Transcript 第3章晶体结构

第三章 晶体结构
医药化工学院 无机化学教研室
www.yyhg.tzc.edu.cn
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学习要求
2
本章内容
第一节
晶体的特征
第二节 晶胞
第三节
离子晶体
紫水晶
第四节 金属晶体
第五节
分子晶体与原子晶体
第六节
晶体的缺陷
黄铁矿
石英
干冰
硫
金刚石和石墨
3
第一节
晶体的特征
1-1 晶体的定义和分类
固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为
质点在空间有
规则地排列成
具有整齐外形
以多面体出现
的固体物质。
晶体 (crystal)
单晶体
(monocrystal)
无定形物质(amorphous solid)
多晶体
(polycrystal)
单一的晶体多面体 许多单晶以不同
取向连在一起
晶簇
看不到规则外
形的晶态物质
4
1.2 晶体的宏观特征
１. 晶体结构的周期性
晶体中微粒的排列按一定的方式不断重复出现;即“自范性”
２. 晶体外形的对称性
外表特征具有一定的,整齐的,规则的几何外形
这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，
外形上可能差别，但晶体的晶面角(interfacial anglt)却不会变
晶体宏观对称性只有32种可能组合,称为32晶类或32点群
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1.2 晶体的宏观特征
３. 晶体的均匀性
４. 晶体具有各向异性
一块晶体的各个部分都具有相同的性质
晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是
先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体
m.p.
晶体的物理性质如导电、导热、折光率、膨
胀系数、偏振、压电性等物理性质在不同的
方向上是不同的（石墨电导率平行方向是垂
直方向的104倍，云母具解理性能撕成薄片）
◆
t
6
1-3 晶体的微观特征----平移对称性
在晶体的微观空间中，原子呈周期性整齐排列。对于
理想的完美晶体，这种同期性是单调的，不变的。因
此晶体的普遍特征是平移对称性。
晶体外形的对称性正是晶体
的平移对称性这种微观特征
的表象。
而非晶态物质没有晶体微观结构
的平移性，只在近距有序而远距
则无序，无周期性规律
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第二节 晶胞
晶体是由完全相同的晶胞无隙并置地堆积而成的。
“化学上相同” 指晶胞里原子数目和种类完全相同
完全相同
无隙并置”
“几何上等同” 指所有晶胞的形状、取向、大小等同。
晶胞里原子的排列完全相同
即一个晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，
取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，
不需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构
不可区别即晶胞具有平移性
可以选为晶胞的多面体很多，只要它们可以无隙并
置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以选
取，但“习用晶胞”都是平行六面体即布拉维晶胞
8
晶胞(unit cell)
晶胞是与单位点阵相对应、存在于晶体中的实际概念，是点阵 的最小重复
单元. 晶胞的大小和形状由六个参数决定，称为晶 胞参数或点阵参数（
lattice parameters）.
任何点阵结构都可分解为某种 平行六面体的单位点阵. 因而 按照晶胞
参数之间的关系，可将晶体分为 7 大晶系和 14 空 间格子.
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*布拉维晶胞
晶胞参数
布拉维晶胞的边长与夹角
布拉维晶胞的七个晶胞 七大晶系
立方cubic(c)
a=b=cα=β=γ=900
1个晶胞参数a
四方tetragonal(t)
a=b≠ c α=β=γ=900
2个晶胞参数a c
正交orthorhomic(o)
a≠ b≠ c α=β=γ=900
3个晶胞参数a b c
单斜monoclinic(m)
a≠ b≠ c α=γ=900 β ≠ 900
4个晶胞参数a b c β
三斜anorthic(a)
a≠ b≠ c α≠ β≠ γ
6个晶胞参数a b c α βγ
六方hexagonal(h)
a= b≠ c α=β=900 γ=1200
2个晶胞参数a c
菱方rhombohedeal(R)
a=b=c α=β=γ
2个晶胞参数a α
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布拉维晶胞（7 大晶系和 14 空 间格子）
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第三节
离子晶体 P147
3-1 离子晶体的特性
E=-q1q1/r+b/rn q1q1增大或r减少Ｅ增大更稳定
１．具有较高溶沸点
２．硬而脆
３．固体不导电，溶于水或熔化导电
４．溶于极性溶剂中，基本上不溶于非极性溶剂中
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3-2 离子
一、离子的结构特征
离子的电子构型
处于基态的离子电子层构型
离子的电子构型分类
无电子型:
H+
2电子型:(n-1)s2
Li+,Be2+
8电子型:ns2 np6
Na+,Cl-,Br(9-17)电子型:(n-1)d1-9 Fe3+,Cu2+
18电子型: (n-1)d10
Zn2+,Cu+
(18+2)电子型: (n-1)d10 ns2 Sn2+,Pb2+
二、离子的电荷
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三、离子半径
１．定义与确定方法
定义
确定方法
指离子在晶体中接触半径d0= r-+ r+
d0为相邻离子间的平距离，用Ｘ射线实验测得（正负离子
的半径无直接区界）
①可希密特(Goldschmidt)1929年,
以rF-=1.33A rO2-=1.32A为标准
②阿仑斯(Ahrens)1952年,
Ｉ电离能推出r， 以 rO2-=1.40A为标准
③鲍林(Pauling)
离子核外电子排布推出r， 以rF-=1.36A rO2-=1.40A为标准
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2、离子半径与元素周期系
①负离子半径较大130-250pm,正离子半径较小10-170pm
②同一周期，阳离子电荷增大，半径减小；阴离子电荷越大，半径越大。
Na+
97
Mg2+ Al3+
66 51
P3- S2- Cl212 184 181
③同一族自上而下，半径增大
Li+
66
Na+ K+
97 133
Rb+ Cs+
147 167
F133
Cl- Br- I181 196 220
④周期表中左上方和右下方的正离子对角线中，半径约相等
Li+ Mg2+
Na+ Ca2+
66
66
97
99
⑤同一元素的正离子的正电荷增加，则离子半径减少
Fe2+
75
Fe3+
60
Mn2+ Mn3+ Mn7+
80
62
46
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四、离子晶体的空间结构类型
1、 决定空间结构的因素
（１）正负离子尽可能接触，体系能量低
一般说来r-＞r+正离子只能嵌在负离子园球所堆积的空隙
中，空间构型由r+/ r-决定
（2）条件允许采用尽可能多的配位数
r+/ r-
0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1
配位数
空间构型
3
4
ZnS
6
NaCl
8
1
12
CsClCaF2 TlCl
例如 NaCl r+/ r-=0.95/1.81=0.53 配位数为6，属NaCl型
CsCl r+/ r-=1.69/1.81=0.94 配位数为 8，属CsCl型
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决定空间结构的因素
分析
①若配位数为３ r-／(r-+ r+)=COS300 r+/ r-=0.155
当r+减少→正负离子不能接触，即必须大于0.155
当r+增大→正离子仍可与三个负离子接触而稳定
②但当 r+/ r-＞0.225时，配位数增加到4（即正离子园球恰
好嵌入四个负离子形成的四面体之中）
③当r+/ r-＞0.414时，配位数增加到6
2r-+ 2r+／4r-=COS450 r+/ r-=0.414
r+/ r-＜0.414正负接触不良，配位数转少
r+/ r-＞0.414正负接触，负负接触不良，稳定
④r+/ r-＞0.732时，配位数增加到8
⑤r+/ r-＞1时，配位数增加到12
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2、离子晶体的空间结构类型
ZnS
NaCl
CsCl
CaF2
TlO2
18
NaCl型
点
阵：面心立方
晶
系：立方晶系
配位数：6：6
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氟化钙、氯化铯晶体结构
点 阵：简单立方
晶 系：立方晶系
配位数：8：8
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金红石、硫化锌
点 阵：面心立方
晶 系：立方晶系
配位数：4：4
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氯化钠氯化铯晶体结构

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3*、 离子晶体的空间结构类型的几点讨论
①半径比严格地应用于离子型晶体，而大多数化合物具有共价性
②此法假定离子是硬的球体，d真实>d模型
例如 RbCl r+/ r-=147/181=0.8 但为NaCl型
③不能准确已知半径
④由于离子的极化，影响其构型
GeO 2 r+/ r-=53/132=0.4 有两种构型:NaCl型ZnS型
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4．离子空间构型对物质性质的影响
１．热稳定性
r+/ r-太小→热稳定性小，有使r+/ r-增大趋势
例如Li2CO3→Li2O+CO2
2Na2O2→Na2O+3/2O2
２．溶解度
r+/ r-太小→易溶于水（正离子以水合离子存在）
例如：LiClO4比NaClO4溶解度大10倍,KClO4微溶
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五*、离子极化
1、离子的极化作用与变形性
离子在自身电场作用下，产生诱导偶极，导致正负离子重心不重
合，电子云变形。
极化作用
一种离子使异号离子极化而发生变形的作用
变形性
被异号离子极化而发生离子的大小和形状
（电子云）变形的性能，也称“可极化性”
2、影响离子的极化作用与变形性的因素
极化、变形的大
小取决于核电荷
对外层电子吸引
的强弱程度和外
层电子数目。
①半径越大，变形性越大，极化率越高
②阳离子的极化作用大，阴离子的变形性大。
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3、极化变形规律
对
于
阳
离
子
而
言
对
于
阴
离
子
而
言
①离子的正电荷越高、半径越小，极化作用越大
Al3+>Mg2+>Na+
Ca2+>K+
②离子的外电子层结构
8电子构型<9-17电子构型<18电子和18+2电子构型
ⅠA ⅡA 含dx有离子 ⅠB ⅡB ⅢA-ⅤA
③离子的正电荷越小、半径越大，变形性越大
Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
④离子的外电子层结构
18电子和18+2电子构型>含有dx离子>8电子构型
①负电荷数越高，变形性越大
②半径越大，变形性越大
F- < Cl- < Br- < I- O2-< S2- OH- < SH③ 复杂离子，极化变形性均较小。
ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<ISO42-<H2O<CO32-<O2-<S226
4、 附加极化
离子（含有dx阳离子）使邻近离子变形，本身发生变形。相互极
化结果：变形性增大、诱导偶极矩增大、极化能力增大，称附加
极化。
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5、离子极化对化学键型及晶型的影响
（1）键型变化
阴阳离子无极化即为典型的离子键
阴阳离子相互极化电子云发生
变形，电子云重叠，其结果：
核间距变小、极性变小、键长
变短，即形成共价键
AgF AgCl
AgBr
离子半径之和 259 307
322
实测半径之和 246 277
288
键型
离子型
过渡型
AgI
346
299
共价型
对ZnS，按Zn和S的氧化态通
常都写成Zn2+和S2-，实际上
由Zn转移两个电子到S是不完
全的，所以形式上的Zn2+和
S2-之间的化学键有着相当多
的共价键型。同样，对于含
高氧化态的金属离子化合物
，如TiO2也有着相同的情况
。
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（2）晶型变化
阳、阴离子相互极化，电子云变形，阳离子嵌入阴离子电子云
中，相当于d减少、r+/ r-减少，晶型发生改变.
CdS: r+/ r-=97/184=0.53应为NaCl型，极化作用结果为ZnS型
6、 离子极化对化合物性质的影响
（１）化合物溶解性降低
极化结果：离子键转变成共价键，极性减少、溶解性减少
AgF
易溶
AgCl
AgBr
AgI
Cu2S
Ag2S
2.0×10-4 2.9×10-5 2.7×10-7 2.0×10-17 6×10-18
Cu2+Ag+极化性、变形性均大，CuCl、AgCl、AgOH、CuOH难溶
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2．导致化合物颜色加深
过渡金属硫化物大多有色
AgF
无
AgCl
白
AgBr AgI
淡黄 黄
Cu2S
黑
Ag2S
黑
3．增强导电性和金属性
阴离子在极化下，自由电子脱离阴离子，离子晶格过渡到
金属晶格，电导率增大，金属性增大。例硫化物不透明性
，具金属光泽。FeS、CoS、NiS等均有金属光泽
4．晶体熔点降低
离子键变成共价键，离子晶体变成分子晶体，结果：熔点降低。
电子构型 M2+/pm
Ca2+8电子构型 99
Cd2+18电子构型 97
MF2
1400
1100
MCl2
772
568
MBr2
760
567
MI2
575
388
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第四节 金属晶体
一． 金属晶体的特征
金属晶体靠金属键结合，Ｉ越小，金属性越强
特点
导电性、导热性、各种机械加工性能
二． 金属晶体的紧密堆积
金属键由数目众多的Ｓ轨道所组成，Ｓ轨道没有方向性，
金属离子应按最紧密的方式堆积起来，才能使各个Ｓ轨道
得到最大程度重叠
如果把金属原子视为一个球体，一个园球周围最靠近的园球
数叫配位数
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金属的三种紧密堆积
名称
晶格类型
配位数
空间利用率 实例
面心立方紧密堆积 面心立方
12
74.05%
ⅠBⅡA
体心立方紧密堆积 体心立方
8
68.02%
ⅠAⅤB
六方紧密堆积
12
74.05%
ⅢBⅣB
六方
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金属的三种紧密堆积
体心立方堆积
六方密堆积
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第五节
分子晶体与原子晶体
典型的分子晶体是指有限的原子构成的电中性分子为结构单元
，以分子间作用力在微观空间里呈现有平移性的重复图案得到
的晶体。如卤素、二氧化碳晶体，冰晶体
卤素、二氧化碳晶体
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金刚石结构
原子晶体是以具有方向性和饱和性的共价键为骨架形成的晶体。如金刚石
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石墨结构
过渡型晶体如石墨
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第六节*
晶体的缺陷
6－１整比化合物缺陷
在整比化合物中，即在正负离子的数目恰好同化学式指明
的比数相一致的化合物中，可发生化学配比上的缺陷。
离子双离位缺陷
(Schottky defects)
由于在晶体中同时有一个正离子和一个负
离子脱离，而出现一对“空穴”形成双离
位缺陷。具有高配位数的，正负离子半径
相近的离子化合物倾向于生成这种缺陷。
如NaCl、CsCl、KCl、KBr等。
正离子单离子缺陷
(Frankel defects)
由于有一个离子占入间充位置而未占
入它的正确的晶格位置上，在晶格中
出现一个“空穴”，而形成正离子离
位缺陷。正负离子半径有很大差别时
倾向于生成这种缺陷。如ZnS、AgCl、
AgBr、AgI等。
１、分类
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整比化合物缺陷
①具有缺陷的晶体会通过离子机理而有微少程度的导电性。
2． 缺陷的结果
引起“空穴”在晶体内移动
②具有缺陷的晶体其密度低于完美晶格的密度
因为其中有“空穴”
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6-2非整比化合物
非整比化合物中有过量的金属原子或非金属原子存在，所含正离
子和负离子比值不同于理想化学式所规定的比值
非整比化合物中常出现非正比缺陷
①由于缺少阴离子而引起的金属过量缺陷。
１．金属过量
晶格位置上缺少的一个负离子，剩下的“空
穴”为一个电子占入，而保持住电荷的互抵
如用钠蒸气处理NaCl得到的黄色非整比变体
②由间充离子所引起的金属过量缺陷。
晶格中有一个额外的正离子占入了间充位置而产
生缺陷。电中性由也处在间充位置的电子来保持
如ZnO中便有这种金属过量缺陷
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6-2非整比化合物
特点
①缺陷晶体中都含有自由电子，因此可作为半导体材料。（由
于导电机理是正常的电子导电，所以这些材料叫做n型半导体
②由于这些自由电子可以激发到较高的能级而产生吸收光
谱。因此它们的化合物往往有颜色。如非整比KCl是淡蓝
色，而ZnO在冷时为白色，但在热时是黄色。
①由于缺少正离子而引起的金属短缺缺陷
2.金属短缺
电荷为邻近的一个带两个电荷的离子所抵偿
如FeO、FeS、NiO属于此类
②由间充离子所引起的金属短缺缺陷
电荷由具有额外电荷的一个邻近金属离子所抵偿
金属短缺缺陷晶体同样可作为半导体材料
由于导电机理是一个电子可从一个A+离子移到另一个A2+离子，
可看作是A2+离子在运动，故可称为正“空穴”或p型半导体
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