Transcript 第五章立体化学

第五章
立体化学
1 手性和对映体
2 分子的对称因素
3 含一个碳原子的化合物（重点）
4 构型的表示方法和构型的标记 （重点）
5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构（重点）
异构体的分类
碳链异构
构造异构：分子式相同，连接顺序不同
位置异构
异构体
构象异构
对映异构体
立体异构：原子空间排列方式不同
构型异构
非对映异构体
手性和对映体
当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，
分子在空间有两种不同的排列方式。例如： 2–溴丁
烷
Br
Br
H C
CH3
CH2CH3
CH3
C
H
CH2CH3
两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，
如同人的左、右手一样。
2–溴丁烷分子模型示意图
手性：一个化合物与自身的镜象不能叠合的性质，叫手性。
手性分子：不能与自身镜象叠合的分子，叫手性分子。
手性碳原子：与四个互不相同的原子或原子团相连的碳
原子，叫做手性碳原子。也叫做不对称碳原
子。通常可以在化合物的结构式中用星号(*)
标出手性碳原子。(C*)
对映异构体：凡一个碳原子和四个不同的原子或基团相连
接的化合物，都可以有两种构型。这两种构
型不同的化合物不能重合，但互为镜像，
称为对映体。
分子的对称因素
(1) 对称面 (σ)
有两种对称面:(a)一个平面把分子分成两部分，
这两部分互为镜像。
例如：2–氯丙烷
COOH
HOOC
H
COOH
COOH
H
HO
H
HO
H
COOH
COOH
H
OH
HO
H
OH
H
H
OH
HO
COOH
H
OH
H
COOH
(b) 组成分子的所有原子都在一个平面上
(E)–1,2–二氯乙烯
(2) 对称中心(i)
任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处
遇到相同的原子。
任何含有对称面或对称中心的分子都是非手性分
子；它们是对称分子，分子与其镜像能够重合，没有
对映异构体。
手性分子是不对称分子，不含以上两种对称因素，
分子与其镜象不能重合，有一对对映体。
构型的表示方法
（1）透视式
CH3
H
H
C
C
HOOC
OH
HOOC
HOOC
OH
OH
CH3
C
OH
C
C
CH3
CH3
HOOC
CH3
HOOC
C
H
CH3
H
OH
H
OH
HOOC
H
(2) Fischer投影式
• 将最长的碳链置于垂直的位置上
• 将编号最小的碳原子置于顶端
• 两线的交点为手性碳原子
• 竖线两端上的基团在纸面的下方；
横线两端上的基团在纸面的上方
COOH
H
OH
CH3
Fischer 投影式的特性：
• 将投影式在纸面上旋转90°，得到它的
对映体：
CH3
CH3
H
Br
H
Br
CH2CH3
CH CH
2
3
(+)–2–溴丁烷
旋转 90°
(–)–2–溴丁烷
Br
CH3
CH2CH3
H
(–)–2–溴丁烷
• 将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的
CH3
CH2CH3
分子：
H
Br
Br
H
CH3
CH2CH3
判断不同投影式是否是同一构型的方法：
（1）在纸平面上旋转180°， 仍为原构型。
（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反
时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。
OH = C2H5
H
C2H5
C2H5
H
CH3
OH
CH3
=
HO
C2H5
H
CH
=
H3C
OH
H
• （3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型
不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
CH2OH
H
H
CH2OH
OH
CHO
OHÓëH¶Ôµ÷Ò»´Î
CHOÓëCH2OH
¶Ôµ÷Ò»´Î
ͬ Ò»¹¹ ÐÍ
CHO
HO
CHO
H
H
CH2OH
OH
CH2OH
¶ÔÓ³Ìå
OHÓëH¶Ôµ÷Ò»´Î
构型的标记法
(1) D,L–标记法
CHO
H
OH
CH2OH
D–(+)–甘油醛
CHO
H
OH
CH2OH
D–(+)–甘油醛
CHO
H
HO
CH2OH
L–(–)–甘油醛
COOH
H
OH
CH3
D–(–)–乳酸
COOH
C
H
o
(2) R,S–标记法
• 将手性碳原子的4个原子或基团按“次序规则”排列次
序
•把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察
其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，
则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），
若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）
·´ ʱÕëÅÅÁÐ SÐÍ
OH
CH3
HOOC
C
OH
H
CH3
R型
投影式R，S构型的判断
• 1°当最小基团位于竖线
时，若其余三个基团由
大→中→小为顺时针方
向，则此投影式的构型
为R，反之为S。
• 2°当最小基团位于横线
时，若其余三个基团由
大→中→小为顺时针方
向，则此投影式的构型
为S，反之为R。
CHO
H
CHO
OH
OH
CH2OH
H
CH2OH
(R)-(+)-¸ÊÓÍÈ©
(S)-(-)-¸ÊÓÍÈ©
COOH
COOH
OH OH
H
H
CH3
CH3
(R)-(-)-ÈéËá
(S)-(+)-ÈéËá
含有两个手性碳原子的化合物也用同样方法
对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的
是哪一个手性碳原子。
H
CH3
2
H 3
CH3
Cl
Br
» ùÍÅ´Î Ðò C2*
C3*
Br
Cl > CHCH3 > CH3 >H
Br > CHCH3 > CH3 > H
Cl
(2S,3R) 2-ÂÈ-3-ä嶡 Íé
含有多个手性碳原子化合物的立体异构
具有两个不同手性碳原子的立体异构
COOH
COOH
COOH
COOH
H * OH HO * H
H * OH HO * H
H * Cl
Cl * H
H * Cl
Cl * H
COOH
COOH
COOH
COOH
(2S,3S)
(I)
(2R,3R)
(II)
(2S,3R)
(III)
(2R,3S)
(IV)
立体异构体的相互关系：
(II)
(I)
对映体:
(IV)
(III)
不是实物与镜像关系的
立体异构体
——非对映异构体。
CH3
CH3NH 2 H
HO 1 H
Ph
非对映异构体
(diastereomers:)
(III)
(II)
(I)
(IV)
CH3
CH3
H
NHCH3 CH3NH
H
OH
H
OH
H
Ph
Ph
CH3
NHCH3
H
HO
H
Ph
(1S,2R) (1R,2S)
(1R,2R)
(1S,2S)
(I)
(II)
(III)
(IV)
mp:
34℃
118 ℃
[α]D：+35° –35 °
–26.5 °
+26.5 °
麻黄碱(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)
具有两个相同手性碳原子的对映异构
1 COOH
H
HO
1 COOH
1 COOH
1 COOH
OH HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
4 COOH
4 COOH
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
¢ñ
¢ò
4 COOH
¢ó
4 COOH
(2S,3R)
=
¢ô
(Ⅲ)与(Ⅳ)看似对映体，实际上是同一分子
它们可以互相叠合，分子中有一个对称面
这种虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没
有旋光性的化合物，叫做内消旋体。
本章小结
一、基本概念：
1、手性：两个分子是实物与镜像的关系，彼此不能重合，
分子的这种性质称为手性。
2、手性分子：具有手性的分子。
3、手性碳原子：连接四个各不相同原子或基团的碳原子。
4、对映异构体：互为实物与镜像关系的立体异
构体。
5、非对映异构体：不是互为实物与镜像关系的立体异构
体。
5、外消旋体：等量的对映体异构体的混合物
6、内消旋体：具有手性碳原子，但不是手性分子的化合
物。
二、性质比较
对映体之间的物理和化学性质一般相同，只是在
偏振光中的方向不同，具有相同数值的比旋光度，
但方向相反。
非对映体之间物理性质不同，比旋光度不同，旋
光方向可能相同也可能不同
外消旋体没有旋光性，化学性质和对映体基本相
同，物理性质不同。
内消旋体也不具有旋光性，但内消旋体是纯化合
物，外消旋体是混合物。
三、判断是否是手性分子的方法：
不具有对称面和对称中心的分子，即为手性分子。
四、构型的表示方法：
1、透视式：将手性碳原子置于纸面，与手性碳
原子相连的四个键，其中两个处于纸面上，另
外两个，伸向纸面前方的，用粗实线表示，伸
向纸面后方的，用虚线表示。
2、Fischer投影式：
A、将最长碳链置于垂直的位置
B、编号最小的碳原子写在竖线上端
C、两线的交叉点为手性碳原子
D、竖线两端的基团在纸面的下方
E、横线两端的基团在纸面的下方
五、判断投影式是否为同一构型的方法：
1、将投影式在纸面上旋转180°，仍为原构型。
2、任意规定一个基团不动，依次顺时针或反时
针调换三个基团的位置。不会改变原构型。
3、对调任意两个基团的位置。对调偶数次构型
不变，对调奇数次为原构型的对映体。
六、R，S-标记法
透视式：
1、按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序
2、将最小基团放在离观察者最远的位置，观察
其余三个基团按到小的顺序，如果是顺时针，
则为R型，逆时针则为S型。
投影式：
1、当最小基团在横线时，若其余三个基团按大
小顺序顺时针排列，则为S型，反之则为R型。
2、当最小基团在竖线时，若其余三个基团按大
小顺序顺时针排列，则为R型，反之则为S型。