K) 表值计算
 r H m (1)  
298.15K
T1
C
p
(反应物)dT
B
因为T1已知，r H m (1) 可求出
 r H m (2)  
T2
298.15K
C
p
(生成物)dT
B
代入上式，从而可求出T2值