第十七章 碳水化合物 （Carbohydrates） Organic Chem 碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 ——自然界分布最广的有机物 通式：Cn(H2O)m 本质结构：多羟基醛、酮 如： CHO HC HC HC HC H2C OH OH OH OH OH 己醛糖 H2C C HC HC HC H2C OH O OH OH OH OH 己酮糖 CHO HC OH H2C OH 甘油醛 （丙醛糖） H2C OH C O H2C OH 丙酮糖 Organic Chem 单糖 （monosaccharides ) 分类： 低聚糖（Oligosaccharides ) 2－10个单糖 多聚糖（Polysaccharides） > 10 个单糖 单糖： 戊糖 根据碳原子数不同： 己糖 醛糖 根据羰基的不同： 酮糖 Organic Chem.
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第十七章 碳水化合物 （Carbohydrates） Organic Chem 碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 ——自然界分布最广的有机物 通式：Cn(H2O)m 本质结构：多羟基醛、酮 如： CHO HC HC HC HC H2C OH OH OH OH OH 己醛糖 H2C C HC HC HC H2C OH O OH OH OH OH 己酮糖 CHO HC OH H2C OH 甘油醛 （丙醛糖） H2C OH C O H2C OH 丙酮糖 Organic Chem 单糖 （monosaccharides ) 分类： 低聚糖（Oligosaccharides ) 2－10个单糖 多聚糖（Polysaccharides） > 10 个单糖 单糖： 戊糖 根据碳原子数不同： 己糖 醛糖 根据羰基的不同： 酮糖 Organic Chem 例： CHO CHOH CHOH CHOH CH2OH CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH Îì È©ÌÇ ¼ºÈ©ÌÇ £¨°¢À-²®ÌÇ£© £¨ÆÏÌÑÌÇ£© CH2OH C O CHOH CHOH CHOH CH2OH ¼ºÍª ÌÇ £¨¹ûÌÇ£© 将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号 Organic Chem 一、单糖的结构、构型和构象 n 个手性碳，2n种立体异构体。 1. 构型的表示方法: Fisher投影式 葡萄糖为例： H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH CHO OH CHO HO OH OH CH2OH Organic Chem 2. 相对构型： CHO HO H CH2OH CHO H OH CH2OH L-(-)-¸ÊÓÍÈ© D-(+)-¸ÊÓÍÈ© H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH D-(+)-ÆÏÌÑÌÇ CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH D-(-)-¹ûÌÇ 编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛相同——D构型 与L-(-)-甘油醛相同——L构型 Organic Chem 3、单糖的环状结构： 实验事实：葡萄糖（醛糖） ①＋ HCN ②银镜反应 醛所特有的反应 ①不能生成NaHSO3加成物 品红试验不变色 IR无 νC＝O 吸收 无醛 的反应 NMR 无 O＝C－H 信号 Organic Chem ②发生变旋现象 从<50℃的水中结晶 从>98℃的水中结晶 得到的葡萄糖 得到的葡萄糖 m.p. 146 ℃ m.p. 150 ℃ [α] +113o +52.7o +17.5o Organic Chem ③ 只能与一分子的醇作用生成两种苷 O C H CH2OH O OH OH OH OH ¦Á-D-ÆÏÌÑÌÇ 36.4£¥ H C OR OR + 2ROH H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH CH2OH O OH OH OH OH ¦Â-D-ÆÏÌÑÌÇ 63.6£¥ < 0.01 % H CH3OH CH2OH O OH CH2OH O OCH3 OH OCH3 OH OH ¦Á-ÜÕ CH3OH H OH OH ¦Â-ÜÕ + Organic Chem 生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子， 有两种构型 <50℃ 以下结晶的为α-构型[α]+113° >98℃ 下结晶的为β-构型[α]+17.5° 通过开链式存在一个互变平衡， α-构型和β-构型不一样， 但达到平衡时(α:36.4%;β: 63.6%) +52.7 ° Organic Chem 如何将透视式转变成环状结构（Haworth式）： H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH OH OH OH CH2OH OH CH2OH CHO OH CHO OH OH OH CH2OH O CH2OH O D-构型的CH2OH向上 OH OH OH ¦Á-¹¹ ÐÍ + OH OH OH OH OH ¦Â-¹¹ ÐÍ Organic Chem 测定糖苷的α与β构型很重要： ①用微生物法： α－型 能为麦芽糖酶分解 β－型 能为苦杏仁酶分解 ②NMR 13C 测定： α－型的C1上的OH是直立键，对C3、C5位有影响， 故C1、C3和C5的δ与β型不同 Organic Chem 4、单糖的构象： H H CH2OH HO HO H O HO H H CH2OH H H O HO OH H H OH 36.4％ 36.4% α－D－葡萄糖 £- ÐÍ C1ÉÏ µÄOHÔÚa¼ü 63.6% 63.6% £- ÐÍ β-D-葡萄糖 OH OH H OHºÍ CH2OHÈ«e¹¹ Ïó ¡ª ¡ª ×î Îȶ¨ Organic Chem *酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型： 开链酮式, 六环α-型, β-型; 五环α-型, β -型： CH2OH OH O O CH2OH O ߻ૠOH OH CH2OH OH OH OH OH OH OH OH OH O HO ¦Á£- D£-£¨ £-£©£-ß»à«Ê½ ¦Á£-D£-£¨£- £©£- ßÁà«Ê½ CH2OH OH O O OH CH2OH ¦Â£- D£-£¨ £-£©ß»à«Ê½ CH2OH OH OH CH2OH OH O ßÁà« OH ¦Â£- D£-£¨ £-£©ßÁà«Ê½ Organic Chem 二、单糖的反应 1、简单醇的反应： (1)、生成醚和酯的反应： ROH CH3I + Ag2O 或（CH3O）2SO2 + NaOH ROCH3 醚 Ph3CCl Py Ac2O Py RO£-CPh3 只限一级醇 O RO C CH3 酯 Organic Chem 例： CH2OH O OH NaOH , H2O OH OH （CH3O）2SO2 OH CH2OCH3 O OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 HCl，H2O 100℃,1hr Ph3CCl Py CH2OCPh3 O OH OH CH2OCH3 O OCH3 OH OCH3 OH OH OCH3 Ac2O Py CH2OCPh3 O OAc OAc OAc OAc H , EtOH CH2OH O OAc OAc OAc OAc Organic Chem (2)、生成环状缩醛或缩酮： OH O H3C C CH3 O H OH CH3 H O H CH3 H 例： H3C H Ph * O O 1. CH3OH, H 2. PhCHO, H HO H HO H H OH OCH3 O OH OH H3C HO H HO H H OH OH 半乳糖 O H3C C CH3 OH HO O H H H3C O O CH3 Organic Chem 糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护： OH H HO HO HO OH H OH H CH2OH HO C H H HO HO H O H3C C CH3 H OH OH H3 C OH H HO HO H3CO OH H OH H O CH 2 H 3C O C H H O H 1. NaOH HO (CH3O)2SO2 H HH C O 3 O 2. HCl ,H2O CH3 Organic Chem 2、单糖的氧化反应 (1) 、Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂 Tollens Ag ¢Ù （银镜反应） Ag(NH3)2 Fehling ¢Ú CuSO4 + 酒石酸钾钠 NaOH Benedict ¢Û CuSO4 + 柠檬酸 + Na2CO3 Cu2O 红色 Cu2O 红色 上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为： CH2OH CHOH O C OH CHO HC OH Organic Chem （2）、溴水 CH2OH O OH OH CH2OH O OH Br2,H2O OH OH OH OH D£-ÆÏÌÑÌÇËá£-¦Ä£- ÄÚõ¥ D£- ÆÏÌÑÌÇ CH2OH HO O O COOH OH O HO OH OH OH CH2OH OH D£-ÆÏÌÑÌÇËá£-¦Ã £-ÄÚõ¥ ͪ ÌÇ Br2,H2O X Organic Chem （3）、硝酸 CHO OH HO OH OH CH2OH COOH OH Ï¡ HNO3 HO 100¡æ D£-ÆÏÌÑÌÇ O H O OH OH COOH H OH O H Ho OH D£- ÆÏÌÑÌǶþËá （4）、高碘酸 CH2OH O OH OH OH HIO4 OCH3 CH2OH O OHC OHC OH CH2OH O HIO4 OCH3 OHC + HCOOH OHC OCH3 Organic Chem 3、还原反应 CHO CH2OH OH HO 结构分析上的应用： NaBH4 OH HO 山梨醇 OH OH OH OH CH2OH CH2OH 除上下端C原子外，其余C原子的构型对称时， 氧化成二酸 或 还原成二醇 D-(+)-°¢ÂçÌÇ D-(+)-°ëÈéÌÇ 无 旋 光 性 Organic Chem 反转180o后和原来的糖完全重合的糖，如： 氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！ Organic Chem 4、生成糖脎反应 HC N NHC6H5 OH HC N NHC6H5 O HO C6H5NHNH2 HO R R C6H5NHNH2 CHO OH CHO HC N NH C6H5 N NH C6H5 HO HO HO HO OH OH CH2OH D-(+)-ÆÏÌÑÌÇ C6H5NHNH2 OH OH CH2OH D-(+)-ÆÏÌÑÌÇ脎 C6H5NHNH2 OH OH CH2OH D-(+)-¸Ê¶ÌÇ Organic Chem C6H5NHNH2 ②糖脎为不溶于水的黄色 ①C3、C4、C5构型 相同的糖，将生 成相同的脎 CH2OH O HO OH OH CH2OH 结晶，不同脎的晶型、 生成速度不同，用于鉴定 糖。 ③酮糖也在C1、C2上反应 故果糖生成与D-(+)葡萄 糖相同的脎。 Organic Chem 5、醛糖的递升和递降 递升：Kiliani氰化增碳法 CN OH CHO OH COOH OH CHO ¢ÙBa(OH)2 HCN CN HO Na-Hg,H2O COOH PH=3-5 ¢ÚH3O D£-(+)ÆÏÌÑÌÇ CHO HO HO D£-(+)¸Ê¶ÌÇ Organic Chem 递降：Ruff递降法 CHO COO µç½âÑõ»¯ D-（＋）－葡萄糖 H2O,Fe 3 COOH O CHO £-CO2 D-葡萄糖酸钙 D-葡萄糖酸钙即钙片，有营养价值， 婴儿、孕妇、老人常吃，特别是婴儿，缺钙就得软骨病， 钙片可提供钙离子，但必须与维生素D合用， 将钙离子带到骨中，否则不起作用。 Organic Chem Wohl法递降法： H C H O H OH NH2OH R B£ºH C H OH R C N OAc OAc R N OH H AC2O NaOAc C H N OAc OAc R NH3,H2O 或Æä Ëû¼î C N C N Ô-·Ïß õ¥Ë®½â H OAc H OH R R 改进路线 HCN¼Ó ³É CH µÄÄæ ·´ Ó¦ 3 ON a H O C R + NH4 Ac Organic Chem 总结如下： CHO OH HO CN OAc NaOCH3 1.NH2OH AcO OH 2.Ac2O NaOAc OH CH2OH CHO OAc OAc CH2OAc CHCl3 HO OH OH CH2OH Organic Chem 三、二糖 Ãû³Æ ½á¹¹ CH2OH O (+) - ÂóÑ¿ÌÇ OH HH CH2OH O OH ¢Ù»¹Ô-ÌÇ Tollen's ·´ Ó¦ benedict OH OH O OH ÐÔ ÖÊ OH ¢Ú³É脎£¬,Br2Ñõ»¯ ±äÐý £¨ÓЦÁ£- ¡¢ ¦Â£-¹¹ ÐÍ£© 4£-O£-£¨ ¦Á£-D£- ßÁà«ÆÏÌÑÌÇ»ù£©£- D£-ßÁà«ÆÏÌÑÌÇ CH2OH O (+) - ÏËά ¶þÌÇ OH H O H OH CH2OH O OH OH 同上 OH OH 4£- O£-£¨ ¦Â£- D£-ßÁà«ÆÏÌÑÌÇ»ù£©£- D£-ßÁà«ÆÏÌÑÌÇ Organic Chem Ãû³Æ (+) - ÈéÌÇ ½á¹¹ CH2OH O OH H O OH ÐÔ ÖÊ CH2OH O ∽OH »¹ Ô-ÌǵÄÐÔÖÊ OH H OH OH 4£-O£- £¨¦Â£-D£-ßÁà«°ëÈéÌÇ»ù£©£-D£- ßÁà«ÆÏÌÑÌÇ (+) - ÕáÌÇ CH2OH O 1 H 2OH C H OH O 23 OH OH OH ¦Á£- D£-(+)£- ßÁà«ÆÏÌÑÌÇ O H OH 5 4 CH2OH ·Ç»¹ Ô-ÌÇ ²»ÄܳÉ脎 £¨³ý·Ç³¤Ê±¼ä¼Ó ÈÈ£© ¦Â£- D£-(+)£- ß»à«ÆÏÌÑÌÇ ÎÞ±äÐý β－D－（－）呋喃果糖 1¡¢ 2£- ÜÕ 世界上每年生产蔗糖一亿吨左右，是生产数量最大的一种 Organic Chem 有机化合物。广西年产蔗糖300万t/a,占全国的约45％。 四、多糖 1、纤维素： 木材 ～50％ 亚麻 ～80％ 棉花 ～100％ H2O £¨C6H10O5)n n£¨D£- (+)£-ßÁà«ÆÏÌÑÌÇ£© H M: 2.5×105～106, n >1500 分子量测量方法： （哈武斯法） H3CO H3CO H3CO OCH3 H3CO O O H3CO Ëĸö¼×»ù O O OCH3 Èý¸ö¼×»ù Èý¸ö¼×»ù ¡- ¡- Ëĸö¼×»ù Organic Chem 纤维素结构： HO HO HO CH2OH O O( HO HO CH2OH O O )n HO HO CH2OH O OH 多聚－D－(+)－葡萄糖，1，4缩合，β苷键， 无支链直线分子, 平行排列成束(分子间氢键） 几个纤维素束绞在一起成绳索状结构。 Organic Chem 应用： ① 人造丝 纤维素溶于Schweizer溶液（CuSO4在20％氨水中） OH OH + Cu(NH3)4 +2 NH3 O + NH3 Cu NH3 O 将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液 （又沉淀出纤维素)得到细丝. 黄原酸纤维素： R OH + NaOH + CS2 S H2SO4 Õ³胶ÏËά £¨ ÔÙÉú£© ROC SNa Organic Chem 纤维素酯 ② 火漆： （封瓶口，特别适于医药、食品） OH OH OAc + Ac2O OAc 明胶:电影胶片 照相底片 手性固定相 ③ 火药棉 （硝化纤维） OH OH + HNO3 ④ 造纸 ONO2 ONO2 胶棉、喷漆 赛璐珞: 不同硝化程度 乒乓球、钮扣 部分水解（二硝化）： 可燃、不爆 a 乙基纤维素 纤维素醚： b 羧甲基纤维素（CMC） ROCH COONa 2 离子交换，生物大分子分离 Organic Chem 2、淀粉 大米 62～82％ （57～75％） 小麦 57～75％ 玉米 65～72％ （65％） £¨C6H10O5)m H2O m£¨D£- (+)£-ßÁà«ÆÏÌÑÌÇ£© H 可溶：直链淀粉（约占20％） 1,4缩合，α－苷键 （非直线） m=1000～4000 卷曲成螺旋状 每一圈～6个单位 不溶：支链淀粉（约80％） m = 1500～10000 主链中：1,4缩合，α－ 苷键 支链中：1,6缩合，α－ 苷键 Organic Chem O 约隔20～25个葡萄糖单位一个支链 O O O O O 人体内的酶只能 O 水解α－ 糖苷，不能水解 β －糖苷，故只有淀粉能 O 转化为人类营养物质，而 纤维素不能（有些反刍动物能）。 O CH2 O O O 淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2 ， 形成蓝色络合物——用于淀粉鉴定。 Organic Chem 肝糖：结构与淀粉相似， α－ 糖苷，m ：～108，分支更大 8～10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度 环糊精: 3、葡聚糖和半纤维素 交ÁªÆÏ¾Û ÌÇø O CHCl ÆÏ¾Û ÌÇø ÕáÌÇ ÆÏ¾Û ÌÇ 高分子 H2O H С·Ö×ÓÆÏ¾Û ÌÇ M＝ 4x104～2x105 1，6－ α－ 糖苷 Organic Chem CH2 O H2C CHOH CH2 O CH2 O O O CH2 O O CH2 大分子不能进入，在凝胶水相 中较快通过凝胶。 小分子进入，较慢通过 O 凝胶----分离水溶性 高分子化合物， O CH2 特别是蛋白质 O O O O CH2 CH2 CHOH CH2 O O O CH2 O O O Organic Chem °ëÏËά ËØ H2O Îå ̼ÌÇ H 例： CHO 由稻草、麦秸、 玉米芯和花生壳制备 可用于生产糠醛 木糖 Xylose Organic Chem CHO 其他五碳糖： CHO H H →DNA RNA← ºËÌÇ Ribose CHO 2£-ÍÑÑõºËÌÇ CHO CH2OH O D£-°¢À-²®ÌÇ Arabinose 来苏糖 Lyxose 核酮糖 Ribulose Organic Chem 课堂练习 一、把下列链式结构写成Haworth式（吡喃式）： （1） （2） CHO H CHO OH H OH H H OH H OH H OH H OH H OH HO CH2OH CH2OH 解：（1）为D -（+）- 葡萄糖 CH2OH O OH H OHH H HO H H OH β- D -（+）- CH2OH OH H OHH H HO OH H OH α- D -（+）Organic Chem （2）D -（+）- 阿洛糖 CH2OH O OH H H H H HO H OH CH2OH OH H H H H HO OH β- D -（+）- 吡喃阿洛糖 OH OH OH α- D -（+）- 二、写出D-葡萄糖与下列试剂反应的主要产物： (1) NH2OH (2) HCN (3) Br2,H2O (4)PhNHNH2 (5) NaBH4 (6) HIO4 (7) 稀HNO3 答： （1） （2） CHO CHO C N OH CH OH CN Organic Chem （3） CHO CHO OH （4） （5） （6） CHO COOH HC NNHPh C NNHPh CH2OH 5 HCOOH+CHO COOH （7） H HO OH H H OH H OH COOH Organic Chem 三、一戊醛糖A，氧化后生成具有光学活性的二酸B，A降 解生成丁醛糖C，C氧化得到非光学活性的二酸D。假定A 具有D构型，推测A、B、C、D的结构。 CHO HO 解：A. COOH H H OH H OH HO B. H OH H OH CH2OH CHO C. H COOH COOH D. H OH H OH H OH H OH CH2OH COOH Organic Chem 四、用化学法区别下列各组化合物： （1）蔗糖(a)和麦芽糖(b) （2）甲基-D-吡喃葡糖苷(a)和麦芽糖(b) （3）α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(a)和纤维二糖(b) （4）β-D-五甲基吡喃葡萄糖苷(a)与乳糖(b) （5） OMe OMe O H H OMe H O H OMe Óë H OMe H H OMe OH MeO MeO H OMe ( a) ( b) Organic Chem 解：均有： （-）a a Tollens试剂 (+) 银镜 b b 或 （-）a a Fehling试剂 b (+) Cu2O↓（砖红） b 因为均是b有苷羟基，具有还原性。 Organic Chem 五、选择题 （1）下列糖中属非还原糖的是（ ） a.乳糖 b.纤维二糖 c. 蔗糖 d.果糖 （2）下列糖中无变旋光现象的是（ ） a.麦芽糖 b.纤维二糖 c. 乳糖 d.蔗糖 答：（1）c ；（2）d “非还原性”与“无变旋现象”是统一的，均指无苷 羟基（即半缩醛（酮）羟基） 六、完成反应： Organic Chem CH N NHPh CHO （1） H HO H HO H H C OH PhNHNH2 ( ×ãÁ¿) OH HO H HO H £¿ H NHPh CH2OH CH2OH CH N O H H OH H OH CH2OH N PhNHNH2 ( ×ãÁ¿) HO £¿ 反应物为 半乳糖 OH CH2OH （2） HO N NHPh NHPh H H OH H OH 反应物为 果糖 CH2OH Organic Chem 七、写出名称或结构式 β-D-吡喃葡萄 糖 OH OH O H H HOH2C H (1) H H OH HO H O HO O OH H OH (2) H HO CH2OH OH H O OH H H H H OH 蔗糖 （sucrose） CH2OH (3) HO OH O H H HO α-D-吡喃果糖 HO OH OH H C (4) D-果糖 O H H OH H OH CH2OH Organic Chem OH (5)β-D-吡喃葡萄糖 O OH H H OH H HO H H (6)β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 OH OH O OCH 3 H H OH H HO H H OH Organic Chem Organic Chem