Transcript 6.5 标准摩尔生成吉布斯自由能

6.5 标准摩尔生成吉布斯自由能
 标准反应吉布斯自由能的变化值
 标准摩尔生成吉布斯自由能
 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
$

G
 f m 数值的用处
平衡常数的测定
（1）物理方法
直接测定与浓度或压力呈线性
关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、
定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这
种方法不干扰体系的平衡状态。
（2）化学方法
用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方
法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组
成。
确定被测体系是否达到平衡,可采用以下方法:
(1) 若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变
化. 测定时保持外界条件不变,每隔一段时间取样分
析,若所测结果不再变化,说明体系已达平衡;
(2) 先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开
始逆向反应 至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平
衡常数应相等;
(3) 改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡
常数都一样, 说明反应体系已达平衡.
例: （１）有分解反应如下:
NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)
将NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K达平衡,测得体系的总压
为5066Pa,试求此反应的平衡常数?(可视为理想气体)
解:
因为,NH3和HCl均由氯化铵分解而来,故有:
pNH3=pHCl=p/2
KpӨ=(pNH3/pӨ)(pHCl/pӨ)=(0.5p)2(1/pӨ)2
=0.25×(5066Pa)2×(1/101325Pa)2
=6.25×10-4
(2)在容积为42.7dm3的真空容器中，引入一定量的NH4Cl(s)
和0.02mol的NH3(g)，恒温至520Ｋ，当达平衡后，试求各
物质的平衡分压。
p(NH3 ) 
nRT 0.02  8.314  520

 2025Pa
3
V
42.7 10
由于温度相同，故KpӨ不变。这时，达平衡后
p(NH3 )  p(HCl )  2025 代入KpӨ计算式
p(NH3 ) p(HCl ) p(HCl )  2025 p(HCl )
4


6
.
4

10
p$
p$
p$
p$
解得： p(HCl )  1712Pa
K $p 
p(NH3 )  1712  2025  3737Pa
平衡转化率的计算
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，
反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量
平衡转化率 
 100%
投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物
转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所
以实际转化率往往小于平衡转化率。
例：在400Ｋ时，如下反应的KpӨ值为0.1
C2H4(g)+H2O(g)＝C2H5OH(g)
若原料组成中反应物的物质的量之比为1:1，计算在该温度
下，总压为1×106Pa时，C2H4(g)的平衡转化率，并计算平
衡系统中各物质的摩尔分数。设所有气体为理想气体，形成
理想气体混合物。
解：设C2H4(g)的转化率为，则
C2H4(g)+H2O(g)＝C2H5OH(g)
t=0
1
t=te
1- 
1
0
1- 

反应达到te时间时，系统达平衡，这时总量为
(1-  )+(1-  )+  =2- 
p(C2H5OH) / p$
K 
p(C2H4 ) p(H2O)
p$
p$
$
p
p(C2H5OH) 

2 
代入上式，得
解得，
p, p(C2H4 )  p(H2O) 
1
p
2 
 /(2   )
0.1 
1 2 p
(
) $
2  p
  0.293, 2    1.707
平衡转化率为0.293，各物质的摩尔分数分别为
x(C2H4 , g )  (1   ) /(2   )  0.707 /1.707  0.414
x(H2O, g )  0.414
x(C2H5OH, g )   /(2   )  0.293/1.707  0.172
例：甲醇的催化合成反应可表示为
CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)
已知，在523Ｋ时该反应的∆rGmӨ=26.263 kJmol-1。若
原料气中，CO(g)与H2(g)的物质的量之比为1:2，在
523Ｋ和105Pa压力下，反应达平衡。试求：(１)该反
应的平衡常数；(2)反应的平衡转化率；(3)平衡时各物
的摩尔分数。
解：(1)因为 r Gm$  RT ln K $p ，所以
$

G
26263
K $p  exp( r m )  exp(
)  2.38 103
RT
8.314  523
(2)设CO(g)的平衡转化率为α
CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)
t=0
1
2
0
t=te
1- α
2- 2α
α
(1- α)+(2-2α)+ α=3- 2α
p(CH3OH, g ) 

3  2
p，p(CO, g ) 
1 
2
p, p( H2 , g ) 
p
3  2
3  2
因为p=pӨ，所以

 (3  2 )2
3
3

2

K 


2.38

10
3
1   2  2 2
4(1


)
(
)(
)
3  2 3  2
$
p
解得平衡转化率为1.04×10-3，转化率太小。
(3) 平衡时的组成
1
 0.3332
3  2
2(1   )
x(H2 , g ) 
 0.6664
3  2
x(CO, g ) 
x(CH3OH, g ) 

3  2
 0.0004
标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生
反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称
$

G
为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 r m (T )表示。
 r Gm$ 的用途：
1.计算热力学平衡常数
 r Gm$   RT ln K $p
K $p  exp( r Gm$ / RT )
标准反应吉布斯自由能的变化值
2. 计算实验不易测定的平衡常数
例如，求 C(s)  12 O2 (g)  CO(g) 的平衡常数
(1) C(s)  O2 (g)  CO2 (g)
r Gm$ (1)
(2) CO(g)  12 O 2 (g)  CO 2 (g)
 r Gm$ (2)
(1) - (2) 得（3）
(3) C(s)  12 O2 (g)  CO(g)
 r Gm$ (3)   r Gm$ (1)   r Gm$ (2)
r Gm$ (3)
K $p (3) 
K $p (1)
K $p (2)
标准反应吉布斯自由能的变化值
3．近似估计反应的可能性
 r Gm   r Gm$  RT ln Qp
只能用 ( r Gm )T , p ,w 0 判断反应的方向。但是，当 r Gm$
f
的绝对值很大时，基本上决定了 r Gm的值，所以可
以用来近似地估计反应的可能性。
标准摩尔生成吉布斯自由能
因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能
用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的
理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能
看作零，则：
在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时
吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成
吉布斯自由能，用下述符号表示：
 f Gm$ （化合物，物态，温度）
通常在298.15 K时的值有表可查。（附表IV,p483）
离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质
的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是
m$  1 mol  kg -1 且具有稀溶液性质的假想状态，这时
规定的相对标准为：

 f G (H , aq, m  1 mol  kg )  0
$
m
-1
由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由
能的数值。
 f Gm$ 数值的用处
 f Gm$ 的值在定义时没有规定温度，通常在
298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们
可以：
(1) 计算任意反应在298.15 K时的  r Gm$
 r Gm$   B  f Gm$ (B)
B
 f Gm$ 数值的用处
(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干
条路线，用计算  r Gm$ 的方法，看那条路线的值最小,
则可能性最大。若  r Gm$ 的值是一个很大的正数，则
该反应基本上不能进行。
$

G
(3)用 r m 值求出热力学平衡常数 K $p 值。根据 K $p 与
温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应
顺利进行。
P359，例１
Ｐ359，例２
• 例. 700℃时,反应: Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)
的平衡常数K0=2.35,
若在700℃下用总压为1p0的等摩尔H2O与H2混合气处理FeO,它是否被还原
为铁? 若混合气的总压仍然为1p0,要使FeO不被还原,H2O的分压最小应为多
少?
• 解: 在题给反应条件下,反应的吉布斯自由能改变值为:
•
rGm=RTlnQp－RTlnK0
•
Qp=(pH2/p0)/(pH2O/p0)=0.5/0.5=1 K0=2.35
•
rGm=RTln(1/2.35)=﹣6.912 J.mol-1 <0
• 在700℃,1p0下,水蒸气与氢气等摩尔混合时,题给反应正向进行, 故FeO不会
被还原.
• FeO不会被还原的水蒸气分压最小值与rGm=0时体系中的气体分压相对应,
故有:
•
rGm=0
Qp=K0=2.35
•
pH2/p水蒸气=2.35 (1- p水蒸气)/ p水蒸气=2.35
•
p水蒸气=0 .3p0
水蒸气的分压不得低于0.3p0.
• 例. 一种不稳定的固体硫化氢氨NH4HS(s)是一种不稳定的固体, 很容易
分解为NH3(g)和H2S(g):
•
NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
• 已知25C下的热力学数据如下:
• 化合物
H0/kJ.mol-1
S0/ J.K-1.mol-1
• NH4HS(s)
-156.9
113.4
• NH3(g)
-45.9
192.6
• H2S(g)
-20.4
205.6
• A. 计算此反应在25C下的rHm0, rGm0, rSm0;
• B. 计算此反应在25C下的平衡常数;
• C. 计算此反应在35C下的平衡常数, 设rHm0和 rSm0不随温度而变
化？
• 例. 在323K时, 有下列反应的平衡分解压力分别为
3.998kPa和6.05kPa:
(1)
2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
• (2) CuSO4·5H2O(s) = CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g)
• 试求:
• (1) 323K下两反应的rGm0;
• (2) 在 323K 下 , 将 CuSO4·5H2O(s), CuSO4·3H2O(s),
NaHCO3(s), Na2CO3(s)放入一真空容器中, 求体系达平衡后
CO2的分压?
• 解: (1)
•
对于反应(1), 因产物是由反应物分解而来, 故有:
•
p(H2O)=p(CO2)=3998/2=1999 Pa
•
Kp0(1)= [p(H2O)/p0·p(CO2)/p0]= (1999/101325)2=3.893×10-4
• rGm0(1)=－RTlnKp0=21.08 kJ.mol-1
•
•
对于反应(2), 有:
Kp0(2)= [p(H2O)/p0]2= (6050/101325)2=3.565×10-3
• rGm0(2)=－RTlnKp0=15.14 kJ.mol-1
• (2) 由反应(2), 体系达平衡时的水蒸汽分压必为6050 Pa：
• p(CO2)/p0=Kp0·p0/p(H2O)=0.00038928×101325/6050=0.00652
•
p(CO2)=661 Pa
6.6
温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
•温度对化学平衡的影响
•压力对化学平衡的影响
•惰性气体对化学平衡的影响
温度对化学平衡的影响
van’t Hoff 公式的微分式
d ln K
dT
$
p
r H

RT
$
m
2
$
$

H

0
K
对吸热反应， r m
，升高温度， p 增加，
对正反应有利。
$

H
对放热反应， r m  0 ，升高温度， K $p 降低，
对正反应不利。
温度对化学平衡的影响
若温度区间不大，r Hm$ 可视为常数，得定积分式为：
 r H m$ 1 1
ln $

(  )
R T1 T2
K p (T1 )
K $p (T2 )
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出
另一温度下的平衡常数。
若r Hm$ 值与温度有关，则将关系式代入微分式
进行积分，并利用表值求出积分常数。
温度对化学平衡的影响
当理想气体用浓度表示时，因为 p  cRT ，可以得到
d ln K
dT
$
c
 rU

RT
$
m
2
Kc$ (T2 )  rU m$ 1 1
ln $

(  )
R T1 T2
Kc (T1 )
这个公式在气体反应动力学中有用处。
压力对化学平衡的影响
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减
小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响
从本质上对原理加以说明。
对于理想气体， pB  cB RT ,
K K
$
f
$
p
r Gm$   B B$ (T )   RT ln K $p
B
(
 ln K
p
$
p
)T  0
K $p 仅是温度的函数
压力对化学平衡的影响
因为
pB  B
cB RT  B
K  ( $ )  ( $ )
B p
B
p
$
p
cB  B
K  ( $ )
B c
$
c
所以
$
B

c
RT
K $p  Kc$ ( $ ) B
p
 ln K
(
)T  0
p
$
c
K c$ 也仅是温度的函数。
压力对化学平衡的影响
pVm   B RT
对理想气体 xB  pB / p,
B
pB  B
K  ( $ )
B p
$
p
(
 ln K $p
p
pB  B
K x   xB  ( )
B
B
p
B
B

p
K $p  K x ( $ ) B
p
 ln K x
)T  (
)T   B / p  0
p
B
 ln K x
Vm
(
)T   B / p  
p
RT
B
K x 与压力有关， B  0 ，气体分子数减少，加压，反
B
应正向进行，反之亦然。
压力对化学平衡的影响
对凝聚相反应
r Gm$   B B$ (T )   RT ln Ka$
 (T )
(
)T  VB*
p
$
B
B
B$ (T )
(
)T  VB*
p
 ln Ka$
VB*
(
)T  
p
RT
VB*  0 ，体积增加，增加压力，K a$ 下降，对正
向反应不利，反之亦然。
在压力不太大时，因VB* 值不大，压力影响可以
忽略不计。
Ｐ365，例１
Ｐ365，例２
惰性气体对化学平衡的影响
B
B
B



p
p
p
K $p  K x ( $ ) B   B xB ( $ ) B   BnB ( $
)B
p
B
B
p  nB
p
惰性气体不影响平衡常数值，当
时，加入惰性气体会影响平衡组成。

B
B
不等于零
B
例如： B  0 ，增加惰性气体， nB 值增加，
B
B
$
括号项下降。因为 K p 为定值，则  B nB 项应增加，
B
产物的含量会增加。
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使
反应物转化率提高，使产物的含量增加。
Ｐ367，例３