Transcript 第四章有机金属化合物

第四章
物
有机金属化合
医药化工学院 无机化学教研室
www.yyhg.tzc.edu.cn
1
绪言
化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。过去一般认为前者
是研究无生命的化学，后者是研究生命物质的化学。自从Wohler
用氰铵酸合成尿素以后，人们对无机和有机化学的机械分类已无
可适从，两者相互渗透、相互促进成为必然趋势。金属有机化学
正是两者之间的交叉学科，随着科学理论和实验技术的提高，金
属有机化学已成为当今最活跃的化学学科之一。
0-1
有机金属化合物定义
一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合
物或金属有机化合物。两者名称之间并无严格界限，研究
有机金属化合物的化学为有机金属化学，
也有观点认为研究含有金属的有机化合物的化学是有机金
属化学， 这样的化合物也称为有机金属化合物，显然后
者的范围更广一些， 例如 Fe(CO)5等
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0-2
有机金属化合物的发展史
1827年问世的ZeiseKPtCl3(CH2=CH2)是第一个被发现的具有
不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。此后，有
机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著名的格
氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，
Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。
1890年由L.Mond等全盛第一个金属羰基配合物:Ni(CO)4
1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结
构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配
合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结
合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位
科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel
化学奖。
3
0-3
有机金属化合物的重要性
金属有机化合物可以成功地为价键理论的研究工作提供
大量新颖物种，特别是用作试剂或催化剂在有机合成化
学上取得了巨大的成就。此外，在塑料添加剂、抗震剂
、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化
合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业
的发展简直不可想象。
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§3－1
金属羰基配合物
一、概述
最早发现的羰基配合物是四羰基合镍Ni(CO)4
1890年L.Mond 。
Ni + 4CO → Ni(CO)4
发生绿色光亮火焰，冷却为无色液体
Ni(CO)4不稳定，易分解: Ni(CO)4 → Ni↓ + 4CO
1891年，A．Mond还发现一氧化碳在500K和20MPa*（200大气
压）压力下通过还原铁粉也能较容易地得到五羰基合铁。
Fe+CO→Fe(CO)5
继羰基镍及羰基铁被发现以后又陆续制得了许多其它过渡金属
羰基化合物。
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金属羰基配合物的特点
（1）一氧化碳并不是一个很强的路易斯碱，但它却能够跟
金属形成很强的化学键。例如，在Fe(CO)5中，Fe－C键长分
别为181.0 pm（轴向）和183.3 pm（赤道方向），平均键能
为118 kJ/mol。
（2）在这类配合物中，中心原子总是呈现出较低的氧化态，
通常氧化态为0，也有时呈现出较低的正氧化态甚至负氧化
态。
（3）这些配合物大多数（99％）服从有效原子序数规则。
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二、有效原子序数规则（EAN规则）
1、定义
2、应用
1927年，英国牛津大学Sidgwick提出：“金属原子
的电子总数加上由配体贡献来的电子数等于其后的
一个稀有气体的原子序数”或“每个金属原子的价
电子数加上由配体贡献来的电子数应等于18电子”
也叫18电子规则
（1）推测结构及估计羰基配合物的稳定性
金属的原子序数为偶数：Cr(CO)6 Fe(CO)5
价电子构型
Ni(CO)4
Ni(CO)4
Ni
3d104S2 (因此一个Ni要和4个CO配合)
12+4×2＝18
Fe
3d64S2 (因此一个Fe要和5个CO配合)
8+5×2＝18
Cr
3d54S1（因此一个Cr要与6个CO结合）
6+6×2＝18
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二、有效原子序数规则（EAN规则）
如果金属原子序数为奇数，通过简单结合CO分子不能满足
EAN规则，
（1）从还原剂夺得一个电子形成配阴离子如[M(CO)n]－；
（2）含有奇数电子的金属配合物中间体跟其它含有一个未成
对电子的原子或基团以共价键结合。例如生成HM(CO)n和
M(CO)nCl。
（3）如果没有其它的奇电子组分可以结合，含有奇数电子的
配合物中间体可以彼此结合形成二聚体。例如Co原子序数是
27，它跟4个CO分子彼此结合后，核外的电子总数为35，未能
满足EAN规则要求，但它形成二聚体后，由于与一Co原子原
子共用一对电子，形成Co－Co金属键，这时Co原子核外的电
子总数便为36，符合EAN规则。
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(2)估计反应方向或产物
Mn2(CO)10 + 2Na →2[Mn(CO)5]- + 2Na +
Cr(CO)6 +C6H6 → [Cr (C6H6)(CO)3] +3CO
(3)估算分子中存在的M－M键，并进而推测它们结构
Fe3(μ-CO)2(CO)10
电子总数：26×3＋12 ×2＝102
34e／Fe
每个Fe原子还缺二个电子，形成二个M－M键达到要求，三
角形原子簇
Co4(μ-CO)3(CO)9
电子总数：27×4＋12 ×2＝132
33e／Co
每个Co原子还缺3个电子，形成3个M－M键达到要求，四面
体原子簇
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三、羰合物的类型
1、单核羰合物
(1)V(CO)6 具有17－电子结构
(2) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 八面体，无色晶体，易升华，
(3) Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)5 三角双锥，无色液体（不稳定）
(4) Ni(CO)4 ＊Pd(CO)4 ＊Pt(CO)4
＊在20K惰气基块中有生成迹象
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2、双核羰合物
（1）Mn2(CO)10 Tc2 (CO)10 Re2(CO)10 Mn Re(CO)10
结构为：(OC)5 MM(CO)5
（2）Co2(CO)8
有 (OC)4 CoCo (CO)4 (OC)3Co(µ2－CO)2Co (CO)3两种结构
(3) Fe2(CO)9
Ru2(CO)9
Os2(CO)9
结构为：(OC)3 Fe (µ2－ CO)3Fe (CO)3
(OC)4M (µ2－ CO)M (CO)4
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3、多核羰合物
（1） M3(CO)12 （M＝ Ru Os） Fe 3(µ2－ CO)2(CO)10
（2） Ir4(CO)12 M 4(µ2－ CO)3 (CO)9 （M＝Co Rh ）
(3)较大羰合物原子簇 M6(CO)16（M＝Co Rh Ir） Os17(CO)21
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四、羰合物的成键特征
1、CO分子的分子轨道能级图
CO(σ2S2 σ2S*2π2py2 π2px2 σ2pz2 π2py * π2px * σ2pz *)
分子中有1个σ键（σ2pz2）， 2个π＊键（
π2py2 π2px2 ） 2个σ孤电子对，2个空π键（
π2py * π2px * ）1个空σ键（σ2pz *)
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2、羰合物的成键特征
（1）M←C≡O（ σ 配键）
（2）M→C≡O（ π反馈键：中心原子d轨道和配体空π＊轨道形
成π键，原因对称性相匹配）
σ－π协同作用结果：A、形成π反馈键，可将σ配键给予中心原子
过多的负电荷取走；B、 σ配键使中心原子聚集起来的过多的
负电荷也推进了π反馈键的形成。
（3）成键的条件：A、中心原子d轨道中不含非键电子的金属不
易形成羰基配合物；B、氧化态低， d电子数多的金属容易形
成稳定的羰基配合物。
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3、 多核羰合物结构特点
（1）CO可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子
以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式与两个或更多
个金属相联；
（2）在多核羰合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。
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五、羰合物的合成方法
（1）细的金属粉末与CO直接作用。
Ni + 4CO → Ni(CO)4 （100KPa)
Fe + 5CO →Fe(CO)5(104KPa,473K)
(2)在CO气氛中利用其它还原剂还原金属化合物
MoCl3+3Na+6CO →Mo(CO)6+3NaCl
2CoCO3+2H2+8CO →Co2(CO)8+2CO2+2H2O (3×104KPa,423K)
OsO4+9CO →Os(CO)5+4CO2
(5×103KPa,373K)
RuI3+2CO → Ru(CO )2I2 (102KPa) Ru(CO )2I2 +CO+2Ag →
Ru(CO )3
（3）利用歧化反应来制备
2NiCN+4CO →Ni(CN)2+Ni(CO)4
2K2[Ni(CN)3]+4CO →K2[Ni(CN)4]+Ni(CO)4+2KCN
（4）利用羰合物来制备新的羰合物
WCl3+3 Fe(CO)5 → W(CO)6 +3 FeCl3+9CO(,363K)
Ni(CO)4 +PR3 →[Ni(CO)3( PR3)]+CO
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六、羰合物的性质和应用
Fe(CO)5、Ni(CO)4常温下为液体，其余均为固体。
单核羰基配合物多为无色物质，而多核配合物为带色物质
，而且他们的颜色随着分子中金属原子的数目增加而逐
渐加深。例如: Fe(CO)5 是浅黄色液体，Fe2(CO)9是金黄
色的固体。而Fe3(CO)12便呈现很深的墨绿色。
固体的羰基配合物熔点低，易升华，它们都是典型的共价
化合物。易溶于非极性溶剂中[Fe2(CO)9例外]，并易分解
为金属和CO。
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1、化学性质
（1）氧化－还原反应
Fe(CO)5→ Fe(CO)42- +CO
Co2(CO)8 +H2 → 2HCo(CO)4
Fe(CO)5 +3OH- → 2[HFe(CO)4 ]- +CO32- +H2O
(2)取代反应
CO被PPh3,PX3,R2S,C6H6,C5H5-取代，完全符合EAN规则
Ni(CO)4 +PR3 →[Ni(CO)3( PR3)]+CO
Cr(CO)6 + C6H6 → [Cr(CO)3( C6H6 )] +3CO
Co2(CO)8 +NO → 2Co(CO)3 （NO） +2CO
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2、用途
（1）利用羰合物加热分解的性质来制取纯金属；如制备纯
铁，首先使铁生成挥发性的五羰基合铁，与杂质分离，然后
把五羰基合铁蒸气喷入用辐射加热至200多度的容器内进行
分解，以制得纯铁，这种铁适合于制作磁铁芯和催化剂。
（2）羰合物可用作抗震剂如Fe(CO)5 （替代四乙基铅）
（3）利用羰合物中CO可被其它基团取代的特性来制备多种
新的羰基衍生物。
(4) 可以做为活性高，选择性好的新型催化剂，在工业生产
中发挥很大作用。如甲醇合成醋酸，在过去生产中，需要
650～700atm进行，用铑的配合物RhCl(CO)(PPh3)2为催化并
加入HI作助催化剂，使CO"插入"到甲醇分子中去，反应可
在低压条件下进行。
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§3－2 CN-、NO、AR3 π－酸配体配合物
一、CN-配体配合物
1、 CN-和CO是等电子体
：C ≡ N：-
形成σ－π体系：A、C原子提供孤对电子与金属离子形成σ配
键（ CN- 是比CO更强的路易斯碱，由它形成的σ配键比
CO更强）；B、过渡金属离子提供d电子，配体CN-中的反
键π＊轨道接受d电子形成反馈π键（ CN-接受d电子形成反
馈键的能力不如CO）
2、说明：（1） CN-在作桥基配位时，总是一头以C原子与
一个金属离子结合，一头以N原子与另一个金属离子结合
；（2） CN-与过渡金属离子多形成单一型配离子。
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二、NO配体配合物
1、NO比CO多一个电子且这个电子处在反馈 π＊轨道上，键级＝2.5，易失去
一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋。NO → NO＋＋e (I=9.5ev).
形成σ－π体系：A、NO作配体时，是一个三电子给予体，配位时，处于反键
π＊轨道上的那个电子首先转移到金属原子上： M＋NO → NO＋＋M－
B、 NO＋与CO是等电子体，配位方式类似，形成σ－π体系。
2、说明：（1）易形成混配型配合物（三电子给予体）；RuCl3 + NO + 2PPh3
→ RuCl3(NO)(PPh3)2
Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 +
3CO
(C5H5)Mo(CO)3H + NO → C5H5)Mo(CO)2NO+ CO + H
（2）NO在大多数情况下是以N端基方式进行配位；
（3）NO在与金属离子配位时，有时也可以以弯曲的方式与金属离子结合。
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三、AR3 π－配体配合物
1、A=P、As、Sb、Bi具有一对末共享电子等，
R=F、Cl、Br、烷基，苯基，烷氧基。
σ－π体系：（1）、A原子提供一对电子给金属离子形成σ配键；
（2）、A原子具有空的外层d轨道（P:3d,As:4d,Sb:5d)，可用
于接受过渡金属离子的d电子形成反馈π键.
2、说明：（1）AR3碱性顺序（形成σ配键的能力）
SbR3 > AsR3 > PR3 > P(OR)3 > PCl(OR)2 > PCl2R > PCl2(OR) > SbBr3 > SbCl3 >
AsCl3 >PCl3 > PF3
π酸的酸性顺序相反（形成反馈 π键能力）
（2）可形成单一型、混配型配合物。与CO、NO、X－、 H－等配体一起如：
Pt(PF3)4 、 Ir(NO)(PPh3)3、 RhCl3(PEt3)3 ， PR3或AsR3的存在可使金属－H
键或金属－CO键更趋稳定。
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§5－3 双氮（N2）配合物
一、简史及合成
第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中
用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气
直接合成分子氮配合物的方法。
2[(C6H11)3P]3+N2→[(C6H11)3P]2+Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11) 3P
后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双核配合物还
可以通过下述反应制得：
[Ru(NH3) 5N2] 2++[Ru(NH3) 5H2O]2+ → [Ru(NH3) 5N2Ru(NH3) 5] 4 + +H2O
在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处理某些过渡
金属化合物，可以得到分子氮配合物。
MoCl4[P(CH3) 2(C6H5)] 2+N2-Na/Hg－(甲苯）→Mo(N2)[P(CH3) 2(C6H5)] 4
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一、简史及合成
1968年确定结构。近三十年合成了三百多种：
ⅣB
ⅤB
ⅥB
ⅦB
Ⅷ
Ti
V
Cr
Mn
Fe Co Ni
Zr
Nb
Mo
Tc Ru Rh Pd
Hf
Ta
W
Re Os Ir Pt
发现：（1）能生成氮分子配合物的金属元素一般都能生成羰基
配合物（表明N2和CO类似性）；
（2）表中包括Fe、Mo，它们是生物固氮作用中起重要功能的元
素；
（3）表中包括Fe、 Cr ，它们是高压合成氨催化剂的组成元素；
（4）其它配体可以是多种多样的X-、H2O、NH3、H-、PR3、
CO等；
（5）有各种的可能配位结构，包括正四面体，平面四边形，三
角双锥，正八面体。
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二、氮分子结构的特点
N2(σ2S2 σ2S*2π2py2 π2px2 σ2pz2 π2py * π2px * σ2pz *)
：N ≡ N：（其中一个σ键，二个简并π键）
特点：
（1） N2分子电离能很高15.6ev，1500KJ/mol。（CO分子电
离能1360KJ/mol，乙炔分子电离能1130KJ/mol）
（2）π2py * 比σ2pz高8.3ev，电子亲合能－ 351.69KJ/mol
（3）键能：双键比单键稳定，叁键比双键更稳定。
结论： N2是一个弱的σ电子给予体，同时又是一个弱的π电子
接受体，且键能大。
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三、双氮配合物中的化学键
1、N2与CO等电子体，同CO成键相似，氮原
子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）
的空轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子
（原子）的d电子进入N2分子的反键π*空轨
道，形成反馈π键，构成σ－π
但由于N2是一个弱的σ电子给予体且又是一
个弱的π电子接受体，所以双氮配合物的稳
定性比羰合物差。
2、 N2分子不仅可以是一种单齿端梢配体，
M←N≡ N 也可以成为双齿的成桥配体
M←N≡ N→M
3、 N2分子在形成配合物时，可以是端基配
位（σ2p），也可以是侧基配位（π2p）
M－N2构成σ－π双
键结构
侧基配合物
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四、氮分子的活化及活化途径
在N2分子与金属M以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之
间成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键
轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了
键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮
分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分
子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长
久以来人们梦寐以求的目标。
1、研究目标
使N2活化，削弱N≡ N键，在温和条件下还原得NH3。
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2、结论
（1）形成分子氮配合物。由于形成σ配键，之间，
N≡ N成键电子密度减少，而在形成反馈π键时，N2
分子的反键轨道中又加入了电子，其结果是降低N2
分子的键级，增加了键长，削弱N≡ N 。
（2）形成多述配合物。如[(NH3)5Ru(N2)Ru
[(NH3)5]4+中N2比[Ru(N2) [(NH3)5]2+的N2活性程
度大，形成簇状配合物则对削弱N≡ N键更有利。
(3)与金属原子性质有关。对于d6－8电子构型易形
成配合物。A、随中心原子周期数增加对削弱N≡ N
键更有利；B、金属氧化态的增加N≡ N键削弱程度
降低。
（4）与其它配体性质有关。给电子能力强的配体
如： NH3， PR3，H2O等，会促使M与N2分子间的
反馈键的形成，使N2活化。
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五、配位氮分子的还原反应－－化学模拟生物固氮
1、固氮酶的优点：（1）能在常温常压下将氮分子催化还原成氨；（2）催
化效率高。
2、固氮酶的结构组成：固氮酶由铁蛋白、铁钼蛋白及铁钼蛋白中的铁钼辅
因子组成，ATP、电子供体参与。且摩尔比为1：1时固氮活性最佳。
3、固氮系统电子传递序列：电子供体→铁蛋白→铁钼蛋白→底物
A、
ATP起还原去磷酸化作用，提供电子传递的能量； B、铁蛋白为电子传
递体；C、电子最后传递给铁钼蛋白，同时发生氮分子的配位还原作用。
4、固氮酶的结构分析：
铁蛋白：分子量5.7－7.3万，有4个Fe,4个S*:
铁钼蛋白：分子量2.2－2.4万，有2个Mo,24-26个Fe,24-34个S*:
铁蛋白、铁钼蛋白对氧不稳定，无法进行X射线结构分析；
1977年Shah
和Brill采用溶剂萃取法分离出了固氮酶的活动中心Fe－ Mo辅基：分子
量为2000， Mo： Fe：S*＝1：8：6; 1978年Hodgson应用外延X射线
吸收精细结构法推断出Fe－ Mo辅基中Mo原子的微观结构（结构参数）
29
。
5、提出固氮酶模型：1973年我国卢嘉锡提出孪合网兜模型
6、1975年Chatt合成了顺－[M(N2)2(PMe2Ph)4] 反－[M(N2)2(PMePh2)4]（M
＝ Mo，W） 打破了配位了的氮分子比游离的氮分子更稳定的误断。
（1）在20℃无氧条件下，H2SO4/CH3OH中处理
顺--[M(N2)2(PMe2Ph)4] → N2 + NH3 +[HPMe2Ph]HSO4(M=W 产率90％， M=
Mo产率30％； 在CH3OH中、沸腾3小时，M=W 产率80％， ）
(2) [(C5H5)2Ti2(N2)] → NH3
(HCl/Et2O, 213K, 产率30％) [(C5H5)2Ti2(N2)]
→ N2H4 (HCl/CH3OH, 213K, 产率100％) [(C2Me5)2Zr(N2)]2 N2 → N2H4
(HCl/CH3OH, 产率86％)
1995年MIT化学家Laplaza和Commins最近发现简单无机配合物能使配位氮
分子的三重键断裂并转化为N3－配位配合物。这一成果将三十年来化学界
关于固氮机理研究推向新阶段。
发现偶然性：目的是在N2气氛中通过重晶提纯三配位配合物Mo(NRAr)3
结果得到琥珀色的(ArRN)3Mo ≡N (R=C(CD3)3CH3, ,
Ar=3.5C6H3(CH3)2)
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§5－4 烯、炔烃π－配合物
π－配合物是由过渡金属和烯烃形成的配合物。烯烃和炔烃
作为配位体，是以π键的电子云来和金属配位的。属于这类
的配位体除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四
烯基和苯等。
π－配合物特点：配位体以π键的电子云来和金属配位。配位
体：烯烃、炔烃、环戊二烯基、环辛四烯基、苯等。
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一、烯烃络合物
1、1845年丹化学家Zeise发现了蔡斯盐
K[Pt(C2H4)Cl3] 2PtCl2+2C2H4 =[PtCl2(C2H4)]2
[PtCl2(C2H4)]2 +2KCl= 2K[Pt(C2H4)Cl3] 其结构接
近平面正方形，并交于C=C键轴的中心。
2、成键特点：
形成σ－π体系：A、乙烯给出成键π电子，金属作
为电子对接受体生成三中心配键，属σ型键；
B、金属原子已充有电子的d轨道上的电子和乙烯
分子中的空反键π轨道形成“反馈π键”。烯烃
－金属键基本上是电中性的（给电子倾向和反
馈电子倾向是相等的）σ配键与π反馈键形成，
使Pt和C2H4键加强，但C2H4内部键削弱。因
此乙烯易打开双键发生发应。
共扼烯烃：提供一对以上的π形成多个σ键，起多齿
配体作用，但总电子数符合18电子规则。
C4H6 + Fe(CO)5 → Fe(C4H6)(CO)3 +2CO
各个键的形成示意图
Pt(Ⅱ)－C2H4间的σ－π配键
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二、炔烃配合物
•特点：炔烃中有两套互相垂直的π键和π＊键，
（1）可以看成是金属原子的4电子给予体；
（2）可形成多核配合物。
• [(C5H5)Ni-Ni(C5H5)](PhC ≡ CPh)
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三、 π－配合物的应用
主要用作在不饱和烃的氧化、氢化、聚合等反应中的催
化剂。例如直接氧化法自乙烯生产乙醛：
2CH2=CH2 +2PdCl2 → [(CH2=CH2 )(PdCl2)]2
[(CH2=CH2 )(PdCl2)]2+2H2O → 2CH3CHO +2Pd +4HCl
Pd + 2CuCl2 →PdCl2 +2CuCl 4CuCl+O2 +4HCl
→4CuCl2 +2H2O
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§5－5 夹心配合物
一、芳香分子的离域π电子成环系统也能象烯烃那样与
金属的dxz和dyz轨道发生重叠，生成一种特殊型式的
配合物。
1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁
（C5H5）2Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型
结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子
等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错
式结构。二茂铁是橙黄色的化合物,易溶于有机试剂,具
有芳香性,可发生芳环的典型反应。随后于1955年又发
现了二苯铬Cr（C6H6）2与二茂铁相似也具有夹心型结
构。
1、能与过渡金属生成π－配合物的芳香系统，具有幻
数π电子的碳环分子，即2、6或10个π电子的碳环分子
。常见配体有：C5H5、C6H6、C8H8，但C7H7，C4H4也
有出现
二茂铁的重迭构象和
交错式结构
二苯铬
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2、类型
一般来说，金属夹心配合物应该满足：（1）至少含有一个CnHn环；（2
）金属原子处在环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。
（1）仅含π键合的碳环配体；如二茂铁 (η5-C5H5)2Fe,二苯铬(η6-C6H6)2Cr,
η8-C8H8)2U
(2)只有一个碳环配体，其它配体为X－，CO，RNC或R3P等(“半夹心式
”）如[(η5-C5H5)Fe(CO)2Cl] [(η5-C5H5)Mn(CO)3].
（3）不同类型芳烃生成的夹心式化合物如
）][(C5H5)(C6H6)Mn]
(4)多环体系配合物[(C5H5)3Ni2]+
[(C5H5)3Fe2]
[（C5H5）V（ C7H7
[(C5H5)2TiCl2]
3、金属原子与配体的化学配比关系可用18电子规则来确定， (η5C5H5)2Fe： 5＋5＋8＝18
(η6-C6H6)2Cr：6＋6＋6＝18
[(C5H5)(C6H6)Mn]：5＋6＋7＝18
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二、二茂铁的合成及性质
1、合成：发现带有偶然性，1951年Pauson
预期目标：C5H5MgX+Fe3+ → C4H4 C=CC4H4
结
果： C5H5MgX+Fe3+ → Fe2+ 2C5H5MgX+Fe2+ →（C5H5）2Fe 其它
方法：（1）C5H6 +NaOH → C5H5Na
C5H5Na +FeCl2
→（C5H5）2Fe +2NaCl(四氢呋喃）
（2） C5H6
+TlOH → C5H5Tl
C5H5Tl +FeCl2 →（
C5H5）2Fe +2Tl Cl(四氢呋喃）
(3) 2C5H6 + FeCl2 +2（
C2H5）2NH →（C5H5）2Fe + 2（C2H5）2NH HCl
2、性质：二茂铁中环戊二烯基具有芳香性，许多性质类似于苯，与亲电
试剂反应时比苯还活泼。如酰化反应： （C5H5）2Fe ＋（CH3CO）2O
→（CH3COC5H5）Fe C5H5）＋ CH3COOH
目前，二茂铁及其衍生物被广泛地用作火箭燃料的添加剂，汽油的抗震
剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外光吸收剂等。
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作业
P186-188：4－1、 4－4、 4－5、4－13、4－19 、4－22
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