Transcript 过渡元素化学

第4章 过渡元素化学
一、过渡元素概述
ⅢB~ⅡB族元素为主过渡元素。
电子构型为(n-1)d1-10ns1-2。
左邻 s 区 “过渡”到右邻的p区。
ⅢB族元素的某些性质与s区相似，
而ⅡB族某些性质与p区金属元素相似。
1
• 主过渡元素分为“轻过渡元素”（第一… … ）
与“重过渡元素”（第二、三过渡系列）。
• 第二、第三过渡系列的同族元素性质相似，
与第一系列的同族元素表现出明显的差异。
• f 区元素镧系锕系元素称为“内过渡元素”。
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1、 d 区元素的共同特征
* 高熔点、导热导电性好、硬度大、密度大
彼此易形成合金，工业上很有价值。
* 多溶于无机酸，钛族到铬族呈钝态，工业催
化剂大部分是过渡元素及其化合物。
* 表现多种氧化态，且易形成配合物。
* 其离子和化合物（包括水合离子）大多数
都呈现美丽的特征颜色。
3
2、轻、重过渡系元素性质比较
* 同周期d区元素，从左至右许多性质（原子
半径、电离能、金属活泼性）递变不显著。
* 镧系收缩使第五、六周期元素的性质相似，
与第四周期元素性质差异较大。
* 第一……单质密度小，称 轻 过渡系元素；
* 第二、三……单质的密度较大称重过渡系。 4
（1）氧化态
• 轻… 低氧化态比较稳定，一般稳定存在的是
+2价水合离子（也有+3价）高氧化态 [O] ，
• 重… 则多以高氧化态存在（与p 区相反）
• 因为：第一过渡系的 IE3高，3d 电子难以失
去；当原子处于高价态时，3d 轨道更靠近
核内部，不利于和配体价轨道重叠成键。
5
（2）磁性
• 轻过渡元素可形成高自旋或低自旋配合物，
• 重过渡元素倾向于形成低自旋配合物。因为
①3d轨道的空间比4d、5d的要小，成对能大。
②3d轨道受配体场影响不如4d、5d那样大，
导致其分裂能比较小，因此可“高”可
“低” 。
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（3）形成M-M金属键的倾向
• 轻… 不易形成含有M-M金属键的原子簇。
• 重过渡系元素形成的簇合物则较为广泛，
有简单的双核卤素簇合物如Re2O82-，也有
多核的簇合物如M3、M4、M5、M６类的
M6X12n+(M=Nb、Ta)。
• 因为4d、5d轨道伸展的空间比3d的大，两
个成键原子间的轨道易于重叠造成的。
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（4）配位数
因重… 原子和离子半径大，∴ 能形成高配位
数的化合物，配位数为 6 的配合物相当普遍。
配位数为7、8、9、10也常出现。如 MF72- 和
MF83- ( M=Nb、Ta )等，而轻过渡系元素的
配位数则常是4、6，其它的值很少。
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3、 f 区和 d 区过渡系元素 性质比较
* 镧系元素包括57-71号 (La-Lu) 15种元素，
* 锕系包括89-103 (Ac-Lr) 15种元素，
* Lu、Lr可属镧系锕系之后的ⅢB族的元素。
* 通常将镧系元素以 Ln 表示，
* 锕系元素则以 An 来表示。
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• （1）同过渡系元素性质的相似性(有效核电荷)
• ① d 区元素未充满d轨道受到周围原子的影响。
（d电子的化学）。
• ② Ln ， 4f n6s2, 4f 更靠近核，受影响较小。
∴ 化学性质十分相似。
• ③ An ，5f轨道伸展空间更大，受外界影响比
4f大。所以An间的性质差别比Ln的大，特
别是前半部分元素有性质更像d过渡元素。
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（2） f 区和 d 区过渡系元素 性质比较
①氧化态 d 区元素多变价
f 区元素多为 +3 价
②配位性质 3d 过渡系离子（75-60pm）
Ln3+半径大（106-85pm）
Ln 配位能力弱，但配位数高。
An 配合物也少，多为螯合物或π配合物
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二、重过渡元素
1、重过渡元素的特点
①基态原子构型（特例）
②原子半径和离子半径
○○
○○
12
③ 高氧化态稳定,低 … 不稳定。5f 受吸引少
④ 随主量子数的增大，d轨道在空间伸展增大，
参与成键能力↗ ，原子化焓↗ ，金属键↗，原子
结合紧密。金属的熔沸点高、硬度大。
* 重 … 金属容易形成原子簇化合物。
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2、典型重过渡金属各论
（1）、锆 40 和 铪 72
①镧系收缩使二者半径几乎相等。难以分离。
② Zr、Hf 熔点高、硬度大、性质稳定。
③与王水或氢氟酸反应生成卤合物
④高温与卤素、氧均能发生反应。
⑤不溶于(HF)非氧化性酸。不与多数冷的酸碱
反应，是良好的抗酸、抗碱的耐腐蚀材料。
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⑥高温Zr, Hf与N2,C 反应、生成间充化合物。
⑦ZrO2惰性，熔点2700℃，耐火、绝缘。极
难溶于水，不与强碱反应。
⑧Zr,Hf (+4 稳)，(MO2),(MX4)及其配合物，
MO2是稳定的离子型化合物 。
* 与+4价相比，低氧化态Zr, Hf 的稳定性差。
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(2) 铌41和钽73 性质相近。惰性、熔点高、
硬度大，易钝化，不易形成简单的离子。
M2O5 惰性，易形成簇合物。
① Nb熔点2470℃，硬质合金的添加成分。
Ta熔点为3000℃,耐腐(钽坩埚) 、抗酸、碱。
② 在高温时Nb、Ta均同O2、X2反应：
③ 不溶于非氧化性酸，能溶于热、浓
HNO3，HF是它们这样金属的最好溶剂。
④ 二者均溶于熔融的碱中。
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（3）、钼 42 和钨 74
有0，2，3，4，5，6 等多种氧化态。
① Mo,W 高熔点，高硬度，性质稳定。
② 不溶于非氧化性酸中（HF除外）。
③ 高温时同氧，卤素反应
M+3F→MF6
2M+3O2 →2MO3
④ 溶于熔融Na2O2 ，在[O]下溶于熔融的碱中.
都用于硬质合金钢。钨灯丝，钼催化剂。
⑤ 都可形成羰基配合物及金属有机化合物。
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• ⑥ 氧化态为+6 的钼和钨
• MoO3和WO3(熔点1200℃) ,不与酸作用，但与
碱的水溶液作用：如 MoO42-，Mo7O246-,
WO42-， W6O226-。
• 多酸根以MO6八面体共用氧原子为基础。只
含一种金属离子的多聚酸盐称同多酸盐；
• TeMo6O246-称为杂多酸盐。
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• 卤化物 MoF6及WF6均是白色挥发性固体，
WBr6和WCl6是蓝色的固体，易水解，而钼
的六氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。
• 氧卤化物如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2，
都是共价型分子或氧桥联式分子，在水中
均水解。
• 配合物 +6价的的Mo,W能形成许多配合物。
如重要的氟配离子：MF6、MF82- 。
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⑦ 氧化态为+5 的钼和钨
Mo4F20, NbCl60 (都顺磁性); NaWO3
• NaxWO3。x >0.25 钨青铜有金属样的导电
性，导电性随温度升高而降低；当x <0.25
为半导体.电导随温度的升高而升高。
• 钨氧化数+5~+6之间，为非计量比化合物，
晶体中存在于许多缺陷，这些缺陷使这类
固体具有导电性能。
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⑧ 氧化态为+4 的钼和钨 MoCl4 WCl4
• 两种氧化物均像NbO2，有M─M键的变形
金刚石结构,它们均不溶于非氧化性的酸中。
• +4价的配合物是存在的 K4[M(CN)8]。
⑨ 第二到第三过渡系, 低氧化态生成簇状化
合物倾向增加. 由M─M间距及磁性表明钼
和钨的二聚氯化物,含M─M键。
• 钼原子间能成四重键
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⑩ 同多酸及杂多酸
• 钼、钨能形成多种多钨酸（Ⅵ）
（同多酸、杂多酸）。
• 同多酸：只含一种中心原子的多酸, 在强碱溶
液中，Mo（Ⅵ）只以MoO42-形式存在。
• 常见的同多酸根有：[W6O19]2-、[W10O32]4-、
[H2W12O42]10-、[HW6O21]5-及[H2W12O40]6• 杂多酸：含有两种或多种不同中心原子的多
酸（盐）,[Co2W11O40]8- 。
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• 杂多酸（盐）的结构：
• 杂多酸中研究最充分的是一个由MO6八面
体构成的空穴中埋进一个杂原子的一类化
合物。（例TeMo6O246-）。
• 有关同多酸与杂多酸的许多理论和结构问
题还远没有得到很好的解决。一些同多酸
与杂多酸具有优异的催化性。杂多酸及盐
的空间网状结构使之具有分子筛功能。
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（4）锝 43 和铼 75
• Tc、Re的半径很接近，(与Zr,Hf相比），
相似程度减弱。
其最高氧化态稳定。
（1）Tc、Re高硬度、高熔点、性质稳定。
• 锝的天然丰度可忽略，无稳定的同位素，
是过渡金属中唯一的放射元素。
•
99Tc
t1/2为2.14×105年，
97Tc和95Tc
t1/2 分别为 90天 及 61天。
24
•
Tc、Re的特征氧化态是Ⅶ。
•
Tc、Re的主要氧化物有：
TcO2. ReO2. ReO3. Tc2O7. Re2O7等。
•
Tc、Re的卤素配合物很普遍[MCl6]2- ReO4-。
•
还形成氰配合物，如[Tc(CN)6]2-[Re(CN)6]2-
•
Re可形成羰基配合物[Re2(CO)10]
•
和原子簇合物， 如：TcCl82-, ReCl8225
金属原子簇化合物
第二、三系列金属易形成 M－M键。
如M6X12n+ (M=Nb,Ta ≠V) 。
原因是d 轨道的大小问题。M－M键主要靠
d 轨道的重叠。高氧化态时，d 轨道收缩，
不利于d 轨道之间相互交盖、重叠。又由于
3d 轨道在空间伸展范围小于 4d、5d 轨道，
因而第一系列过渡元素不易形成M－M键。
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（5）铂 78 系金属
• 铂系元素 Ru, Rn, Pd, Os, Ir, Pt。
• 和铁系元素 Fe, Co, Ni共同形成Ⅷ族
□□□
□□ □
27
• 铂系元素都是稀有金属，彼此非常相似，
而与铁系元素性质相差远。
丰度如下：
Ru
Ir
Rh
Pd
Os
Pt
-60% 10-6% 10-70% 10-7%
10-7% 10-7% 10○
○
• 均惰性，以单质形式存在。
• 彼此易形成合金，锇铱矿是天然合金。
• 不活泼，大部分化合物受热生成金属。
• 常温空气中稳定，不同其它金属作用。
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300℃~600℃ 与 O2, S, F2 , Cl2 反应
Os+O2 
 OsO 4  黄色 易挥发 
200  C
Ru+O2 
 RuO2 黑色 
500 C
600  C
Rh+O2 
 Rh 2O3
29
• 块状Ru、Rh、Os、Ir不溶于任何酸及王水，
但溶于KOH, K2O2 中生成 K2RuO4, K2OsO4:
• Pd, Pt能缓慢溶于王水，还能溶于熔融碱中。
Pt溶于王水成H2[PtCl6]；Pd还溶于浓硝酸生成
Pd(NO3)4,也可溶于热浓H2SO4。
• 钯 是铂系金属中最活泼的金属 。
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• 铂系金属简单的水合离子很少见。化学性
质主要是配合物化学,
• 铂系金属离子富d电子, 易形成反馈键。
• 铂系金属单质均是很重要的非均相催化剂,
Pd是氢化 脱氢催化剂,
• Pt 是氨化, SO2的催化氧化, 烃的转化, 汽
车尾气中有害有机物的燃烧的催化剂。
31
• 铂系金属都高熔点 ( Ru 2310℃, Os 3059℃,
Rh 1960℃, Ir2443℃, Pd1552℃, Pt1769℃ )
均银白色,用于抗腐蚀化学器皿,坩埚,热电偶.
• 铂系金属之间性质差异主要是不同氧化态的
相对稳定性。
32
红
色
的
氧
化
数
稳
定
33
红
色
的
氧
化
数
稳
定
34
① 钌 44 和锇 75 (铂系Ⅰ)
• 钌的最高态氟化物是RuF6:
• Ru最高氧化态氯化物是RuCl3, ？？
• RuO4+|盐酸→ [ Ru2OCl10]4-,[RuCl6(H2O)]2• 锇：长期以来人们认为可形成八氟化物，但
金属锇氟化的最终产物OsF7。
• 锇可形成稳定的四氯化物。OsO4被盐酸还原
时生成[OsO2Cl4]2, [Os2OCl10]4-, [OsCl6]2-
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• RuO4: 强氧化剂、180℃以上爆炸,生成
RuO2和O2, 与有机物反应剧烈.
• OsO4: 有用的氧化剂和着色剂.
OsO4与碱反应生成锇酸盐[OsO4(OH)2]2-,
它可被乙醇还原为锇(Ⅵ)酸盐
[反式－OsO3(OH)2]2-。
• 浓盐酸同RuO4反应得到RuCl3·3H2O,
• [Ru(NH3)6]2+和[Ru(NH3)6]3+都取代惰性。
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• 用肼还原RuCl3·H2O生成二氮配合物
[Ru（NH3）5·N2]2+ ,二氮配合物中，
Ru－N＝N 是线性的。Ru－N2键长比
Ru－NH3键长短20pm ,表明Ru－N2之间
有π键存在。
• 钌的亚硝基配合物[Ru(NH3)5NO]3+。由
HNO2 同[Ru(NH3)6]2+反应制得。
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• [Ru(bipy)3]2+离子用作光敏剂。吸收光的波
长在可见区内,可用于阳光分解水制氢
hv
4[Ru(bipy)3 ]2+ 
 4[Ru(bipy)3 ]2+
4[Ru(bipy)3 ] 
 2[Ru(bipy)3 ]  2[Ru(bipy)3 ]
2+
3+
+
1
2[Ru(bipy)3 ]  H 2 O 
 2[Ru(bipy)3 ]  2 H  O 2
2
2[Ru(bipy)3 ]+  2 H  
 2[Ru(bipy)3 ]2+  H 2
3+
2+

虽可方便将水分解为H2和O2(只需光照),
但H2、O2不能分开释放，又结合成水。
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② 铑 45 和 铱 77 （铂系Ⅱ）
• Rh和 Ir 高氧化态稳定，但其物质的数量及
稳定性均不如Ru、Os。
• 所有Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)配合物，包括[PhF6]3-
（除[IrF6]3-外）都是磁性的。
• 五氟化物的四聚体M4F20，其结构与Ru4F20
和Os4F20 相同。
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• Rh(Ⅵ)、Ir(Ⅵ)仅有不稳定的六氟配合物。
• Rh(Ⅵ)不稳，在碱溶液中氧化Rh(Ⅲ)可得到
RhO2。 BrF3与RhCl3作用可得RhF4。
[RhF6]2-及[RhCl6]2-的碱金属盐可由下获得：
2 KCl+ RhCl3 
 K 2 [RhF6 ]
BrF3
[RhF6 ] + CsCl  Cs 2 [RhC l6 ]
3-
Cl2
40
• Rh4(CO)12、Rh6(CO)16含金属-金属键外，
• 二聚乙酸铑（Ⅱ）中也涉及金属-金属键。
• 加热RhCl3·3H2O和NaAc的甲醇溶液可得到
• Rh２(Ac)4，Rh-Rh间距239pm，相当于单键。
因为Rh24+比Mo24+多了六个电子，它们占据了
π*及σ *轨道，不像Mo24+那样具有多重键。
41
③ 钯和铂 （铂系Ⅲ）
Pd 与 Pt 在铂系中化学性质的差异最明显。
• Pd最稳定氧化态+2， Pt最稳定氧化态+4，
然而相同氧化态的同类化合物都很相似。
Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)与Ni(Ⅱ)平面四边形低自旋
结构很相似，
• 但Ni(Ⅱ)还有许多八面体及高自旋的结构的
配合物，而钯很少，铂则没有。
42
氧化态 M(0)
四面体构型的三氟代膦配合物M(PF3)4及羰
合物M(CO)4但均不稳定。
Pt(PPh3)３中，铂的配位接近平面形。它可
进行一系列的氧化加成反应，有时进一步消
去三苯基膦。例如：
Pt(PPh3)３+HCl = Pt(H)(Cl)(PPh3)2+PPh3
• 铂的类似化合物性质相似，但稳定性差得多，
它们在均相催化中非常重要的。
43
• +2 氧化态
• 二氟化钯是唯一的高自旋Pd(Ⅱ)配合物。
• 单质钯与氯反应生成唯一的二氯化物
• α型在550°C以下得到，具平面链状结构：
550℃以上得到β—PdCl2
化学式为Pd6Cl12, 具有八面体构
型
44
• 由 [PtCl4]2- 可得到两种非常有趣的化合物；
• Zeise盐 K[PtCl3(C2H2)] 黄色的烯烃化合物
属金属有机化合物（1827年首次合成）。
• Magnus 绿盐[Pt(NH3)4][PtCl4]。由无色的
[Pt(NH3)4]Cl2 和粉红色的 [PtCl4]2- 溶液沉
淀而制得的。
45
• 高氧化态
• 钯四卤化物仅有PdF4，PdF3是顺磁性的。
而阴离子是抗磁性的，[PdCl6]2-由氯的
[PdCl4]2-氧化而得，六氟合钯与[PdCl6]2-类
似，由F2同粉末状钯作用制得。
• 铂的四卤化物都存在。PtCl4是将单质铂氯
化的产物。[PtCl6]2-在水溶液中稳定，
[PtCl6]2-与碱作用生成 PtO2，产物溶于过
量碱生成[Pt(OH)6]2-离子。
46
• 铂化合物有较大的动力学惰性。
• PtF6无色固体，有很强的氧化性，是一种不
稳定的固体，可将空气中O2所氧化：
1962，英 巴特勒想到Xe的电离能与O2接近
推测有XePtF6存在，并由Born-Haber循环
及晶格能的考察，制备了第一个稀有气体
化合物。
47
（6）银 47 和金 79
• IB族的Cu, Ag, Au 可失去 d10 中的电子,
呈Ⅱ, Ⅲ氧化态，许多性质像 d 区金属。
• ⅡB族的Zn, Cd, Hg (n-1)d10稳定，一般不
看作过渡元素，ⅡB族与过渡元素的相似
性胜过碱土金属的相似性。
48
• Cu(Ⅰ,Ⅱ），Cu(Ⅰ)歧化， Cu(Ⅱ) 稳定。
• Ag(Ⅰ) 只有胺存在才歧化。
• Au(Ⅲ)稳定。Au(Ⅰ)歧化，
• Au(Ⅴ)存在于五氟化合物及配合物中。
• 金在溶液中主要是配位化合物。
Ag2+ 1.98 Ag+
0.799
Au(CN)4-
-0.61
Cu2+
Cu+
0.153
Ag;
AuCl4- 1.00 Au
Au;
0.52
Ag(CN)2- -0.31 Ag
Cu
49
• 金游离。 银矿：辉银矿(Ag2S)，角银矿(AgCl)
及深红银矿(Ag3SbS3)。
• 提取：浮选，富集、氟化法提取，再用锌还原。
• Ag+NaCN+H2O+O2→Na[Ag(CN)2]+4 + NaOH
• Ag2S+NaCN→Na[Ag(CN)2]+Na2S
• [Ag(CN)2]-+Zn→Ag+[Zn(CN)4]2• Au+KCN+H2O+O2→Na[Au(CN)2+KOH
• [Au(CN)2]-+Zn→Au+[Zn(CN)4]250
• 银 白色、金属光泽、柔软，熔点961℃，延
展性好，导电导热性最高。不被空气所氧
化，但S, H2S,Na2S等可使银表面变暗
（生成了Ag2S）。
• 室温银与卤素反应较慢，高温反应较快，
银溶于硝酸、浓硫酸和（O2+CN-）体系中。
• Ag+在水中可以水合离子形式存在。
51
• 金 柔软 熔点1063℃, 密度19.3 g·cm-1，
仅次于Re.Pt.Ir.Os。
• 延展性最好，电和热的良导体。不易氧化，
不受硫侵蚀，与卤素的反应与银相似。不溶
于硝酸和浓硫酸。可溶于王水，也能溶于含
有O2或过氧化氢的氰化物溶液中。
• Au(III)在水溶液中以Au(OH)4-形式存在。
52
• 银和金 贵金属，电子工业中作导电材料。
• 纯金软，常作成合金以增加硬度。
• 常用的试剂几乎都无结晶水。
• 银盐除AgF, AgClO4, AgNO3 外均难溶于水。
• 银盐广泛应用于感光材料中。
• Au(I)的叔膦及硫醇配合物用于治疗类风湿病。
53
• AgF是有效的氟化剂，可由Ag2O溶于氢氟
酸中或Ag与F2或AgCl与F作用制得。
• 由沉淀反应可得AgCl、AgBr、AgI。
• AgX对光都很敏感。AgBr用于照相业。
• AgF较易溶于水。
• AgCl → AgI溶解度减小。
54
• Au与Cl2 在 197℃ 生成AuCl3，
• AuCl3都是二聚体，
与Al2Cl6类似，含平面的Au2Cl6分子。
• Au与BrF3作用，温和加热到300 ℃可得到
AuF3，它是一个猛烈的氟化剂。
55
• 银的卤配合物有 [AgXn+1]n- 配阴离子和
[Agn+1X]n+ 配阳离子。
• 这些离子的稳定性 I > Br > Cl。
• 化学式为CsAuCl3的化合物实际为
Cs2[AuCl2][AuCl4]。
• 金的卤合物中以Au(Ⅲ)配合物特别稳定。
[AuBr4]-和[AuF4]-具平面四方行结构。
56
• Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)可形成氨合物M(NH3)2+,
• 也可形成有机胺和吡啶配合物。
• 银含硫配体的配合物却不少。
• Ag(Ⅰ)能同硫脲生成配位数为1、2、3、4的
各种配合物，
• Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)可形成[M(CN)2]- 型配合物。
57
• Ag(Ⅱ)在简单化合物中极不稳定。但配合物
却很多。如[Ag(py)4]2+、[Ag(bipy)2]2+及
[Ag(phen)2]+ 等结晶阳离子配合物。
• Ag(Ⅱ)配合物的磁矩为 1.75～2.2μB，与 d9
电子组态相等，电子光谱与平面四方形配位
相符。
58
• 金(Ⅱ)配合物很少，Au(Ⅲ)的配合物比较多。
因Au(Ⅲ)具d8 电子组态，与Pt(Ⅱ)相似。
• Au(Ⅲ)形成配阴离子，如[AuX4]- 、
[Au(CN)4]- 、[Au(NO3)4]- 、[Au(SO3F)4]-等。
[Au(diars)2I]2+为配位数为5的三角双锥结构。
[Au(diars)2I2]+为正八面体的六配位配合物。
59
• 金属簇合物
• NaBH4还原AuXPR3可得金的原子簇合物。
如在乙醇中以NaBH4还原
Au(NO3){P(P-C6H4Me)3} 可制得
Au9(NO3){P(P-C6H4Me)3}8。结构为：一个
中心Au原子与八个AuPR3基配位结合。
• 黄色原子簇合物{Au6[P(P-C6H4Me)3]6}2+是
六个金原子构成一个八面体。
60
• 金属有机化合物
• 有机银都是Ag(Ⅰ)化合物。常用的烷基化试
剂能制备σ型烷基化物及芳基化物，都不稳
定。如CH3Ag在-30℃以上迅速分解。
• 如下反应制得氟代烷基化物却比较稳定。
• AgF + CF3CF=CF2 → (CF3)2CFAg(MeCN)
61
• 当烯烃同AuNO3或AgBF4水溶液反应时，
能生成银的不饱和烃化合物，并在许多情
况下可得到晶体。乙炔同Ag+溶液相互作用
产生一种黄色的炔化物沉淀：
• C2H2 + 2Ag+ → AgC≡CAg↓ + 2H
• 但取代炔烃的Ag(Ⅰ)化合物是白色沉淀
[RC≡CAg]n。可能此时炔烃同Ag+间产生了
π配位而聚合。
62
• 金易形成σ型烷基化物。AuCl3和AuBr3同格
氏试剂反应可制得无色的R2AuX固体：
AuBr3 + 2RMgBr → R2AuX + 2MgBr2
• 这些化合物不溶于水，但溶于有机溶剂。
其分子是以卤桥键相连的二聚体。
• AuCl3溶于芳烃可得黄色的ArAuCl2固体：
• AuCl3 + C6H6 → C6H5AuCl2 + HCl
63
三、 内过渡元素（Inner Transition Elements，
• 镧系 La～Lu 15种元素（Ln）
• 锕系 Ac～Lr 15种元素（An）
• Ln 与同族的Sc、Y ( 性质相似) 称为稀土元素，
常用RE表示。( Rare earth element )
• 其中：钐Sm、铕Eu、钇Y、镧La具有高截面，
因而用于反应堆的控制材料；钐钴合金是一
类优良的磁性材料，可用于雷达上的行波管，
微波器件和一些精密仪器中。
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•
235铀是生产原子能的材料。239钚是制造原子
弹的原料。同位素238钚、242锔和244锔还可以
用作人造卫星和宇宙飞船上的电源。
• 总之，世界各国对内过渡元素的研究都十分
重视。我国是稀土丰产国，深入系统地研究
稀土元素化学对国民经济的发展具有重要的
意义。本章重点讨论稀土元素化学。
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1、内过渡元素概述
• 稀土元素（Ln 与Sc、Y）地壳中的储量约
占地壳的0.016%，其丰度至少和许多常见
元素差不多，其中丰度最大的是铈，在地
壳中占0.0046%，比锡丰度还大。其次是
钇、钕、镧。钇的丰度比铅还多。稀土元
素的分布不均匀。
一般原子序数为偶数的元素丰度较大。
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• An（除钍、铀有矿物外）都是铀自然衰变
的次生元素和人工合成的元素。如227Ac、
231Pa均是由235U衰变产生的，全有放射性。
• Ln 中仅61号Pm(钷)为放射性元素。
• 钍、铀在自然界中丰度相对较大，钍在地
壳中占0.001%~0.002%。铀在地壳中占
4.0×10-4%，其中有2.0×10-7%在海水中。
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• 稀土元素RE性质相似，自然界中共生。
• 独居石[ThRE(PO4)2] 是稀土重要来源。是三
价稀土元素正磷酸盐的混合物并含30%的磷
酸钍。其余RE则是以分散状态存在于磷灰石、
钛铀矿、粘土矿及云母等矿物中。
• 铀的主要来源是沥青铀矿（U3O8）。从这些
矿物中曾分离出少量的锕、镤、镎和钚。
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• 稀土矿主要为氟化物、磷酸盐、碳酸盐、
硅酸盐及氧化物。
• 我国稀土储量占世界首位。内蒙的白云鄂
博矿是世界上罕见的铁与稀土元素的大型
矿床、我国的稀土矿物,除含有稀土元素外,
还含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素。
我国以外，世界的稀土资源将近一半分布
在美国、其次在印度、巴西等国。
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2、电子层结构及氧化态
• 内过渡元素除镧、锕、钍外均有 f 电子。
镧系：4f0-145d0-16s2 锕系：5f0-146d0-17s2
• (n-2)f与(n-1)d电子轨道能量很接近。
• 从Ce-Lu，只Ce、Gd、Lu有一个d 电子。
• 多个锕系元素有6d1电子，钍Th[6d27s2]。
• Ln中许多固态的电子排布与气态时不同。
70
• 内过渡元素的特征氧化态均为+3，但均易
出现变价且锕系比镧系更易出现变价。
• 镧系元素形成化合物时失去 (６s2 5d1) 或
(６s2 4f1) 。一般都能形成+3氧化态(且比较
稳定)。所以+3 氧化态是所有镧系元素在固
体化合物中和在水溶液中的特性。
• Ce（IV）水溶液具很强的氧化性。Sm2+、
Eu2+、Yb2+能存在与溶液中，是强还原剂。
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• La、Gd、Lu 为 [4f0,7,14 5d16s2]电子结构，
M3+ 电子层都较稳定（4f0、4f7、4f14）。它
们M+3化合物稳定。在化学变化中，Ln 都
有达到La3+、Gd3+、Lu3+离子稳定构型的倾
向（半满、全空、全满状态）。即，比这
些稳定构型的电子数稍多的电子都容易失
去（因此有Ce4+态，但有氧化性）。
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• 但随核电荷数增加，核对电子的吸引力增
强，不易进一步失去电子。所以Pr4+（4f1）
不稳定，而Eu（Ⅱ）（4f75d06s2）半满稳。
• Sm（4f65d06s2）的+2氧化态就不稳定。
• 65号Tb（4f95d06s2）呈现+4态，
• 70号Yb（4f145d06s2）+2氧化态稳定。
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• 但是氧化态问题不能只从电子层结构来考虑，
其他如热力学因素（电离能，升华能，水合
能）和动力学因素也在起作用。
• An 除+3氧化态外，还有+2，+3，+4，+5，
+6，+7等氧化态。以锔Cm(f7)为中点，前一
段较易出现大于+3的高氧化态。
• 从Ac—U稳定价态依次为+3，+4，+5，+6，
从U—Am依次为+6，+5，+4，+3（递减）。
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3、原子半径及离子半径
• 随原子序数增加，镧系锕系的原子，离子半
径都逐渐减小，这种现象叫镧系收缩和锕系
收缩，是由于依次填充（n-2）f 电子时，其
屏蔽常数略小于1.00（未完全屏蔽）对核电
荷的屏蔽不够完全，有效荷电荷 Z※ 递增 ，
外层电子均因引力增大而更靠近核之故。
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• 镧系收缩是化学中的重要现象，Ln 共生。
• Zr Hf , Nb Ta, Mo W 的性质相似 难分，。
• Ln 原子半径出现两峰一谷，因在Eu(f7)和
Yb(f14)只用6s2 电子成金属键，键弱出现两峰。
• Ce(182.4pm)半径略小，故在Ce处出现一谷，
可认为是Ce以 f1 d1 s2 4个电子成键，半径较小。
其余元素均以三个电子成键(d1s2)，故随原子
序数的增加而均匀的减小。
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• 从La3+(f0)到Lu3+(f14)的电子组态与原子不同，随
序数↗依次↗ f 电子，Ln3+半径单调减小，无峰谷
现象，且收缩程度大。
• ∵RE3+构型十分相似，电荷相同，半径相近使
RE3+在水溶液中性质极为相似。因而其离子化合
物的溶解度，氢氧化物的酸碱度，电极电势，配
合物的稳定常数，离子晶体的晶格能，生成热，
熔点等都彼此很接近，所以造成分离的困难。
• RE在矿中以离子化合物形式存在而且共生的。
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4、离子的颜色
• 除(n-2)f0,(f7)和(f14)多数有色，∵f-f 跃迁。因
(n-1)d与(n-2)f 能量接近，也可f-d跃迁。
• RE3+颜色的规律：f0, f7, f14 组态的离子无色；
具有fn 和 f14-n (n=0、1…)组态Ln3+离子颜色基
本相同。解释这种规律是困难的。因为无色
有可能是电子跃迁能量对应于紫外或红外光
区（不在可见光区）。
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5、化学活泼性
• 内过渡元素化学性质活泼，金属还原性仅
次于碱土金属。
• 从化合物制备单质时，常采用熔盐电解或
更活泼的金属(Na,Ca,Mg等)还原其卤化物。
工业生产的稀土金属主要是混合金属。
• 由于彼此性质很接近，分离提纯单一的稀
土金属是困难的。
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四．稀土元素的重要化合物
• 1、氧化物和氢氧化物
• 除Ce,Pr,Tb元素外的RE单质与氧直接反应
或将氢氧化物，草酸盐，碳酸盐，硝酸盐
在空气中焙烧，都能得到RE2O3型氧化物。
Ce,Pr,Tb 分别得到 CeO2(淡黄)，黑棕色
Pr6O16 (相当于Pr2O3·4PrO2)和暗棕色的
Tb4O7（相当于Tb2O3·2TbO2）将这些氧化
物还原可得+3 价态的氧化物。
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• 稀土元素的RE2O3颜色基本上和相应的RE3+
颜色一致。是离子化合物，熔点高(2450)，
因此都是好的耐火材料。
• 釹、钐的氟化物用来造荧光粉。
• 性质：RE2O3是碱性氧化物，随离子半径缩
小（La→Lu）碱性递减。均难溶于水和碱溶
液，易溶于除HF及H3PO4以外的无机酸而生
成盐。RE2O3也能从空气中吸收CO2而生成
碱式碳酸盐。
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• RE(Ⅲ)盐液中加NaOH都可得到RE(OH)3↓。
碱性由La(OH)3→Lu(OH)3递减。碱性在
Ca(OH)2与Al(OH)3之间。绝大多数不溶于过
量的NaOH中，但Yb(OH)3和Lu(OH)3在反应
釜中与浓的NaOH一起加热可以转变为
Na3[Yb(OH)6] 和Na3[Lu(OH)6]。RE(OH)3溶
度积很小，从La(OH)3→Lu(OH)3递减，且溶
度积随温度升高而降低。
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• CeO2白色固体，不与强酸碱作用，可由
Ce(OH)3、Ce(NO)3、 Ce2(CO3)3或Ce2(C2O4)3
在空气中加热制得。当有还原剂存在可溶于酸
并得到Ce(Ⅲ)。Ce(Ⅲ)盐溶液中加入NaOH可析
出黄色凝胶状水和二氧化铈CeO2· xH2O沉淀。
Ce(OH)3在空气中也可被氧化为CeO2·xHO。
CeO2·xH2O溶于盐酸得到CeCl3和Cl2；溶于硫
酸得到Ce(Ⅳ) 和Ce(Ⅲ)硫酸盐混合物和O2。
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• 2、盐类
• ⑴ 卤化物
• RE(Ⅲ)盐液与F-或HF反应可沉淀出REF3。
REF3极难溶于水，利用其难溶性在定性分
析中可用于检验。
• RECl3：无机氯化物可由金属与氯气加热或
加热氧化物与NH4Cl固体的混合物而制得：
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• 无水RECl3是矿油产业的催化剂，也是制取
镧系元素的原料。易潮解并易溶于水，从
水溶液 中结晶时可得到水和氯化物。除La、
Ce、Pr为七水合物外，其余均为六水合物。
• 水合氯化物高温易脱水，最后产物为碱式
盐，因脱水过程中同时发生了水解，水合
氯化物是冶炼稀土的中间产物。

RECl3 6H2O 
 REOCl + 5H2O + HCl
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⑵ 硫酸盐
将稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐
溶于硫酸，从溶液中可结晶出水合物
RE2(SO4)3·8H2O(Ce有九水合物)。无水硫
酸盐的溶解度比水合硫酸盐小，由于溶解
是放热过程，所以溶解度随升温而降低。
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• Ce(SO4)2·2H2O是常见稳定的铈（Ⅳ）盐，
它在酸性溶液中是一个强氧化剂。
• E°随酸中阴离子种类不同变化很大。
E°/V 1.28
介质
HCl
1.44
1.61
H2SO4 HNO3
1.74
HClO4
• 这是因为[Ce(H2O)n]4+仅存在强酸HCl溶液
中，在其它酸中均不同程度的形成酸离子。
硫酸铈（Ⅳ）在定量分析中常用做氧化剂，
且反应快，直接，容易达定量效应。
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⑶ 硝酸盐
• RE硝酸盐极易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。
• RE 硝酸盐可与K+、Na+、NH4+、Mg2+等的
硝酸盐形成复盐。
• 由铈组（轻稀土组：La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、
Pm3+、Sm3+）形成复盐；钇组（重稀土组：
Y3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+）不形
成硝酸复盐来分离铈组元素。
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草酸盐
• RE(Ⅲ)盐溶液中加入草酸既可析出草酸盐
• 2RE(NO3）3 + 3H2C2O4 + nH2O →
RE2(C2O4)3· nH2O + 6HNO3
• 一般n=10，但也有n=6、7、9、11的盐。
∵草酸盐在碱性溶液中难溶，用此性质可使
Ln离子析出而和其他许多金属离子分离。
• RE（Ⅲ）草酸盐也不溶于过量的草酸中。
但钇组草酸盐能溶于(NH4)2C2O4和K2C2O4
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• 工业生产稀土化合物多通过↓成草酸盐，经
烘干灼烧得到氧化物，∴草酸盐重要。
• 小结：镧系盐类中氯化物，溴化物，碘化
物 ，硝酸盐，醋酸盐，氯酸盐，高铝酸盐
等极易溶于水。硫酸盐Ln2(SO4)3·8H2O 微
溶于水，且在0℃以下比常温更易溶解.
• 氟化物，碳酸盐，磷酸盐，草酸盐不溶于
中性或碱性水液，而磷酸盐不溶于酸性液。
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4、稀土元素的配合物
（1）稀土元素的配合物的应用
• RE的配合物可用于高效发光化合物，激光材
料，核工业材料，生物化学以及用于放射性
废料处理等领域。
• 例如：稀土元素的β-二酮类配体的固体配合
物（具有高效的发光性质），酶。氨基酸，
冠醚，卟啉类的含氮大环配合物，铀酰配合
物等都在20 世纪60 年代后迅速发展起来。
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• 在水溶液中，稀土元素离子可以和许多无
机配体（OH-,X-,NO3-,PO43-,SO42-,NCS-等）
和有机配体（羧酸，羟基羧酸，β-二酮，
醇，亚砜，冠醚，环多胺，氨基多羧酸及
邻二氮菲等）生成配合物。
• 稀土元素离子还有许多有机金属配合物。
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（1）稀土离子配合物的特点。
• ①稀土离子为典型的硬酸，性质与Ca2+,
Ba2+相似，与 d 区过渡金属离子相差较远。
• ②因为除La 外，RE3+均含4f电子，由于4f
亚层被5s25p6电子在外面屏蔽着，不易受到
周围配体的影响，故不易形成稳定的共价
配合物，易与F,O,N等原子配位以经典力结
合，只有与螯合剂配位才能形成较稳定的
配合物。稀土配合物在种类和数量上比 d
区过渡金属配合物少得多。
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• ③RE（III）的配合物键型基本属于静电力
（更适用于晶体场理论）它们易与含O,N,F
等配位原子的硬碱配位，难与CO,CN-,PR3
等软碱配位，因而RE3+和各配位原子配位
能力大小次序是：O>N>S, F>Cl>Br>I
• RE3+的烃基金属化合物的M-C键也具有较
大的离子性，因此稀土配合物在溶液中多
为活性配合物，易于发生取代反应。
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• ④由于RE3+离子半径比较大，其配位数都
比较大，一般在 6 ~ 12。
• ⑤Y3+离子半径在Er3+,Tm3+之间，当离子半
径成为影响配合物的主要因素时，其配合
物与镧系元素配合物相似；但当与f 轨道有
关的性质成为配合物的主要影响因素时，
其配合物在性质上有较大差异。
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2、稀土离子配合物的主要类型
• 与稀土离子形成配合物的典型配体有：H2O,
ACAC(乙酰丙酮)， EDTA, 2,2’联吡啶，及F, CI-, NCS-, NO3-等。按配位原子分，稀土离
子配合物可分为：卤和物，氧配位配合物，
氮配位配合物，碳配位配合物（金属有机化
合物）及混配配合物。
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• ⑴卤合物
• 卤离子对RE3+的配位作用很弱，尤其I-，但
在非水溶液中能分离出[REX6]3-类型的配阴
离子，常地采取六配位，八面体构型。
• ⑵氧配位配合物
• 镧系离子在水溶液中一般形成 9 配位的水
合离子[RE(H2O) 9 ]3+,
• 而Y3+仍如许多d 区金属那样为 6 配位。
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• 一些水和氯化物实际上是混配的。如
GdCl3·6H2O 和 NdCl3·6H2O 实际是
[GdCl2(H2O)6]Cl 和 [NdCl2(H2O)6]Cl;
Pr(NO3)3·6H2O的3个NO3- 均为内界，有2个
H2O为外界，则配位数为10。在稀土离子配合
物的制备过程中，为避免水来竞争配位，可
选极性有机溶剂（乙醇，丙酮，乙氰等）。
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• NO3- 配体,在稀土离子配合物中以能够生成
高配位数而引人注目.如[Ce(NO3)5]2-为十配
位,具有双冠十二面体构型; [Ce(NO3)6]3-为
二十面体, 配位数为十二. 许多有机酸盐是
稀土离子很好的螯合剂,如,乙二酸盐,柠檬酸
盐,和酒石酸盐.在稀土元素分离中常使用这
些配体. β-二酮(即L=RCOCHCOR. β-二酮)
能与RE3+生成很稳定的螯合物。
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⑶氮配位配合物
• RE3+离子能同氮给体配位形成稳定的配合
物，常见的为多胺配合物。如联吡啶，三
联吡啶，邻菲咯啉及大环多胺等配合物:
[RE(bipy)2(NO3)3] 十配位；
[RE(tepy)3][CeO4]3 九配位；
[RE(phen)4](CeO4)3 八配位。
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• 各种硫氰酸根配合物也是以 N 做配位原子
进行键合， 如 [ RE(NCS)3(OPPh3)4]4-和
[RE(NCS)6]3-，在水溶液中硫氰酸根配合物
有很大的稳定常数，故NCS-可做离子交换
的淋洗剂。庞大的有机分子配体，能有效
的降低稀土离子的配位数，例如
La[N(SiMe3)2]3OPPh3中配位数为4，
Lu[N(SiMe3)2]3中配位数为3。
101
• 与冠醚类似（冠醚以氧为配位原子）的氮给
体大环配体（大环多胺）能同稀土离子生成
稳定配合物。例如；18—冠醚—6的配合物
在水中即刻分解，但对应的大环六胺的配合
物足够稳定，可保持不变。因此，稀土离子
的大环配合物比同时含氧和氮两种配位原子
的配合物在分离上更具实际意义。
102
（4）混配型配合物
• 稀土离子的混配型配合物以氧氮配位型最
多，如EDTA与RE3+形成的熬合物非常稳定。
其中 H[La(H2O)4edta] 配位数为10，
K[La(H2O)3edta] 配位数为9。其他如环多
胺羧酸盐，氮杂冠醚，磷酸三丁酯和水杨
酸根[RE(tbp)(sal)3]，邻菲咯啉和硝酸根
[RE(phen)2(NO3)3]的配合物等。
103
（5）金属有机化合物
• 金属元素不能形成反馈π键，因而其金属有机
化合物种类并不多，两种主要类型的金属化
合物是：σ—键合的烷基化合物，以离子性为
主的环戊二烯基化合物，这类化合物的特征
是化学键的静电本性或离子性。（固体结构
复杂）。
104
下一章“金属有机化合物”
要求复习下述内容
① 分子轨道理论“N2”“O2”
② 对称性
105