Transcript 结构化学课件4
第四章.分子的对称性 4.3.2 分子所属点群判别 一个分子的对称性一定属于上述10类 点群中的一种，判别分子所属点群的方法 可按表4.3.2所示的步骤进行。首先查看有 无多个高次轴：注意有无6个C5 ，或3个C4 ， 或4个C3 ，以区分二十面体群，八面体群， 四面体群。再查看有无一个n≥2的C n 轴， n个C2轴，垂直C n 轴的σh ，平分C2轴的σd ， 以区分D n ，D n h ，D n d ；进一步区分只有 一个 In 轴的点群 S n 和 C n i ；区分只有一个 C n 轴的 C n ，C n h 和 C n v等。 表4.3.2 分子点群的判别 多个 高次轴 无 无 C n 或I n 无 σ 无 i 有 有 有 nC2⊥C n 无 In 无 σh 无 无 σv 有 有 有 有 无 σh n为奇数 无 σd 有 有 Ci Cs Cn C nv C nh C ni Sn n为4的整数倍 有 C1 Dn D nd D nh 4.4 分子的偶极矩和极化率 偶极矩(μ)是表示分子中电荷分布情况的物 理量(矢量)。 分子中的正负电荷中心可以重合，也可以不重 合。正负电荷中心不重合的分子称为极性分子，有 偶极矩。偶极矩是个矢量，规定其方向由正电重心 指向负电重心，偶极矩是正负电重心间的距离r与 电荷量q的乘积。 μ=qr 偶极矩的单位为库仑米（C· m),在cgs制中单位 为Debye（德拜）D 1D=3.336×10-30C· m 4.4.1 分子的偶极矩和分子的结构 分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可 根据分子的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确 的判据：只有属于Cn和Cnv(n=1,2,3,…,∞)这两类点群 的分子才具有永久偶极矩，而其他点群的分子偶极矩 为0，C1v≡C1h≡Cs，Cs点群也包括在Cnv之中。 上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质，这 种静态性质的特点是它在分子所性点群的每一对称操作下，其 大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一 对称元素上。由此可见，具有对称中心的分子不可能有偶极矩， 因为处在原点上的矢量其大小为0。具有多个 轴的分 子，偶极矩应为0，因为一个矢量不可能同时与两个方向的轴 相重合。只有 和 点群，偶极矩矢量可和 轴重合，正 负电重心可分别处在轴的任意点上。具有镜面对称性的分子仍 可以有偶极矩，而镜面和二重反轴是等同的，所以不能说具有 反轴对称性的分子都没有偶极矩。 4.5 分子的手性和旋光性 许多化合物，特别是有机物具有旋光性。化 合物是否具有旋光性，与它的分子对称性密切相 关. 1．平面偏振光 普通的光是各种波长可见光的混合体，光波 与光线前进方向成直角关系，单色光虽然具有单 一波长，仍在无数交错的平面内振动。 如果让一束光线通过冰晶石（CaCO3）制的棱 镜，可使光线分解成原来光线强度一半的两束光 线。一束遵循折射定律的平常光线，一束异于折 射定律的非常光线，它们所含的光波只在一个平 面内振动——平面偏振光。 旋光性 光是一种电磁波。光波振动的方向是与光 的前进方向垂直的。普通光的光波在各个不 同的方向上振动。但如果让它通过一个尼科 尔(Nicol)棱镜（用冰洲石制成的棱镜），则 透过棱镜的光就只在一个方向（偏振面）上 振动。这种光就叫做平面偏振光。偏振光能 完全通过晶轴与其偏振面平行的尼科尔棱镜， 而不能通过晶轴与其偏振面垂直的尼科尔棱 镜。 图 光的振幅与前进方向垂直 当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振 光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不 变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。 这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具 有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。 能使偏振光的偏振面向右旋的物质，叫做右旋物质；反之， 叫做左旋物质。通常用"d"（拉丁文dextro的缩写，"右"的意思） 或"+"表示右旋；用"l"（拉丁文laevo的缩写，"左"的意思）或 "-"表示左旋。偏振光的偏振面被旋光物质所旋转的角度，叫做 旋光度，用"α"表示。物质旋光性的大小可用比旋光度表示。 2．旋光仪 旋光仪是一种简单仪器，由一个单色光源和两个棱镜组装 成，另有一装棱镜的器皿和光电记录仪. 图 旋光仪示意图 手性和手性分子 （Chirality and chiral molecules） 人的手是不对称的，它不能与镜像完全 重叠，这种实物与镜像不能重合的现象称为 手性。 把它推广到分子上，一个分子如果它的 实物与镜像不能重合称为手性分子。凡是手 性分子都有旋光性，如果能重合则是非手性 分子。非手性分子实物与镜像是同一化合物， 不是异构体；而手性分子实物与镜像是不同 的化合物，是一对立体异构体，称为对映体。 故旋光异构又称为对映异构。 对称性和分子手性 一个分子能否与其镜像重合，即分子是否具有手性，与 分子的对称性有关。因此，只要考察分子的对称性就能判断 它是否具有手性。考察分子的对称性，需要考察的对称因素 有四种，即：对称面、对称中心、对称轴和交替对称轴。 凡具有对称面、对称中心、交替对称轴其中一种对称因 素的分子，都能与其镜像分子叠合，都是非手性分子。反之， 都不具有上述对称因素的分子，是手性分子。是否有对称轴 对分子是否有手性没有决定作用。 在有机化合物中，绝大多数非手性分子都具有对称面或 对称中心，或者同时还具有4重交替对称轴。没有对称面或 对称中心，只有4重交替对称轴的非手性分子是极个别的。 因此，只要能判断一个分子既没有称面，也没有对称中心， 一般能初步断定它是一个手性分子。 3．旋光性与对称性 有机化学中常用有无不对称碳原子作为有无旋光性的标准， 这是一个简单实用但不够严密的标准。例如六螺旋分子，每个C 原子的配位与苯环中C原子类同，但整个分子六个苯环形成螺旋 状，故有旋光性。而(H3CCHCONH)2分子有不对称C原子却没 有旋光性。因此，严格的定义为，有σ平面，有对称心i，有Sn 映转轴的分子没有旋光性，没有σ、i、Sn的分子才有旋光性。 图 六螺烯(a)和(H3CCHCONH)2分子(b) 根据分子的对称性，可为分子有无旋光 性提出准确而简明的判据。若分子具有反轴 In(n=1,2,3,4,…)的对称性，则分子一定没 有旋光性；若分子不具有反轴的对称性，则 可能出现旋光性。 如前所述，反轴的对称操作是一联合的 对称操作，一重反轴等于对称中心，二重反 轴等于镜面，而独立的反轴只有I4n，所以 判断分子有无旋光性，可归结为分子中是否 有σ,i,I4n的对称性，具有这三种对称性的 分子都没有旋光性，而不具有这三种对称性 的分子可能有旋光性。