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1.热力学基本定理及在冶金中的应用
1.1
几个基本公式
思路：
描述热力学体系中组元i的吉布斯自由能
推导发生化学反应的吉布斯自由能的变化
建立冶金热力学基础
1
1.1 几个基本公式
1.1.1 体系中组元i的自由能
1）理想气体的吉布斯自由能
在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，
2 ,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由
能用该组元的化学位表示
G
i  [ ]T , P ,n j  i  RT ln Pi
ni
J/mol
(2-1)
2
1.1.1 体系中组元i的自由能
1）理想气体的吉布斯自由能
G
i  [ ]T , P ,n j  i  RT ln Pi
ni
(2-1)
其中， pi是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现在对数号里
边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）
pi'
pi  
p
pi' - 气体中组元i的实际压强，单位Pa ；
- 标准压强，1.01325105 pa 。
p
注意：钢铁冶金过程中的气体的压强一般比较低，都
可以近似看作理想气体。
3
2）液相体系中组元的吉布斯自由能
在多元液相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等温等
压条件下，其中任一组元i的自由能用其在溶液中的化学位
G
J/mol
(2-2)
 [ ]
    RT ln a
i
ni
T , P ,n j
i
i
其中，ai－液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：
a.若i在铁液中，选1%溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，[%i]；
b.若i在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，xi；
c.若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1。
4
3）固相体系中组元的吉布斯自由能
在多元固相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等温等
压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为:
Gi=Gi+RTlnai
J/mol
其中，ai－固相体系中组元的活度，其确定原则是：
a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设
ai=Xi ；
b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；
c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1 。
5
1.1 热力学中的几个基本公式
2.1.2 G与G — 化学反应等温方程式
对以下化学反应
则反应前后的吉布斯自由能的变化：
 G   cC  d D    aA  bB 
 c(  RT ln aC )  d (  RT ln aD )
a(A  RT ln aA )  b(B  RT ln aB )

C

D
c d
a




C aD


  cC  d D    a A  bB   RT ln a b
aAaB
 G  RT ln Q
(2-3)
6
G有三种情况:
1） G>0 ，以上反应不可以自动进行；
2） G<0 ，以上反应可以自动进行；
3） G=0 ，以上反应达到平衡，此时G =-RTlnK
G = G +RTlnQ (2-3)
G =-RTlnK
(2-4)
化学反应的等温方程式。
7
说明：
1） G是反应产物与反应物的自由能的差，是反应能否发生
的判据，其中
aCc aDd
Q a b
aAaB
表示任意时刻(不平衡状态)的活度商。
8
说明：
（2）G是反应产物与反应物处于标准态时化学位的差，描述反
应的限度，是反应平衡态的度量。
注：G =-RTlnK
左边的G
是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。
G的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的
Gi=ai-biT求得。
右边的-RTlnK
表示的是平衡态， K 是反应的平衡常数，通常亦可用Kθ表
c d
示：
a a
K 
c D
a b
A B
a a
9
说明
3） G 的表达式中， G 是 G 的主要部分，常用 G 的
值近似代替 G ，对化学反应进行近似分析，以判断化学
反应进行的可能性。
当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。
| △Gθ|≥40 kJ/mol
(常温)
对高温反应，不适用。
10
例：讨论用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。
CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)
解：由热力学数据得: G  200900132.4T
若 T=298K
J
 161445 J
 161.445 kJ
2
pHCl
G  G  RT ln
pH 2
(0.01) 2
 161445 8.314 298 ln
 110.13KJ
5
0.9910

11
而 T=1073K
G  200900132.4T
J
 58835 J / mol
 58.835 kJ / mol
2
p
G  G  RT ln HCl
pH 2
(0.01) 2
 58835 R 1073ln
 125.83 kJ / mol
5
0.9910
12
例2：讨论炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）的
反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
解：依有关热力学数据: G  14740 22.1T

1873
G
J
 56.13kJ
 说明在标态下，上述反应不能正向进行，
 要使反应正向进行，调整Q。
13
由

G  G  RT ln Q
2
aMnO
 aSi
Q
2
aSiO2  aMn
炉内系统
若使反应正向进行
G<0
Q
aMnO
aSiO2
造酸性渣
14
2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
2
aMnO
 aSi
Q
2
aSiO2  aMn
酸性渣: aSiO2  1
aMnO  0.1
aSi  [wSi / w ]
aMn  [wMn / w ]
2


a
MnO (%)  aSi

  13.94kJ  m ol1  0
G  G  RT ln
2
 aSiO  aMn

2


15
G>0
若使反应正向进行
2
aMnO
 aSi
Q
2
aSiO2  aMn
2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)
碱性渣: aSiO2  0.05 aMnO  0.2
aSi  [wSi / w ]
aMn  [wMn / w ]
2


a
MnO (%)  aSi

  54.3kJ  mol1  0
G  G  RT ln
2
 aSiO  aMn

2


其它: 耐火材料。
16
例3：讨论炼铁过程间接还原反应
FeOs ＋COg   Fes ＋CO2 g 

 r Gm
 (19490 21.35T / K ) J  mol-1
1）920K，标态下的反应方向？
2）920K，在炉身部位，CO%26，CO2%16（体积百分）
时的反应方向？
17
解：
1 r G

m
 152 J  mol  0
-1
0.16
2 r Gm   r G  RT ln
0.26
-1
 3562J  mol  0

m
18
例4：Ni在CO2气氛中的氧化问题

1)在总压为P 的CO与CO2混合气中存在着
金属Ni s , CO2占95％, 若要使Ni不氧化为
NiO，求反应能允许的最高温度。

2)若在1500K总压P ，使Ni不氧化，能允
许的CO2最高压力是多少？
19
解: 1)对于Ni的氧化反应
Ni s ＋CO2 g   NiOs ＋COg 
 r Gm  40590 0.4T / K J
0.05


 r Gm   r Gm  RT ln
J

0.95

 40590 24.08T / K J
 r Gm  0
40590 24.08T / K J  0
T  1685.6 K
20
2） Nis ＋CO2 g   NiOs ＋COg 
pCO
 r Gm   r G  RT ln
pCO2

m
＝ r Gm  RT ln
p －pCO2
PCO2

P －PCO2 
＝40590＋0.4 1500 8.3141500ln
0
PCO2 

ln
p －pCO2
pCO2
 41190

Pa
8.3141500
pCO2  97.73kPa
21
作业
练习
1-1, 1-5
22
1.1 热力学中的几个基本公式
1.1.3 Van’t hoff 等压方程式
对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥
姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下：
  G   



T

H



 
 T

T2



P
将等温方程式G =-RTlnK代入上式得：
d ln K  H 

dT
RT 2
23
Van’t Hoff等压方程式的微分式。
若上式的H为常数，可以得出积分式如下：

H
ln K  
B
RT
(2-6)
A
ln K    B
T
(2-7)


其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，
亦可改变为-RTlnK= H-BRT
其中，左边为G,右边H为常数，用a表示，BR常数用b
表示，则得G=a-bT
化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，
可以查热力学手册得到。
24
1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得
1.2.1 定积分法
对于任一反应 mA+nB=pC+qD
等压热容:
CA,p=aA+bAT+cAT2+cA’T-2
CB,p=aB+bBT+cBT2+cB’T-2
CC,p=aC+bCT+cCT2+cC’T-2
CD,p=aD+bDT+cDT2+cD’T-2
Cp=a+bT+ cT2+ c’T-2
25
1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得
1.2.1 定积分法
   HT  

  CP
 T  P
由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律
(2-8)

d

H
在等压P的情况下，有：  T   C p dT
d  HT 
T

C p
T
dT
CP
d (S ) 
dT
T

T
可得:
和

T
H  H

298
T
  CP dT
298
S  S  

T

T
(2-9)
T
298
C p
T
dT
(2-10)
26




G


H

T

S
由式
T
T
T
得:

T
G  H

298
 T S

298
CP
  CP dT  T 
dT (2-11)
298
298 T
T
T
其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下:
Cp=a+bT+ cT2+ c’T-2
(2-12)
将(2-12)式代入(2-12)式中积分，并整理得：


GT  H298
 T S298
 T  aM0  bM1  cM2  cM 2 
(2-13)
27


GT  H298
 T S298
 T  aM0  bM1  cM2  cM 2  (2-13)
捷姆金－席瓦尔兹曼（TeMКH-ШВаРЦМаН）公式
其中
T
298
M 0  ln

1
298
T
T  298
2
M1 
2T
1  2 2  2983
2
M 2  T 
 3  298 
6
T

M 2 
T  2982
2  2982  T 2
均可由手册查出。
28
1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得
1.2.2 不定积分法
由吉尔斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程
  GT  



T
    H T
 


T
T2



P
可得:
 GT 
HT
d
   2 dT
T
 T 
对(2-14)式进行不定积分得:
θ
而: H T   C p dT  H 0  aT 
(2-14)
GT
HT
   2 dT  I (2-15)
T
T
b 2 c
(T ) 
(T )3  c' (T ) 1
2
3
(2-16)
29
将(2-16) 代入(2-15)，得
b 2 c 3 c
G  H 0  aT ln T 
T  T 
 IT
2
6
2T

T
(2-17)
式中Ho和I为积分常数，由以下方法确定：
1).用T=298K时的已知的H298值，通过(2-16)式可以求出Ho
2).用T=298K时的已知的H298值与已知的S298值,求出G298,
然后,用1)中求出的Ho代入(2-17)式，可求出I值.
30
例题 1-6 求反应 2Fe (s)  O 2 (g)  2FeO (s) 的  r G θ 与 T 的关系式。
已知
C p ,FeO  50.80  8.164 10－3 T－3.309 10 5 (T ) 2 J  mol -1  K -1 （298～1650K）
C p ,O2  29.96  4.184 10－3 T－1.67 10 5 (T ) 2 J  mol -1  K -1
（298～3000K）
C p ,Fe  17.49  24.77 10－3 T ， J  mol -1  K -1 （273～1033K）



-1
-1
-1
 f H 298
,FeO＝－272.04 kJ  mol ；  f H 298 ,Fe＝0 kJ  mol ；  f H 298,O 2 ＝0 kJ  mol
Sθ298,FeO＝60.75 J  mol -1  K -1 ； Sθ298,Fe＝27.15 J  mol -1  K -1 ； Sθ298,O2＝205.04 J  mol-1  K-1
1
C P  a  bT  cT  c 2
T
2
31
(1) a 、 b 、 c 、 c’ 可由已知的Fe、O2、FeO的Cp
计算得到
（2）H0可由298K时的rH0298代入下式得到
b 2 c
H   C p dT  H 0  aT  (T ) 
(T )3  c' (T ) 1
2
3
θ
T
（3）I 可由298K时的H0298与S0298代入下式得到
b
c
c'
2
3
G  H 0  aTlnT 
(T ) 
(T ) 
(T ) 1  IT
2
6
2
θ
T
（4）把H0、 I 、 a 、b 、c 、c’代入上式得到
 r G θ  513928  36.66T ln T  18.70 10 3 (T ) 2  2.47 105 T 1  237T J  mol -1
32
1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得
1.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解
吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化
标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力P下，由稳定单质生
成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合
物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示：

 f Gm
对于化学反应，有：
 rG   v i  f G
θ
θ
i
i
33
例. TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）

1
 f GTiO

[

943500

179
.
08
(
T
/
K
)]
J

mol
2

 f GCO
 [116320 83.89(T / K )]J  mol1

 f GTiC
 [18661013.22(T / K )]J  mol1



G / J  mol 1   f GTiO


G


G
f CO
f TiC
2
 873200  81.97 (T / K )
34
标准摩尔溶解吉布斯自由能：在标准压力P下，某一元素i
溶解在溶剂中形成浓度w(i)为1％的溶液时自由能的变化 ，
称为元素i 在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能。用如下符号
表示：

 sol Gm
对于化学反应：
 r G   vi  sol G
θ
θ
i
i
利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的
定义可以推导上式。
35
1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得
1.2.4 由化学反应的标准平衡常数求反应的标准
自由能变化
 rG   RTlnK
θ
θ
如果能够实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压
力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化。
36
1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得
1.2.5 由电化学反应的电动势求反应的标准自由
能变化

rG   zFE
θ
只要能把化学反应组成电化学反应，就可以利用测试反应
自由能变化。
37
例1-9. 利用CaO稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应
Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的 rGθ与温度的关系，并利用所
给fGFeOθ数据求出fGNiOθ与T的关系式。
已知电池设计如下：
(-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO2CaO|NiO(s),Ni(s) |Pt(+)
在不同温度下的电池电动势及FeO的标准生成吉布斯自由能数据如下：
温度/T
1023
E/mV
260
fGFeOθ/Jmol-1
-197650
1173
1273
276
286
-187900
-181250
1373
1473
296
301
-174770
-171460
38
解：电池发生的正极反应：NiO(s)+2e-=Ni(s)+O2电池发生的负极反应： Fe(s)+O2- = FeO(s)+2e电池总反应： Fe(s)+ NiO(s)= FeO(s)+ Ni(s)
由于参加反应的 物质均为纯物质，所以rG=Gθ
rGθ   zFE
θ
  r G θ   f GFeO   f GNiO
θ
θ
θ
  f GNiO   f GFeO   r G θ
  f GFeO  zE  F
θ
可以计算出不同温度下的fGNiOθ
温度/T
1023
1173
1273
1373
1473
fGNiOθ/Jmol-1
-147470
-134632
-126052
-117642
-113367
39
最小二乘法原理：设y=ax+b
n
[ y
i 1
 (axi  b)]
2
i
最小
此式对a和b的偏导数均 为0，解相应方程组，求得：
n



( xi  x )( yi  y )

i 1
a 
n
 2

( xi  x )

i 1

 
b  y  ax
是否可信？


( xi  x )( yi  y )

i 1

1
n
 2
 2
i 1 ( xi  x ) ( yi  y)
n
40
设Gθ＝aT+b




(Ti  T )(Gi  Gi )

i 1

 2
a 
n

i 1 (Ti  T )




b  Gi  aT
n
a  85.23

b  234630



i 1 (Ti  T )( Gi  Gi )  0.9999
 2
 2
n

i 1 (Ti  T ) (Gi  Gi )
n


 f GNiO
 234630 85.23T
41
1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得
1.2.6 由吉布斯自由能函数求反应的标准自由能变化
热力学中将如下表达式称为焓函数： H T  H R
θ
θ
T
式中：HRθ为参考温度下物质的标准焓。
H0θ为对于气态物质， HRθ为0K时的标准焓。
H298θ为对于凝聚态物质， HRθ为298K时的标准焓。
42
GTθ  H Rθ H Tθ  H Rθ

 STθ
T
T
G  H  TS
θ
T
θ
T
θ
T
GTθ  H Rθ
T
称为自由能函数，记为fef
 GTθ  H Rθ
fef  
T

fef  vi fefi
 GTθ H Rθ
 

T
T

r G  R H  T  fef
θ
T
θ






G

H
H

H
G

H
T
298
0
0
参考态与温度对应：
 298
 T
T
T
T
43
1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得
1.2.7 由物质的相对摩尔吉布斯自由能求反应标准
自由能变化
从相关热力数据学表可查出各物质的相对摩尔吉布斯自
由能值Gi。
 r G   vi G
θ
i
θ
i
利用盖斯定律与相对摩尔吉布斯自由能的定义可以
推导上式。
44
作业
练习 1-6 , 1-7, 1-8
45